CN104261347B - 一种氨硼烷水解制氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨硼烷水解制氢的方法，将氨硼烷水溶液和催化剂混合制得氢气，所述催化剂为还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂。同时本发明公开了所述还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的催化剂的制备方法及其用途。

Description

一种氨硼烷水解制氢的方法
技术领域
本发明涉及能源与石油化工催化材料技术领域，尤其涉及一种氨硼烷水解制氢的方法。
背景技术
氢气是一种清洁、高效的理想能量载体。以H2为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)被认为是后石油时代人类解决当前能源问题的可选途径。由于氢燃料加注网络***的建造还遥遥无期，目前PEMFCs所使用的H2主要由储氢和制氢两种方案获得。现有的储氢方案，离美国能源署设定的有使用价值的5.5wt％(2015年目标)和7.5wt％(最终目标)储氢量还有很大距离。因而，研究开发以高能量密度储氢物质的化学转化为基础的可移动制氢***的研究开发，已成为当前燃料电池领域最具挑战的热点课题之一显得尤为重要。
在已知化学储氢材料体系中，氨硼烷具有高达19.6wt％的储氢质量分数，常温、常压下不易燃烧或***，是一种极具应用前景的优良储氢介质。氨硼烷可通过热解脱氢和水解脱氢两种方式来制备氢气。相比于氨硼烷的热解脱氢反应，氨硼烷水解脱氢反应具有反应可控性较好，反应条件温和，放氢速率较快，氢气的选择性较高等优点，而引起了研究者们的广泛关注。针对氨硼烷水解脱氢体系，贵金属Pt催化剂相比于其他金属催化剂，显示出优良的催化性能(Q.Xu,M.Chandra.J.Power Sources,2006,163,364-370；Metin,V.Mazumder,S.et al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132,1468-1469)。但考虑到贵金属Pt纳米催化剂的成本较高，因而提高Pt的活性以减少Pt的使用量显得尤为重要。此外，非贵金属及其合金催化剂(专利CN 102500377A，CN 102513125A)也具有较好催化氨硼烷水解脱氢性能。尽管其性能低于贵金属催化剂，但是考虑到催化剂的成本因素，非贵金属及其合金催化剂具有较大的竞争优势。
对于氨硼烷水解脱氢体系催化剂，催化剂纳米颗粒不仅容易团聚，而且较易被空气气氛中的氧气氧化，从而降低了催化剂的氨硼烷水解性能。因此，如何设计以及优化催化剂的微观结构和电子特性以提高其氨硼烷水解脱氢性能，从而降低贵金属催化剂的成本或者提高非贵金属催化剂的性能，是目前亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的旨在提供一种新的氨硼烷水解脱氢的催化剂。
在本发明的第一方面，提供了一种氨硼烷水解制氢的方法，将氨硼烷水溶液和催化剂混合制得氢气，所述催化剂为还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂。
在另一优选例中，所述多金属氧酸盐是XmYnZxOy，其中X为H+、金属阳离子或有机阳离子，Y为中心配位原子，Z为多酸原子；所述还原态多金属氧酸盐阴离子是YnZxOy (m+l)-；更佳地，所述还原态多金属氧酸盐阴离子选自SiW12O40 5-、PW12O40 4-或PMo12O40 4-；最佳地为SiW12O40 5-。
在另一优选例中，所述的金属或合金催化剂包括负载型和非负载型；所述的金属催化剂为Pt催化剂；所述的合金催化剂为Ni-B催化剂。
在另一优选例中，所述多金属氧酸盐阴离子与金属催化剂或合金催化剂的摩尔比为0-0.6；更优选0.1-0.5。
在另一优选例中，所述还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的制备方法包括步骤：
(1)利用还原剂使多金属氧酸盐阴离子还原得到还原态的多金属氧酸盐阴离子溶液1；和
