CN101791555B - 一种co气相合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种co气相合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CO气相合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法，本发明所述催化剂选用α型三氧化二铝作为载体，通过浸渍法负载金属钯、金属镧和金属铼，主活性组分钯与助活性组分镧和铼相互配合作用，有效地提高了催化剂的稳定性和寿命。该催化剂在CO气相合成草酸二甲酯的反应中具有很高的反应活性和选择性，而且反应平稳、易于控制，能适用于实际工业化生产。

Description

一种CO气相合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，进一步涉及一种用于CO气相合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
一氧化碳低压气固相催化偶联合成草酸酯是现在碳一化学的重要研究课题。以草酸酯为中间体来生产草酸、乙二醇、羟基乙酸、草酰胺和某些医药、染料，与传统工艺相比具有生产工艺简单、原料合理、成本低等优点。这一课题的开发具有重大的经济效益和社会效益。
日本宇部兴产80年代就开发了CO合成草酸酯而后加氢制乙二醇的工艺，并取得了重大进展；与此同时，意大利蒙特爱迪生集团公司开展了一氧化碳和亚硝酸酯气固相法合成草酸酯的研究；近年来，我国也相继开展了C1法合成草酸酯的研究。西南化工研究院用PdCl2-CuCl2催化体系液相法乙醇氧化羰化合成草酸二乙酯，乙醇的转化率为18％，草酸二乙酯的选择性为79％。中科院福建物质结构研究所进行一氧化碳常压气固相催化合成草酸酯及其衍生品的研究，并成功地通过了中科院的技术鉴定，技术经济评估认为，利用一氧化碳生产草酸酯和草酸，经济效益明显，具有近期内实现工业化的前提。由于我国的煤资源相对丰富，开发以CO为原料合成草酸酯及其衍生品的技术可以有效缓解我国对石油的依赖程度，研制出用于CO气相合成草酸酯的高效催化剂同样具有重要的经济意义。
发明内容
技术问题
本发明所要解决的技术问题是提供一种能适用于实际工业生产的高活性、高选择性和使用寿命长的CO气相合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法。
技术方案
本发明是通过以下技术方案予以实现的。
一种CO气相合成草酸二甲酯的催化剂，所述催化剂的主活性组分为金属钯，助活性组分为金属镧和金属铼，所述催化剂的载体为α型三氧化二铝；所述金属钯含量为载体质量的0.5～2％，所述金属镧含量为载体质量的0.05～0.5％，所述金属铼含量为载体质量的0.01～0.15％。
上述的一种CO气相合成草酸二甲酯的催化剂，其中，所述金属钯含量为载体质量的1.05％，所述金属镧含量为载体质量的0.32％，所述金属铼含量为载体质量的0.10％。
上述的一种CO气相合成草酸二甲酯的催化剂，其中，所述α型三氧化二铝的比表面积为8～16m2/g，比孔体积为0.01～0.06cm3/g，孔半径为30～90nm，密度为0.68～0.85g/cm3。
上述的一种CO气相合成草酸二甲酯的催化剂，其中，所述α型三氧化二铝的比表面积为9m2/g，比孔体积为0.04cm3/g，孔半径为60nm，密度为0.78g/cm3。
上述的一种CO气相合成草酸二甲酯的催化剂的制备方法，制备步骤如下：
(1)将γ型三氧化二铝在1200～1250℃焙烧5～7h使之转化为α型三氧化二铝；
(2)将氯化钯、高铼酸、氯化镧、盐酸和去离子水混合制成浸渍液；
(3)将α型三氧化二铝溶解在上述浸渍液中，并加热至70～80℃，在该温度下搅拌2～3h，然后在室温下浸渍14～30h；
