CN102557636B - 铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的溶胶-凝胶合成方法 - Google Patents
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Abstract
铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的溶胶-凝胶合成方法，属于压电陶瓷材料技术领域。将Nb2O5与KOH混合煅烧得到产物溶于去离子水，用硝酸滴定至pH＝2～3，收集沉淀溶解于草酸得到溶液A；用氨水滴定至pH＝10～11，离心分离获得白色沉淀B；将B溶解于柠檬酸中得溶液C；将Na2CO3和Bi(NO3)3溶于乙酸中，同时加入乙醇胺络合Bi3+离子，加热搅拌形成溶液D；将溶液C与D混合并加入乙醇胺调节pH＝7～9得溶胶E；将E于干燥得到干凝胶F；将干凝胶F于300～350℃下处理得中间产物G；将中间产物G650～850℃下晶化。本发明生产工艺简单、低成本、低能耗、制备的NBN纳米粉体成分均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的制备方法，尤其涉及铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的溶胶-凝胶合成方法，属于压电陶瓷材料技术领域。
背景技术
目前商业化应用的压电陶瓷仍以钙钛矿结构的锆钛酸铅Pb(Zr，Ti)O3(缩写为PZT)体系为主，这类材料的居里温度低于400℃(一般在250～380℃)，仅适于常规条件下使用。随着航天工业、核能工业、汽车制造等工业的迅猛发展，对高温压电陶瓷材料(居里温度大于400℃)的需求越来越迫切。
铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠(Na0.5Bi2.5Nb2O9，缩写为NBN)由于其较高的居里温度(TC＝790℃)吸引了人们广泛的关注与研究，目前铌酸铋钠陶瓷粉体的合成一般采用传统固相法(参考文献：R.Aoyagi，H.Takeda，S.Okamura，and T.Shiosaki，“Synthesis and Electrical Properties of Sodium Bismuth Niobate Na0.5Bi2.5Nb2O9，”Materials Research Bulletin，2003，38(1)：25-32.)，该方法所需煅烧温度较高且制得粉体颗粒粗大，同时，传统固相法合成粉体易团聚，烧结活性低，陶瓷烧结温度通常在1000℃以上，高温下钠，铋离子挥发严重，恶化了陶瓷电学性能。
溶胶-凝胶法是制备超细粉体的一类重要化学方法，相比于传统固相方法，溶胶-凝胶法存在诸多优点，包括成分控制准确，结晶温度低以及液相前驱体所带来的分子水平上的良好均匀性等。到目前为止还未见溶胶-凝胶法制备铌酸铋钠粉体的相关报道。溶胶-凝胶法制备铌酸铋钠粉体需要解决两个关键问题：一是铌源的选取，由于乙醇铌(Nb(OC2H5)5)具有良好的溶解性，因而常用作溶胶-凝胶法制备铌酸盐粉体的铌源，但乙醇铌价格昂贵、易水解，这限制了溶胶-凝胶法制备铌酸盐粉体的推广；二是防止铋离子水解，酸性条件下铋离子易水解生成硝酸氧铋(BiONO3)白色沉淀，这使得制备稳定的溶胶变得十分困难。
发明内容
本发明的目的是克服上述两个关键性问题，提供一种铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的溶胶-凝胶合成方法。本发明将五氧化二铌(Nb2O5)转化为可溶性铌盐，用乙醇胺防止铋离子水解。
本发明所采用的铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的溶胶-凝胶合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1∶16混合，将混合物放置于铂坩埚中经300～360℃煅烧2～3h，得到产物溶于去离子水中；用硝酸滴定至pH＝2～3，获得白色沉淀，离心收集沉淀并用硝酸洗涤沉淀去除钾离子；将沉淀溶解于草酸溶液，加热搅拌后获得澄清透明含铌草酸溶液A。