(2)将还原态多金属氧酸盐阴离子溶液1加入到已还原的金属或合金催化剂表面，得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；
所述还原剂选自氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛；更优选氨硼烷。
在另一优选例中，所述还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的制备方法包括步骤：
(a)将多金属氧酸盐阴离子溶液加入到已还原或者未还原的金属或合金催化剂表面；和
(b)使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；
所述还原剂选自氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛；更优选氨硼烷。
在另一优选例中，所述还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的制备方法包括步骤：
(i)将未还原或者已还原的多金属氧酸盐阴离子溶液浸渍到载体的表面后负载催化剂活性组分；和
(ii)使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；
所述还原剂选自氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛；更优选氨硼烷。
在本发明的第二方面，提供了一种还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的制备方法，所述还原剂选自氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛；优选氨硼烷；所述方法包括步骤：
(1)还原剂使多金属氧酸盐阴离子还原得到还原态的多金属氧酸盐阴离子溶液1；和
(2)将还原态多金属氧酸盐阴离子溶液1加入到还原的金属或合金催化剂表面，得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；
或所述方法包括步骤：
(a)将多金属氧酸盐阴离子溶液加入到已还原或者未还原的金属或合金催化剂表面；和
(b)使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；
或所述方法包括步骤：
(i)将未还原或者已还原的多金属氧酸盐阴离子溶液浸渍到载体的表面后负载催化剂活性组分；和
(ii)使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂。
在本发明的第三方面，提供了一种还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的用途，用于氨硼烷水解制氢。
据此，本发明优化了催化剂的微观结构和电子特性，提高了氨硼烷水解脱氢性能，从而降低了贵金属催化剂的成本或者提高非贵金属催化剂的性能。
附图说明
图1显示了硅钨酸溶液的颜色以及氨硼烷还原的硅钨酸溶液的颜色；其中A是未还原硅钨酸水溶液；B是还原后的硅钨酸水溶液。
图2是Pt/CNTs催化剂、硅钨酸钠或硅钨酸阴离子修饰的Pt/CNTs催化剂以及还原态的硅钨酸钠或硅钨酸阴离子修饰的Pt/CNTs催化剂上氨硼烷水解的放氢性能测试图。
图3是用硅钨酸钠或硅钨酸阴离子修饰的Ni-B催化剂催化氨硼烷水解的放氢性能测试图。
图4是用硅钨酸钠或硅钨酸阴离子修饰的Ni-B/MCM-41催化剂催化氨硼烷水解的放氢性能测试图。
图5是用硅钨酸钠或硅钨酸阴离子修饰的Ni-B催化剂连续催化氨硼烷水解5次后催化剂的TEM图。
图6是用Ni-B催化剂连续催化氨硼烷水解5次后催化剂的TEM图。
图7是用负载型多金属氧酸盐阴离子修饰的Ni-B/MCM-41催化剂催化氨硼烷水解的放氢性能测试图。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，发现一种用还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的催化剂可大幅提高催化氨硼烷水解的活性、选择性以及稳定性。在此基础上，完成了本发明。