(4)将步骤(3)所得的溶液进行过滤，得到的催化剂用去离子水洗10次，每次去离子水用量为500ml，然后分别在60～80℃干燥6～10h，100～150℃干燥15～20h，并在450～500℃焙烧10～15h；
(5)将焙烧后的催化剂用水合肼溶液在室温下浸泡6～10h进行还原，再用甲醇洗涤，即得最终的催化剂产品，晾干备用。
本发明所述催化剂的使用方法：
所述催化剂在使用前需用氢气进行还原活化，氢气流量为20～50ml/min·g(cat)，需在180℃下恒温活化5～8小时。
CO气相合成草酸二甲酯的反应式如下：
2CO+2CH3ONO→CH3OOCCOOCH3+2NO
反应除生成草酸二甲酯，还生成碳酸二甲酯、草酸甲乙酯、乙醇酸甲酯等余副产物，反应中生成的NO返回到亚硝酸甲酯合成工段循环使用。
CO气相合成草酸二甲酯的反应在固定床反应器中进行，原料气体积比CH3ONO∶CO介于1∶9～1∶3之间，反应温度为100～150℃，反应压力为0.08～0.15MPa，原料气总空速为1880h-1～4200h-1。
有益效果
本发明所述催化剂选用α型三氧化二铝作为载体，通过浸渍法负载金属钯、金属镧和金属铼，主活性组分钯与助活性组分镧和铼相互配合作用，有效地提高了催化剂的稳定性和寿命。该催化剂在CO气相合成草酸二甲酯的反应中具有很高的反应活性和选择性，而且反应平稳、易于控制，能适用于实际工业化生产。
具体实施方式
一种CO气相合成草酸二甲酯的催化剂的制备方法，制备步骤如下：(1)将γ型三氧化二铝在1200～1250℃焙烧5～7h使之转化为α型三氧化二铝；(2)将氯化钯、高铼酸、氯化镧、盐酸和去离子水混合制成浸渍液；(3)将α型三氧化二铝溶解在上述浸渍液中，并加热至70～80℃，在该温度下搅拌2～3h，然后在室温下浸渍14～30h；(4)将步骤(3)所得的溶液进行过滤，得到的催化剂用去离子水洗10次，每次去离子水用量为500ml，然后分别在60～80℃干燥6～10h，100～150℃干燥15～20h，并在450～500℃焙烧10～15h；(5)将焙烧后的催化剂用水合肼溶液在室温下浸泡6～10h进行还原，再用质量百分比浓度为100％的甲醇洗涤，即得最终的催化剂产品，晾干备用。
实施例1
一种CO气相合成草酸二甲酯的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将γ型三氧化二铝在1200℃焙烧5h使之转化为α型三氧化二铝，将氯化钯、高铼酸、氯化镧、盐酸和去离子水混合制成浸渍液，浸渍液中Pd的质量百分含量为1.9％，Re的质量百分含量为0.6％，La的质量百分含量为0.3％，浸渍液与载体的体积比为1.5∶1，取90g的α型三氧化二铝溶解在上述浸渍液中，并加热至70℃，在该温度下搅拌2h，然后在室温下浸渍14h；然后进行过滤，得到的催化剂用去离子水洗10次，每次去离子水用量为500ml，然后分别在60℃干燥6h，在100℃干燥15h，并在450℃焙烧10h。最后将焙烧后的催化剂用水合肼溶液在室温下浸泡6h进行还原，再用质量百分比浓度为100％的甲醇进行洗涤，即得最终的催化剂产品A，晾干备用。
实施例2
一种CO气相合成草酸二甲酯的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将γ型三氧化二铝在1230℃焙烧6h使之转化为α型三氧化二铝，将氯化钯、高铼酸、氯化镧、盐酸和去离子水混合制成浸渍液，浸渍液中Pd的质量百分含量为2.0％，Re的质量百分含量为0.5％，La的质量百分含量为0.25％，浸渍液与载体的体积比为1.5∶1，取90g的α型三氧化二铝溶解在上述浸渍液中，并加热至75℃，在该温度下搅拌2.5h，然后在室温下浸渍20h；然后进行过滤，得到的催化剂用去离子水洗10次，每次去离子水用量为500ml，然后分别在70℃干燥8h，在120℃干燥18h，并在480℃焙烧12h。最后将焙烧后的催化剂用水合肼溶液在室温下浸泡8h进行还原，再用质量百分比浓度为100％的甲醇进行洗涤，即得最终的催化剂产品B，晾干备用。
实施例3
