CN102557636B - 铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的溶胶-凝胶合成方法 - Google Patents
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Abstract
铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的溶胶-凝胶合成方法,属于压电陶瓷材料技术领域。将Nb2O5与KOH混合煅烧得到产物溶于去离子水,用硝酸滴定至pH=2~3,收集沉淀溶解于草酸得到溶液A;用氨水滴定至pH=10~11,离心分离获得白色沉淀B;将B溶解于柠檬酸中得溶液C;将Na2CO3和Bi(NO3)3溶于乙酸中,同时加入乙醇胺络合Bi3+离子,加热搅拌形成溶液D;将溶液C与D混合并加入乙醇胺调节pH=7~9得溶胶E;将E于干燥得到干凝胶F;将干凝胶F于300~350℃下处理得中间产物G;将中间产物G650~850℃下晶化。本发明生产工艺简单、低成本、低能耗、制备的NBN纳米粉体成分均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的制备方法,尤其涉及铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的溶胶-凝胶合成方法,属于压电陶瓷材料技术领域。
背景技术
目前商业化应用的压电陶瓷仍以钙钛矿结构的锆钛酸铅Pb(Zr,Ti)O3(缩写为PZT)体系为主,这类材料的居里温度低于400℃(一般在250~380℃),仅适于常规条件下使用。随着航天工业、核能工业、汽车制造等工业的迅猛发展,对高温压电陶瓷材料(居里温度大于400℃)的需求越来越迫切。
铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠(Na0.5Bi2.5Nb2O9,缩写为NBN)由于其较高的居里温度(TC=790℃)吸引了人们广泛的关注与研究,目前铌酸铋钠陶瓷粉体的合成一般采用传统固相法(参考文献:R.Aoyagi,H.Takeda,S.Okamura,and T.Shiosaki,“Synthesis and Electrical Properties of Sodium Bismuth Niobate Na0.5Bi2.5Nb2O9,”Materials Research Bulletin,2003,38(1):25-32.),该方法所需煅烧温度较高且制得粉体颗粒粗大,同时,传统固相法合成粉体易团聚,烧结活性低,陶瓷烧结温度通常在1000℃以上,高温下钠,铋离子挥发严重,恶化了陶瓷电学性能。
溶胶-凝胶法是制备超细粉体的一类重要化学方法,相比于传统固相方法,溶胶-凝胶法存在诸多优点,包括成分控制准确,结晶温度低以及液相前驱体所带来的分子水平上的良好均匀性等。到目前为止还未见溶胶-凝胶法制备铌酸铋钠粉体的相关报道。溶胶-凝胶法制备铌酸铋钠粉体需要解决两个关键问题:一是铌源的选取,由于乙醇铌(Nb(OC2H5)5)具有良好的溶解性,因而常用作溶胶-凝胶法制备铌酸盐粉体的铌源,但乙醇铌价格昂贵、易水解,这限制了溶胶-凝胶法制备铌酸盐粉体的推广;二是防止铋离子水解,酸性条件下铋离子易水解生成硝酸氧铋(BiONO3)白色沉淀,这使得制备稳定的溶胶变得十分困难。
发明内容
本发明的目的是克服上述两个关键性问题,提供一种铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的溶胶-凝胶合成方法。本发明将五氧化二铌(Nb2O5)转化为可溶性铌盐,用乙醇胺防止铋离子水解。