本发明提供的氨硼烷水解制氢的方法中使用的催化剂是还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；所述多金属氧酸盐是XmYnZxOy，其中X为H+、金属阳离子或有机阳离子，Y为中心配位原子，Z为多酸原子；所述还原态多金属氧酸盐阴离子是YnZxOy (m+l)-；优选自SiW12O40 5-、PW12O40 4-或PMo12O40 4-；更优选SiW12O40 5-。可以使用本领域常规的金属或合金催化剂，例如但不限于，负载型和非负载型；优选的金属催化剂为Pt催化剂；优选的合金催化剂为Ni-B催化剂。所述多金属氧酸盐阴离子与金属或合金催化剂的摩尔比为0-0.6(在实验过程中发现，加入极少量的多金属氧酸盐就能促进氨硼烷的水解反应，而我们能称量的多金属氧酸盐的下限是1mg，即对应0.002:1，也就是说，再降低多金属氧酸盐的用量也能起到促进作用，但现在没法再称量。)；优选0.1-0.5。
对于贵金属催化剂,如还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的Pt/CNTs催化剂可以单独放置；对于非贵金属催化剂，如还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的NiB催化剂则不能单独放置，必须立即在氨硼烷水解制氢反应中使用。
本发明提供的还原态多金属氧酸盐阴离子修饰金属或合金催化剂可以通过三种方法获得，优选方法一。分别描述如下：
方法一
(1)利用还原剂将多金属氧酸盐阴离子还原，得到含还原态的多金属氧酸盐阴离子的溶液1；
(2)将还原态多金属氧酸盐阴离子溶液1，加入到已还原的金属或合金催化剂表面。
步骤(1)中涉及的还原剂可以是本领域常规使用的，例如但不限于，氨硼烷、硼氢化钠、肼和甲醛，一种优选的方案是使用氨硼烷。当使用氨硼烷作为还原剂时，同时完成了氨硼烷水解制氢的反应。该方法中使用的还原剂是氨硼烷水溶液。当使用氨硼烷作为还原剂时，因为氨硼烷同时是反应液，氨硼烷要与所使用的催化剂物质的量要保持一定的比例，所以这里氨硼烷水溶液的浓度是一个定值。
步骤(2)涉及的金属或合金催化剂包括但不限于，Au,Pd,Pt,Ag,Ru,Fe,Co,Ni,Cu,Fe-Co,Au-Ni,Ni-Pt,Ni-Pd,Au-Co,Fe-Ni,Ni-B,Co-B等；步骤(2)涉及的已还原的金属或合金催化剂可以通过本领域常规的方法获得，例如但不限于，使用硼氢化钠、水合肼和氨硼烷等还原性溶液，以及氢气等还原性气体来还原金属或合金催化剂前驱体，从而获得还原的金属或合金催化剂。
步骤(2)可以是将还原态多金属氧酸盐阴离子溶液1与含金属或合金催化剂的溶液相互混合，搅拌一段时间，使还原态多金属氧酸盐阴离子吸附到金属或合金催化剂表面；或者是将还原的金属或合金催化剂浸在溶液1中，搅拌一段时间，使得还原态多金属氧酸盐阴离子吸附到金属或合金催化剂表面。
方法一中所述多金属氧酸盐阴离子与金属催化剂或合金催化剂的摩尔比为0-0.6，优选0.1-0.5。
方法二
(a)将含多金属氧酸盐阴离子的溶液2，加入到已还原或者未还原的金属或合金催化剂表面；
(b)利用还原剂还原。
步骤(a)涉及的金属或合金催化剂包括但不限于，Au,Pd,Pt,Ag,Ru,Fe,Co,Ni,Cu,Fe-Co,Au-Ni,Ni-Pt,Ni-Pd,Au-Co,Fe-Ni,Ni-B,Co-B等；步骤(a)涉及的还原的金属或合金催化剂可以通过本领域常规的方法获得，例如但不限于，使用硼氢化钠、水合肼和氨硼烷等还原性溶液，以及氢气等还原性气体来还原金属或合金催化剂前驱体，从而获得还原的金属或合金催化剂。
步骤(a)可以是将含多金属氧酸盐阴离子的溶液2与含已还原或者未还原的金属或合金催化剂的溶液相互混合，搅拌一段时间，使多金属氧酸盐阴离子吸附到已还原或者未还原的金属或合金催化剂表面，或者将已还原或者未还原的金属或合金催化剂浸在溶液2中，搅拌一段时间，使得多金属氧酸盐阴离子吸附到已还原或者未还原的金属或合金催化剂表面。
步骤(b)中涉及的还原剂可以是本领域常规使用的，例如但不限于，氨硼烷、硼氢化钠、肼和甲醛，一种优选的方案是使用氨硼烷。当使用氨硼烷作为还原剂时，同时完成了氨硼烷水解制氢的反应。该方法中使用的还原剂是氨硼烷水溶液。当使用氨硼烷作为还原剂时，因为氨硼烷同时是反应液，氨硼烷要与所使用的催化剂物质的量要保持一定的比例，所以这里氨硼烷水溶液的浓度是一个定值。