(2)用氨水滴定步骤(1)中所得含铌草酸溶液A至pH＝10～11，经离心分离获得的白色沉淀B。
(3)按照柠檬酸与Nb5+离子摩尔比为2∶1～5∶1称取柠檬酸并配制成水溶液，将步骤(2)所得白色沉淀B溶解于柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到溶液C。
(4)按照铌酸铋钠化学计量比，将碳酸钠、五水硝酸铋溶解于乙酸中制得溶液，同时向该溶液中加入物质的量四倍于Bi3+离子的乙醇胺用于络合Bi3+离子，加热搅拌形成均一透明溶液D。
(5)将步骤(3)所得溶液C与步骤(4)所得溶液D按照铌酸铋钠化学计量式中铌与铋摩尔比为4∶5混合，加热搅拌得透明溶胶E，向溶胶中加入乙醇胺调节pH＝7～9。
(6)将步骤(5)所得透明溶胶E在80～120℃干燥48h，得到透明干凝胶F。
(7)将步骤(6)所得干凝胶F在300～350℃下处理2h去除有机物得到中间产物G。
(8)将步骤(7)所得中间产物G在650～850℃下晶化2～4h。
本发明通过简单的化学转化将价格便宜、易于获取的五氧化二铌转化为可溶性铌盐，替代昂贵的乙醇铌，从而大大降低了溶胶-凝胶法制备铌酸盐粉体的生产成本；同时，通过使用乙醇胺络合铋离子防止沉淀产生，进而能够获得稳定的铌酸铋钠前驱体溶胶。利用本方法可以在低温条件下(650℃)合成高纯、超细铌酸铋钠粉体，该粉体的平均颗粒尺寸介于50～70nm之间，颗粒形貌近似于圆片状，成分均匀。本方法相对于传统固相法降低了合成温度，且所得产物具有纳米级均一的粒径，该粉体烧结活性大，为在较低温度下制备致密的烧结体提供了可能。
附图说明
图1不同产物的粉末X射线衍射(XRD)图谱，其中，曲线a～f分别为按实施例1～6所得到的铌酸铋钠粉体的XRD图谱；
图2实施例1得到的铌酸铋钠粉体的透射电镜图和衍射花样图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，但本发明决不仅局限于以下实施例。其中产物的粉末X射线衍射(XRD)图谱采用的仪器为Bruker D-8 Advance粉末衍射仪(Cu Kα辐射，
)，图2所用仪器为JEM-2010型透射电子显微镜。
实施例1
(1)将五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1∶16混合，将混合物放置于铂坩埚中经320℃煅烧3h得到产物溶于去离子水中；用硝酸滴定至pH＝2，获得大量白色沉淀，离心收集沉淀并用硝酸洗涤沉淀去除钾离子；将沉淀溶解于草酸溶液，加热搅拌后获得澄清透明含铌草酸溶液A。
(2)用氨水滴定步骤(1)中所得含铌草酸溶液A至pH＝10，经离心分离获得白色沉淀B。
(3)按照柠檬酸与Nb5+离子摩尔比为2∶1称取柠檬酸并配制成水溶液，将步骤(2)所得白色沉淀B溶解于柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到溶液C。
(4)按照铌酸铋钠化学计量比，将碳酸钠、五水硝酸铋溶解于乙酸中制得溶液，同时向该溶液中加入物质的量四倍于Bi3+离子的乙醇胺用于络合Bi3+离子，加热搅拌形成均一透明溶液D。
(5)将步骤(3)所得溶液C与步骤(4)所得溶液D按照铌酸铋钠化学计量式中铌与铋摩尔比为4∶5混合，加热搅拌得透明溶胶E，向溶胶中加入乙醇胺调节pH＝7。
(6)将步骤(5)所得透明溶胶E在80℃干燥48h，得到透明干凝胶F。
(7)将步骤(6)所得干凝胶F在300℃下处理2h去除有机物得到中间产物G。
(8)将步骤(7)所得中间产物G在650℃下晶化3h得到Na0.5Bi2.5Nb2O9(NBN)陶瓷粉体a。