本发明所采用的铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的溶胶-凝胶合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1∶16混合,将混合物放置于铂坩埚中经300~360℃煅烧2~3h,得到产物溶于去离子水中;用硝酸滴定至pH=2~3,获得白色沉淀,离心收集沉淀并用硝酸洗涤沉淀去除钾离子;将沉淀溶解于草酸溶液,加热搅拌后获得澄清透明含铌草酸溶液A。
(2)用氨水滴定步骤(1)中所得含铌草酸溶液A至pH=10~11,经离心分离获得的白色沉淀B。
(3)按照柠檬酸与Nb5+离子摩尔比为2∶1~5∶1称取柠檬酸并配制成水溶液,将步骤(2)所得白色沉淀B溶解于柠檬酸水溶液中,加热搅拌得到溶液C。
(4)按照铌酸铋钠化学计量比,将碳酸钠、五水硝酸铋溶解于乙酸中制得溶液,同时向该溶液中加入物质的量四倍于Bi3+离子的乙醇胺用于络合Bi3+离子,加热搅拌形成均一透明溶液D。
(5)将步骤(3)所得溶液C与步骤(4)所得溶液D按照铌酸铋钠化学计量式中铌与铋摩尔比为4∶5混合,加热搅拌得透明溶胶E,向溶胶中加入乙醇胺调节pH=7~9。
(6)将步骤(5)所得透明溶胶E在80~120℃干燥48h,得到透明干凝胶F。
(7)将步骤(6)所得干凝胶F在300~350℃下处理2h去除有机物得到中间产物G。
(8)将步骤(7)所得中间产物G在650~850℃下晶化2~4h。
本发明通过简单的化学转化将价格便宜、易于获取的五氧化二铌转化为可溶性铌盐,替代昂贵的乙醇铌,从而大大降低了溶胶-凝胶法制备铌酸盐粉体的生产成本;同时,通过使用乙醇胺络合铋离子防止沉淀产生,进而能够获得稳定的铌酸铋钠前驱体溶胶。利用本方法可以在低温条件下(650℃)合成高纯、超细铌酸铋钠粉体,该粉体的平均颗粒尺寸介于50~70nm之间,颗粒形貌近似于圆片状,成分均匀。本方法相对于传统固相法降低了合成温度,且所得产物具有纳米级均一的粒径,该粉体烧结活性大,为在较低温度下制备致密的烧结体提供了可能。
附图说明
图1不同产物的粉末X射线衍射(XRD)图谱,其中,曲线a~f分别为按实施例1~6所得到的铌酸铋钠粉体的XRD图谱;
图2实施例1得到的铌酸铋钠粉体的透射电镜图和衍射花样图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点,但本发明决不仅局限于以下实施例。其中产物的粉末X射线衍射(XRD)图谱采用的仪器为Bruker D-8 Advance粉末衍射仪(Cu Kα辐射,),图2所用仪器为JEM-2010型透射电子显微镜。
实施例1
(1)将五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1∶16混合,将混合物放置于铂坩埚中经320℃煅烧3h得到产物溶于去离子水中;用硝酸滴定至pH=2,获得大量白色沉淀,离心收集沉淀并用硝酸洗涤沉淀去除钾离子;将沉淀溶解于草酸溶液,加热搅拌后获得澄清透明含铌草酸溶液A。
(2)用氨水滴定步骤(1)中所得含铌草酸溶液A至pH=10,经离心分离获得白色沉淀B。
(3)按照柠檬酸与Nb5+离子摩尔比为2∶1称取柠檬酸并配制成水溶液,将步骤(2)所得白色沉淀B溶解于柠檬酸水溶液中,加热搅拌得到溶液C。
(4)按照铌酸铋钠化学计量比,将碳酸钠、五水硝酸铋溶解于乙酸中制得溶液,同时向该溶液中加入物质的量四倍于Bi3+离子的乙醇胺用于络合Bi3+离子,加热搅拌形成均一透明溶液D。
(5)将步骤(3)所得溶液C与步骤(4)所得溶液D按照铌酸铋钠化学计量式中铌与铋摩尔比为4∶5混合,加热搅拌得透明溶胶E,向溶胶中加入乙醇胺调节pH=7。
(6)将步骤(5)所得透明溶胶E在80℃干燥48h,得到透明干凝胶F。
(7)将步骤(6)所得干凝胶F在300℃下处理2h去除有机物得到中间产物G。
(8)将步骤(7)所得中间产物G在650℃下晶化3h得到Na0.5Bi2.5Nb2O9(NBN)陶瓷粉体a。