当使用多金属氧酸盐阴离子的溶液2时，“利用还原剂还原”是指，当金属或合金催化剂已还原时，使用还原剂，如氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛将多金属氧酸盐还原。当金属或合金催化剂未还原时，当采用氢气还原金属或合金催化剂时，应使用还原剂如氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛将多金属氧酸盐还原。当采用还原剂为氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛等还原金属或合金催化剂时，还原剂如氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛可同时将多金属氧酸盐和金属或合金催化剂还原。
当还原剂为氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛时，可同时将多金属氧酸盐和金属或合金催化剂还原。
方法二中所述多金属氧酸盐阴离子与金属催化剂或合金催化剂的摩尔比为0-0.6，优选0.1-0.5。
方法三
(i)将含多金属氧酸盐阴离子的溶液2或含还原态的多金属氧酸盐阴离子的溶液1浸渍到载体的表面，然后负载催化剂活性组分；
(ii)利用还原剂还原。
步骤(i)中涉及的载体可以是本领域常用的催化剂载体，例如但不限于，二氧化硅，氧化铝，活性炭，碳纳米管，碳纤维，石墨烯，分子筛(SBA-15，MCM-41，KIT-6，MCM-48，TS-1，TS-2D等)，优选碳纳米管和MCM-41。
步骤(i)中涉及的催化剂活性组分是金属或合金，所述金属或合金可以是本领域常用，例如但不限于，Au,Pd,Pt,Ag,Ru,Fe,Co,Ni,Cu,Fe-Co,Au-Ni,Ni-Pt,Ni-Pd,Au-Co,Fe-Ni,Ni-B,Co-B等，优选的金属为Pt(铂)，优选的合金为Ni-B(镍-硼)。
步骤(i)中可以使用本领域常规的方式负载催化剂活性组分。例如但不限于，采用等体积浸渍法将金属或合金浸渍于载体上，静置高温干燥得到催化剂前驱体1后还原。
优选地，Pt/CNTs催化剂可以通过下述步骤得到：
(1)采用等体积浸渍法将氯铂酸溶液浸渍于CNTs上，静置高温干燥得到催化剂前驱体1；
(2)将催化剂前驱体1在氢气气氛下还原，得到Pt/CNTs催化剂。
优选地，Ni-B/MCM-41催化剂可以通过下述步骤得到：
(1)采用浸渍法将硝酸镍溶液浸渍于MCM-41上，静置高温干燥得到催化剂前驱体1；
(2)将催化剂前驱体1和硼氢化钠的水溶液混合、搅拌得到Ni-B/MCM-41催化剂。
步骤(ii)中涉及的还原剂可以是本领域常规使用的，例如但不限于，氨硼烷、硼氢化钠、肼和甲醛，一种优选的方案是使用氨硼烷。当使用氨硼烷作为还原剂时，同时完成了氨硼烷水解制氢的反应。该方法中使用的还原剂是氨硼烷水溶液。当使用氨硼烷作为还原剂时，因为氨硼烷同时是反应液，氨硼烷要与所使用的催化剂物质的量要保持一定的比例，所以这里氨硼烷水溶液的浓度是一个定值。
当使用多金属氧酸盐阴离子的溶液2时，“利用还原剂还原”是指，当采用氢气还原金属或合金催化剂时，应使用还原剂如氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛将多金属氧酸盐还原。当采用还原剂为氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛等还原金属或合金催化剂时，还原剂如氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛可同时将多金属氧酸盐和金属或合金催化剂还原。
方法三中所述多金属氧酸盐阴离子与金属催化剂或合金催化剂的摩尔比为0-0.6，优选0.1-0.5。
本发明涉及的还原态多金属氧酸盐阴离子可通过还原剂与多金属氧酸盐溶液反应而获得。在本发明的一种实施方式中，以氨硼烷还原硅钨酸钠或硅钨酸，将10wt％氨硼烷水溶液与硅钨酸或硅钨酸钠溶液混合，超声，得到还原态的多金属氧酸盐阴离子的溶液。氨硼烷的摩尔量远远大于多金属氧酸盐阴离子的摩尔量(≥60:1)，利用反应物(即10wt％氨硼烷水溶液)还原多金属盐酸盐，可以简化反应工艺，避免引进其它杂质，因而优选其作为还原剂来制备还原态多金属氧酸盐阴离子。