实验表明：所得铌酸铋钠粉体为铋层钙钛矿结构(粉末X射线衍射图见图1)，所得颗粒形状为片状且大小均匀，平均晶粒直径为50nm左右(粉末透射电镜照片见图2)。其余实施例所得粉体均具有铋层钙钛矿结构和类似的颗粒形貌，且平均颗粒直径均为纳米级，约为50～70nm。
实施例2
将五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1∶16混合，将混合物放置于铂坩埚中经300℃混合煅烧2h得到产物溶于去离子水中；用硝酸滴定至pH＝3；其余同实施例1，将所得中间产物G在650℃下煅烧4h；其余同实施例1。制得Na0.5Bi2.5Nb2O9(NBN)陶瓷粉体b，产物b的粉末X射线衍射图见图1。
实施例3
将五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1∶16混合，将混合物放置于铂坩埚中经360℃混合煅烧2h得到产物溶于去离子水中；其余同实施例1，用氨水滴定所得含铌草酸溶液A至pH＝11；向透明溶胶E中加入乙醇胺调节pH＝9；将所得透明溶胶E在120℃干燥48h，得到透明干凝胶F；将上述所得中间产物G在850℃下煅烧2h；其余同实施例1。制得Na0.5Bi2.5Nb2O9(NBN)陶瓷粉体c，产物c的粉末X射线衍射图见图1。
实施例4
按照柠檬酸与金属离子摩尔比为5∶1称取柠檬酸并配制成水溶液，将白色沉淀B溶解于柠檬酸水溶液中，加热搅拌得溶液C；其余同实施例1，向透明溶胶E中加入乙醇胺调节pH＝8；将所得透明溶胶E在100℃干燥48h；其余同实施例1。制得Na0.5Bi2.5Nb2O9(NBN)陶瓷粉体d，产物d的粉末X射线衍射图见图1。
实施例5
按照柠檬酸与金属离子摩尔比为3∶1称取柠檬酸并配制成水溶液；将干凝胶F在320℃下处理2h；将上述所得中间产物G在750℃下煅烧2h；其余同实施例4。制得Na0.5Bi2.5Nb2O9(NBN)陶瓷粉体e，产物e的粉末X射线衍射图见图1。
实施例6
将干凝胶F在350℃下处理2h；将上述所得中间产物G在700℃下煅烧4h；其余同实施例4。制得陶瓷粉体f，产物f的粉末X射线衍射图见图1。
上述各实施例所制备的粉体X射线衍射图见图1，从图中可以看出各实施例所制备的粉体均为纯的铋层钙钛矿结构，无第二相产生。粉体的透射电镜照片见图2，可以看出粉体形貌为片状，粒径大约为50nm左右。
Claims (1)
1.铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的溶胶-凝胶合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1∶16混合，将混合物放置于铂坩埚中经300～360℃煅烧2～3h，得到产物溶于去离子水中；用硝酸滴定至pH＝2～3，获得白色沉淀，离心收集沉淀并用硝酸洗涤沉淀去除钾离子；将沉淀溶解于草酸溶液，加热搅拌后获得澄清透明含铌草酸溶液A；
(2)用氨水滴定步骤(1)中所得含铌草酸溶液A至pH＝10～11，经离心分离获得白色沉淀B；
(3)按照柠檬酸与Nb5+离子摩尔比为2∶1～5∶1称取柠檬酸并配制成水溶液，将步骤(2)所得白色沉淀B溶解于柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到溶液C；
(4)按照铌酸铋钠化学计量比，将碳酸钠、五水硝酸铋溶解于乙酸中制得溶液，同时向该溶液中加入物质的量四倍于Bi3+离子的乙醇胺用于络合Bi3+离子，加热搅拌形成均一透明溶液D；
(5)将步骤(3)所得溶液C与步骤(4)所得溶液D按照铌酸铋钠化学计量式中铌与铋摩尔比为4∶5混合，加热搅拌得透明溶胶E，向溶胶中加入乙醇胺调节pH＝7～9；
(6)将步骤(5)所得透明溶胶E在80～120℃干燥48h，得到透明干凝胶F；
(7)将步骤(6)所得干凝胶F在300～350℃下处理2h去除有机物得到中间产物G；
(8)将步骤(7)所得中间产物G在650～850℃下晶化2～4h。
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