实验表明:所得铌酸铋钠粉体为铋层钙钛矿结构(粉末X射线衍射图见图1),所得颗粒形状为片状且大小均匀,平均晶粒直径为50nm左右(粉末透射电镜照片见图2)。其余实施例所得粉体均具有铋层钙钛矿结构和类似的颗粒形貌,且平均颗粒直径均为纳米级,约为50~70nm。
实施例2
将五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1∶16混合,将混合物放置于铂坩埚中经300℃混合煅烧2h得到产物溶于去离子水中;用硝酸滴定至pH=3;其余同实施例1,将所得中间产物G在650℃下煅烧4h;其余同实施例1。制得Na0.5Bi2.5Nb2O9(NBN)陶瓷粉体b,产物b的粉末X射线衍射图见图1。
实施例3
将五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1∶16混合,将混合物放置于铂坩埚中经360℃混合煅烧2h得到产物溶于去离子水中;其余同实施例1,用氨水滴定所得含铌草酸溶液A至pH=11;向透明溶胶E中加入乙醇胺调节pH=9;将所得透明溶胶E在120℃干燥48h,得到透明干凝胶F;将上述所得中间产物G在850℃下煅烧2h;其余同实施例1。制得Na0.5Bi2.5Nb2O9(NBN)陶瓷粉体c,产物c的粉末X射线衍射图见图1。
实施例4
按照柠檬酸与金属离子摩尔比为5∶1称取柠檬酸并配制成水溶液,将白色沉淀B溶解于柠檬酸水溶液中,加热搅拌得溶液C;其余同实施例1,向透明溶胶E中加入乙醇胺调节pH=8;将所得透明溶胶E在100℃干燥48h;其余同实施例1。制得Na0.5Bi2.5Nb2O9(NBN)陶瓷粉体d,产物d的粉末X射线衍射图见图1。
实施例5
按照柠檬酸与金属离子摩尔比为3∶1称取柠檬酸并配制成水溶液;将干凝胶F在320℃下处理2h;将上述所得中间产物G在750℃下煅烧2h;其余同实施例4。制得Na0.5Bi2.5Nb2O9(NBN)陶瓷粉体e,产物e的粉末X射线衍射图见图1。
实施例6
将干凝胶F在350℃下处理2h;将上述所得中间产物G在700℃下煅烧4h;其余同实施例4。制得陶瓷粉体f,产物f的粉末X射线衍射图见图1。
上述各实施例所制备的粉体X射线衍射图见图1,从图中可以看出各实施例所制备的粉体均为纯的铋层钙钛矿结构,无第二相产生。粉体的透射电镜照片见图2,可以看出粉体形貌为片状,粒径大约为50nm左右。
Claims (1)
1.铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的溶胶-凝胶合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1∶16混合,将混合物放置于铂坩埚中经300~360℃煅烧2~3h,得到产物溶于去离子水中;用硝酸滴定至pH=2~3,获得白色沉淀,离心收集沉淀并用硝酸洗涤沉淀去除钾离子;将沉淀溶解于草酸溶液,加热搅拌后获得澄清透明含铌草酸溶液A;
(2)用氨水滴定步骤(1)中所得含铌草酸溶液A至pH=10~11,经离心分离获得白色沉淀B;
(3)按照柠檬酸与Nb5+离子摩尔比为2∶1~5∶1称取柠檬酸并配制成水溶液,将步骤(2)所得白色沉淀B溶解于柠檬酸水溶液中,加热搅拌得到溶液C;
(4)按照铌酸铋钠化学计量比,将碳酸钠、五水硝酸铋溶解于乙酸中制得溶液,同时向该溶液中加入物质的量四倍于Bi3+离子的乙醇胺用于络合Bi3+离子,加热搅拌形成均一透明溶液D;
(5)将步骤(3)所得溶液C与步骤(4)所得溶液D按照铌酸铋钠化学计量式中铌与铋摩尔比为4∶5混合,加热搅拌得透明溶胶E,向溶胶中加入乙醇胺调节pH=7~9;
(6)将步骤(5)所得透明溶胶E在80~120℃干燥48h,得到透明干凝胶F;
(7)将步骤(6)所得干凝胶F在300~350℃下处理2h去除有机物得到中间产物G;
(8)将步骤(7)所得中间产物G在650~850℃下晶化2~4h。
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