图1给出了未还原以及已还原的硅钨酸钠或硅钨酸水溶液的图片。结果表明：硅钨酸钠或硅钨酸水溶液为无色，而当加入氨硼烷还原剂以后，溶液显紫黑色，说明硅钨酸根阴离子被还原。当还原剂为硼氢化钠、肼以及甲醛，多金属氧酸盐阴离子为PW12O40 3-和PMo12O40 3-时，未还原以及已还原的多金属氧酸盐溶液的颜色变化类似。
在本发明中，催化剂前驱体可以通过等体积浸渍法制备得到，例如但不限于文献(G.Ertl等编《Handbook of Heterogeneous Catalysis》，Wiley，2008)公开的方法。
本发明中还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的催化性能由氨硼烷水解放氢测试表征，通过排水法测量放氢量，具体做法是将制备好的催化剂置于25mL三口烧瓶底部，该三口烧瓶与一500mL洗瓶相连接，在水浴30℃条件下，用25mL针筒快速加入含氨硼烷的水溶液，控制一定的搅拌速率，催化氨硼烷水解放氢，通过测量排出水的质量来测量放氢量。
本发明的优点主要在于：
1、还原态的多金属氧酸盐阴离子可促进金属催化剂表面的电子传递，有利于氨硼烷分子在金属催化剂表面的吸附，从而显著地提高了氨硼烷水解脱氢的性能。
2、还原态的多金属氧酸盐阴离子不仅可抑制催化剂纳米颗粒的团聚，而且可消耗掉反应体系中可能存在的氧气，因而提高了催化剂的稳定性。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下述实施例中使用的试剂和材料分别为：
氨硼烷购自SIGMA-ALDRICH，分子式为NH3BH3，分子量为30.87，纯度大于97％。
硼氢化钠购自上海天莲化工科技有限公司，分子式为NaBH4，分子量为37.85，纯度大于96％。
MCM-41购自南京吉仓纳米有限公司，比表面积≧900m2/g，孔径：3.5nm,孔容：0.8cm3/g。
硝酸镍购自上海天莲精细化工有限公司，分子量为290.81，分子式为Ni(NO3)2﹒6H2O。
硅钨酸购自SIGMA-ALDRICH，分子式为H4SiW12O40﹒xH2O，分子量为2878.17。
磷钨酸购自aladdin，分子式为H3PW12O40﹒xH2O，分子量为2880.05。
磷钼酸购自aladdin，分子式为H3PMo12O40﹒xH2O，分子量为1825.25。
下述实施例中涉及的3.0wt％Pt/CNTs催化剂是通过下述步骤制备得到：
(1)采用等体积浸渍法将氯铂酸溶液浸渍于CNTs上，静置12h，在80℃下干燥12h，得到催化剂前驱体1；
(2)将催化剂前驱体1在250℃的氢气气氛下还原，得到Pt/CNTs催化剂。
下述实施例中涉及的Ni-B/MCM-41催化剂是通过下述步骤制备得到：
(1)采用浸渍法将硝酸镍溶液浸渍于MCM-41上，Ni的负载量为10％，静置12h，在120℃下干燥8h，得到催化剂前驱体1；
(2)将0.1225g催化剂前驱体1和2g0.7wt％硼氢化钠的水溶液滴加到圆底烧瓶中，搅拌一段时间，得到Ni-B/MCM-41催化剂。
下述实施例中涉及的负载型Ni-B/STA-MCM-41催化剂是通过下述步骤制备得到：
(1)采用等体积浸渍法将硅钨酸(H4SiW12O40，STA)负载在MCM-41上，即将一定量多金属金属盐与载体混合，然后加入等质量的水和无水乙醇，超声处理1h，然后搅拌12h，120℃下干燥3h，再在180℃下焙烧3h，再用水洗涤除去多余的硅钨酸，最后在180℃下焙烧3h。硅钨酸的负载量为20wt％。
(2)用等体积浸渍法将硝酸镍浸渍于负载了硅钨酸的MCM-41上，Ni的负载量为10％，静置12h，在120℃下干燥8h，得到负载型Ni-B/STA-MCM-41催化剂的前驱体2。
(3)将0.1225g催化剂前驱体2和2g0.7wt％硼氢化钠的水溶液滴加到圆底烧瓶中，搅拌一段时间，得到Ni-B/STA-MCM-41催化剂。其中，其中，SiW12O40 4-被硼氢化钠还原成SiW12O40 5-。
采用同样方法，可以得到负载(负载量20wt％)磷钨酸(H3PW12O40，，PTA)或磷钼酸(H3PMo12O40，PMA)的Ni-B/PTA-MCM-41或Ni-B/PMA-MCM-41催化剂。
实施例1