一种CO气相合成草酸二甲酯的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将γ型三氧化二铝在1250℃焙烧7h使之转化为α型三氧化二铝，将氯化钯、高铼酸、氯化镧、盐酸和去离子水混合制成浸渍液，浸渍液中Pd的质量百分含量为1.5％，Re的质量百分含量为0.8％，La的质量百分含量为0.20％，浸渍液与载体的体积比为1.5∶1，取90g的α型三氧化二铝溶解在上述浸渍液中，并加热至80℃，在该温度下搅拌3h，然后在室温下浸渍30h；然后进行过滤，得到的催化剂用去离子水洗10次，每次去离子水用量为500ml，然后分别在80℃干燥10h，在150℃干燥20h，并在500℃焙烧15h。最后将焙烧后的催化剂用水合肼溶液在室温下浸泡10h进行还原，再用质量百分比浓度为100％的甲醇进行洗涤，即得最终的催化剂产品C，晾干备用。
催化剂活性测试：
将催化剂填入固定床反应器中，反应器内径为32mm，长500mm，通入N2保护，加热升温至60℃，然后停止通N2，并用H2对催化剂进行还原活化，H2流量为40ml/min·g(cat)，升温至180℃，恒温活化6小时。活化结束后通N2置换，将原料气体积比CH3ONO∶CO为1∶4通入反应器中，原料气总空速为3670h-1，反应温度为135℃，反应压力0.12MPa，草酸二甲酯的时空产率最高能达到1200g/L催化剂·h，草酸二甲酯的选择性≥99.5％，该催化剂在固定床反应器中运行2000h，反应稳定，催化剂无失活现象。以下分别为三个实施例制得的催化剂的性能测试结果：
  催化剂产品   草酸二甲酯的选择性/％   草酸二甲酯的时空产率/g/L催化剂·h
  A   99.8   1100
  B   99.5   1200
  C   99.6   1061

Claims (5)

1.一种CO气相合成草酸二甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂的主活性组分为金属钯，助活性组分为金属镧和金属铼，所述催化剂的载体为α型三氧化二铝；所述金属钯含量为载体质量的0.5～2％，所述金属镧含量为载体质量的0.05～0.5％，所述金属铼含量为载体质量的0.01～0.15％。
2.如权利要求1所述的一种CO气相合成草酸二甲酯的催化剂，其特征在于，所述金属钯含量为载体质量的1.05％，所述金属镧含量为载体质量的0.32％，所述金属铼含量为载体质量的0.10％。
3.如权利要求1所述的一种CO气相合成草酸二甲酯的催化剂，其特征在于，所述α型三氧化二铝的比表面积为8～16m2/g，比孔体积为0.01～0.06cm3/g，孔半径为30～90nm，密度为0.68～0.85g/cm3。
4.如权利要求3所述的一种CO气相合成草酸二甲酯的催化剂，其特征在于，所述α型三氧化二铝的比表面积为9m2/g，比孔体积为0.04cm3/g，孔半径为60nm，密度为0.78g/cm3。
5.如权利要求1所述的一种CO气相合成草酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
(1)将γ型三氧化二铝在1200～1250℃焙烧5～7h使之转化为α型三氧化二铝；
(2)将氯化钯、高铼酸、氯化镧、盐酸和去离子水混合制成浸渍液；
(3)将α型三氧化二铝溶解在上述浸渍液中，并加热至70～80℃，在该温度下搅拌2～3h，然后在室温下浸渍14～30h；
(4)将步骤(3)所得的溶液进行过滤，得到的催化剂用去离子水洗10次，每次去离子水用量为500ml，然后分别在60～80℃干燥6～10h，100～150℃干燥15～20h，并在450～500℃焙烧10～15h；
(5)将焙烧后的催化剂用水合肼溶液在室温下浸泡6～10h进行还原，再用甲醇洗涤，即得最终的催化剂产品，晾干备用。
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