采用方法一，SiW12O40 5-与Pt的摩尔比为1:1。首先将5g10wt％氨硼烷水溶液和2g硅钨酸钠或硅钨酸水溶液加入到三口瓶中，超声5min，然后加入0.025g已还原的3.0wt％Pt/CNTs催化剂，充分搅拌，并通过排水法测定放氢的速率，研究结果如图2所示。
实施例2
采用方法二，SiW12O40 4-与Pt的摩尔比为1:1，以及SiW12O40 4-在氨硼烷反应的同时被还原成SiW12O40 5-。首先将0.025g已还原的Pt催化剂和2g硅钨酸钠或硅钨酸水溶液加入到三口瓶中搅拌一段时间，然后加入5g10wt％氨硼烷水溶液，并通过排水法测定放氢的速率，研究结果如图2所示。
结果表明：结合实施例1-2和对比例1(即Pt/CNTs催化剂)，可发现方法一制备的催化剂(即预先还原的硅钨酸阴离子(SiW12O40 5-)修饰的Pt催化剂)的活性有较大幅度的提高，而方法二制备的催化剂的活性被抑制。
采用方法一时，即先将氧化态多金属氧酸盐阴离子(SiW12O40 4-，SiW12O40 4-：Pt＝1)还原为还原态多金属氧酸盐阴离子(SiW12O40 5-)，再吸附到催化剂表面时，催化剂的活性明显高于未用多金属氧酸盐修饰的Pt/CNTs催化剂和方法二制备的催化剂；当采用方法二时，即先将氧化态的多金属氧酸盐阴离子(SiW12O40 4-，SiW12O40 4-：Pt＝1)吸附在催化剂表面，再用还原剂将吸附在催化剂表面的氧化态多金属氧酸盐阴离子还原为还原态多金属氧酸盐阴离子(SiW12O40 5-)，在这种情况下制备的催化剂的活性要高于未用多金属氧酸盐修饰的Pt/CNTs催化剂。
两种方法最终都是还原态的多金属氧酸盐阴离子吸附在催化剂表面起到修饰作用，只不过预先还原的方法，也就是方法一效果较方法二好，但方法二同样也具有促进作用。
实施例3
采用方法一，SiW12O40 5-与Ni的摩尔比为0.03:1。首先将1.42mL1.2mol/L硝酸镍溶液和2g0.7wt％硼氢化钠溶液加入三口烧瓶中，搅拌一段时间。然后加入5g10wt％氨硼烷水溶液还原的硅钨酸钠或硅钨酸溶液，通过排水法测定放氢的速率，研究结果如图3所示。
实施例4
采用方法二，SiW12O40 4-与Ni的摩尔比为0.03:1，以及SiW12O40 4-在氨硼烷反应的同时被还原成SiW12O40 5-。首先将1.42mL1.2mol/L的硝酸镍溶液和2g0.7wt％硼氢化钠溶液滴加到三口烧瓶中，搅拌一段时间，然后加入2g硅钨酸钠/硅钨酸溶液，搅拌一段时间，再加入5g10wt％氨硼烷水溶液，通过排水法测定放氢的速率，研究结果如图3所示。
结果表明：结合实施例3-4和对比例2(即Ni-B催化剂)，可发现方法一制备的催化剂(即预先还原的硅钨酸根阴离子(SiW12O40 5-)修饰的Ni-B催化剂)的活性及选择性均高于方法二制备的催化剂，且远高于Ni-B催化剂。
实施例5
采用方法二，SiW12O40 4-与Ni的摩尔比为0.002:1至0.6:1，以及SiW12O40 4-在氨硼烷反应的同时被还原成SiW12O40 5-。首先将2g硅钨酸钠或硅钨酸溶液和已还原的Ni-B/MCM-41催化剂加入三口烧瓶中搅拌一段时间，然后加入5g10wt％氨硼烷水溶液，并通过排水法测定放氢的速率，研究结果如图4所示。
结果表明：相对于Ni-B/MCM-41催化剂(对比例3)，用方法二制备的SiW12O40 5-修饰的Ni-B/MCM-41催化剂的活性及选择性都有提高。
实施例6
采用方法二，SiW12O40 4-与Ni的摩尔比为0.1:1以及SiW12O40 4-在氨硼烷反应的同时被还原成SiW12O40 5-。将1.42mL1.2mol/L的硝酸镍溶液和2g0.7wt％硼氢化钠溶液滴加到三口烧瓶中，搅拌一段时间，然后加入2g硅钨酸钠或硅钨酸水溶液，搅拌一段时间，再加入5g10wt％氨硼烷水溶液，通过排水法测定放氢的速率。当不再有水排出时，说明反应结束，然后再加入5g10wt％氨硼烷水溶液，通过排水法测定放氢的速率。如此操作4次后，催化剂的形貌如图5所示。
结果表明：相对于对比例4，用还原态硅钨酸根阴离子修饰的Ni-B催化剂在连续反应5次后几乎不会团聚，而Ni-B催化剂在连续反应5次后团聚现象很严重，这说明还原态硅钨酸根阴离子可以防止Ni-B催化剂粒子的聚集。
实施例7
采用方法三，将已还原的Ni-B/STA-MCM-41催化剂加入三口烧瓶中搅拌一段时间，然后加入5g10wt％氨硼烷水溶液，并通过排水法测定放氢的速率，研究结果如图7所示。采用同样的方法，测得Ni-B/PTA-MCM-41催化剂和Ni-B/PMA-MCM-41催化氨硼烷水解的放氢速率，研究结果如图7所示。
结果表明：相对于Ni-B/MCM-41催化剂(对比例3)，方法三制备的催化剂，即还原态硅钨酸根阴离子(SiW12O40 5-)、磷钨酸根阴离子(PW12O40 4-)或磷钼酸根阴离子(PMo12O40 4-)修饰的催化剂的活性及选择性都有较大幅度的提高。
实施例8
采用方法一，SiW12O40 5-与Ni的摩尔比为0.1:1。首先将1.42mL1.2mol/L硝酸镍溶液和2g0.7wt％硼氢化钠溶液加入三口烧瓶中，搅拌一段时间。然后加入5g10wt％氨硼烷水溶液还原的硅钨酸钠或硅钨酸溶液，通过排水法测定放氢的速率，研究结果表1所示。采用同样的方法，测得还原态的磷钨酸根阴离子(PW12O40 4-)或磷钼酸根阴离子(PMo12O40 4-)修饰的Ni-B催化剂催化氨硼烷水解的放氢速率，研究结果表1所示。
实施例9
采用方法二，SiW12O40 4-与Ni的摩尔比为0.1:1，以及SiW12O40 4-在氨硼烷反应的同时被还原成SiW12O40 5-。将1.42mL1.2mol/L的硝酸镍溶液和2g0.7wt％硼氢化钠溶液滴加到三口烧瓶中，搅拌一段时间，然后加入2g硅钨酸钠/硅钨酸溶液，搅拌一段时间，再加入5g10wt％氨硼烷水溶液，通过排水法测定放氢的速率，研究结果如表1所示。采用同样的方法，测得还原态的磷钨酸根阴离子(PW12O40 4-)或磷钼酸根阴离子(PMo12O40 4-)修饰的Ni-B催化剂催化氨硼烷水解的放氢速率，研究结果如表1所示。
表1 还原态多金属氧酸盐根阴离子修饰的Ni-B催化剂的放氢速率
结果表明：结合实施例8-9，方法一制备的催化剂(即预先还原的多金属氧酸盐根阴离子修饰的Ni-B催化剂)的放氢速率均高于方法二制备的催化剂的放氢速率；还原态硅钨酸根阴离子修饰的Ni-B催化剂的放氢速率高于还原态磷钨酸根阴离子或磷钼酸根阴离子修饰的Ni-B催化剂的放氢速率。
对比例1
将0.025g已还原的Pt催化剂和2g水加入到三口瓶中，搅拌一段时间，然后加入5g10wt％氨硼烷水溶液，并通过排水法测定放氢的速率，研究结果如图2所示。
结果表明：相对于实施例1-2和对比例1(即Pt/CNTs催化剂)，可发现方法一制备的催化剂(即预先还原的硅钨酸阴离子(SiW12O40 5-)修饰的Pt催化剂)的活性有较大幅度的提高，而方法二制备的催化剂的活性被抑制。
对比例2
将1.42mL1.2mol/L的硝酸镍溶液置于三口烧瓶中，然后将2g0.7wt％硼氢化钠的水溶液滴加到圆底烧瓶中，搅拌一段时间，再加入5g10wt％氨硼烷水溶液，通过排水法测定放氢的速率，研究结果如图3所示。
结果表明：Ni-B催化剂催化氨硼烷水解放氢的活性和选择性均低于方法一制备的催化剂(即预先还原的硅钨酸根阴离子(SiW12O40 5-)修饰的Ni-B催化剂)及方法二制备的催化剂。
对比例3
将已还原的Ni-B/MCM-41催化剂置于三口烧瓶中，然后加入5g10wt％氨硼烷水溶液，通过排水法测定放氢的速率，研究结果如图4所示。
结果表明：用方法二制备的SiW12O40 5-修饰的Ni-B/MCM-41催化剂(实施例5)的活性及选择性高于Ni-B/MCM-41催化剂。
对比例4
将1.42mL1.2mol/L的硝酸镍溶液和2g0.7wt％硼氢化钠溶液滴加到三口烧瓶中，搅拌一段时间，加入5g10wt％氨硼烷水溶液，通过排水法测定放氢的速率。当不再有水排出时，说明反应结束，然后再加入5g10wt％氨硼烷水溶液，通过排水法测定放氢的速率。如此操作4次后，催化剂的形貌如图6所示。
结果表明：用还原态硅钨酸根阴离子修饰的Ni-B催化剂(实施例6)在连续反应5次后几乎不会团聚，而Ni-B催化剂在连续反应5次后团聚现象很严重，这说明还原态硅钨酸根阴离子可以防止Ni-B催化剂粒子的聚集。
以上结果表明，本发明提供的用还原态多金属氧酸盐修饰的催化剂制备方法，简便、高效。本发明提供的用还原态多金属氧酸盐修饰的催化剂制备方法不但可以显著优化贵金属催化剂的活性，降低贵金属催化剂的成本，而且是一种制备高效、低成本非贵金属催化剂的很有发展前景的方法。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (14)

1.一种氨硼烷水解制氢的方法，将氨硼烷水溶液和催化剂混合制得氢气，其特征在于，所述催化剂为还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；所述还原态多金属氧酸盐阴离子选自SiW12O40 5-、PW12O40 4-或PMo12O40 4-。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述还原态多金属氧酸盐阴离子是SiW12O40 5-。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属或合金催化剂包括负载型和非负载型；所述的金属催化剂为Pt催化剂；所述的合金催化剂为Ni-B催化剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原态多金属氧酸盐阴离子与金属催化剂或合金催化剂的摩尔比为0.1-0.6。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述还原态多金属氧酸盐阴离子与金属催化剂或合金催化剂的摩尔比为0.1-0.5。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的制备方法包括步骤：
(1)利用还原剂使多金属氧酸盐阴离子还原得到还原态的多金属氧酸盐阴离子溶液1；
(2)将还原态多金属氧酸盐阴离子溶液1加入到已还原的金属或合金催化剂表面，得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；
所述还原剂选自氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述还原剂为氨硼烷。
8.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的制备方法包括步骤：
(a)将多金属氧酸盐阴离子溶液加入到已还原或者未还原的金属或合金催化剂表面；
(b)使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；
所述还原剂选自氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述还原剂为氨硼烷。
10.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的制备方法包括步骤：
(i)将未还原或者已还原的多金属氧酸盐阴离子溶液浸渍到载体的表面后负载催化剂活性组分；
(ii)使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；
所述还原剂选自氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述还原剂为氨硼烷。
12.一种还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛；所述方法包括步骤：
(1)还原剂使多金属氧酸盐阴离子还原得到还原态的多金属氧酸盐阴离子溶液1；
(2)将还原态多金属氧酸盐阴离子溶液1加入到还原的金属或合金催化剂表面，得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；
或所述方法包括步骤：
(a)将多金属氧酸盐阴离子溶液加入到已还原或者未还原的金属或合金催化剂表面；
(b)使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；
或所述方法包括步骤：
(i)将未还原或者已还原的多金属氧酸盐阴离子溶液浸渍到载体的表面后负载催化剂活性组分；
(ii)使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述还原剂为氨硼烷。
14.一种还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的用途，其特征在于，用于氨硼烷水解制氢；所述还原态多金属氧酸盐阴离子选自SiW12O40 5-、PW12O40 4-或PMo12O40 4-。
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