CN102549098B - 粘合剂组合物的制造方法、粘合薄膜的制造方法、粘合剂用原料组合物以及粘合薄膜 - Google Patents

粘合剂组合物的制造方法、粘合薄膜的制造方法、粘合剂用原料组合物以及粘合薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102549098B
CN102549098B CN201080044849.9A CN201080044849A CN102549098B CN 102549098 B CN102549098 B CN 102549098B CN 201080044849 A CN201080044849 A CN 201080044849A CN 102549098 B CN102549098 B CN 102549098B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymkeric substance
monomer
methyl
matrix resin
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080044849.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102549098A (zh
Inventor
藤田志朗
池田知子
松山岳生
吉田美帆子
平井亚希奈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujimori Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Fujimori Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujimori Kogyo Co Ltd filed Critical Fujimori Kogyo Co Ltd
Publication of CN102549098A publication Critical patent/CN102549098A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102549098B publication Critical patent/CN102549098B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供一种在使用烤炉而在高温、高湿度的环境条件下进行耐久试验时以及从烤炉取出后也不会发生粘合剂层的白浊以及从被粘合物体浮起以及剥离的粘合剂组合物以及粘合薄膜。一种包含作为官能团而含羟基的丙烯酸类聚合物的粘合剂组合物的制造方法，该方法(1)从丙烯酸类单体的混合溶剂液获得基体树脂聚合物后，(2)配制包含基体树脂聚合物、至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、光聚合引发剂以及相对于聚合物的交联点而成为0.1当量以下的量的双官能交联剂的粘合剂用原料组合物，(3)使用所述粘合剂用原料组合物，通过光照射而获得粘合剂组合物。

Description

粘合剂组合物的制造方法、粘合薄膜的制造方法、粘合剂用原料组合物以及粘合薄膜
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物的制造方法、粘合薄膜的制造方法、粘合剂用原料组合物以及粘合薄膜，更具体来讲，涉及在使用烤炉进行高温高湿的环境条件下的耐久试验时以及从烤炉取出之后也不发生粘合剂层的白浊现象和从被粘合物体浮起以及剥离的现象的、具有优良性能的粘合剂组合物的制造方法、粘合薄膜的制造方法、粘合剂用原料组合物以及粘合薄膜。
并且，本发明的粘合剂组合物以及粘合薄膜可以在显示器的前面贴合各种光学薄膜和保护板时以及将玻璃彼此贴合而制造夹层玻璃时使用。
背景技术
近年来，在PDP(等离子体显示器)、液晶面板、有机EL面板等各种显示器中，在显示器前面贴合各种光学薄膜和保护板。
例如，在PDP中，在显示器前面，除了贴合有电磁波屏蔽膜之外，还贴合有用于防止使用近红外线波长区域的各种遥控开关的误动作的近红外线吸收薄膜、用于防止在该近红外线吸收薄膜中所使用的近红外线吸收剂的经时劣化的紫外线吸收薄膜、以及用于调整可视光区域的色调的霓虹灯切膜、用于防止在光滤波器的表面映入外部光线的防反射薄膜等。通过将这些薄膜用作显示器用光学薄膜，可以改善图像接收情况。
并且，在将液晶面板用作显示屏的移动电话中，在液晶面板的前面安装有用于吸收冲击的保护板，为了防止液晶面板的破裂，在液晶面板和保护板之间设有空气层。但是，最近为了实现轻量化和薄型化以及提高视认性，在移动电话的液晶面板的前面不再设置空气层，而是使用粘合剂层直接贴合薄保护板。
并且，在PDP中也是为了实现轻量化和薄型化以及提高视认性，作为直接彩色滤光片方式正在研究在PDP面上直接贴合光滤波器用的薄膜的方式。
上述的光学薄膜和保护板使用粘合剂层贴合在显示器的前面，但是在使用粘合剂层将各种光学薄膜和保护板贴合在显示器上时，存在带入气泡而在粘合剂层和被粘合物体的界面发生微小气泡的问题。
并且，在显示器显示装置出厂之前进行的显示器性能试验中，必须在使用烤炉进行的高温高湿环境条件下的耐久试验中达标。从烤炉中取出后，有时会在粘合剂层发生白浊现象。只在一侧贴合薄膜时，该白浊现象会在数小时内消失而变为透明，而在彼此贴合玻璃与玻璃或玻璃与亚克力板等坚硬的物体时，白浊现象会持续数日以上，损害显示器的商品价值。
如此，存在使用粘合带将光学薄膜和保护板贴合于显示器时在粘合剂层产生微小气泡的问题以及使用烤炉在高温高湿环境条件下进行显示器耐久性试验且从烤炉取出供耐久试验用的显示器后在粘合剂层发生白浊现象的问题。为了解决这些问题，从以往开始进行了各种尝试。
例如，专利文献1中公开了使用粘合剂层的粘合型光学薄膜，其改善在粘合剂层表面产生凹痕时的修复性能，从而防止气泡被带入。
具体来讲，公开了由包含以100∶0.01～5的重量比含有(甲基)丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为7～18)和含羟基单体的聚合物以及具备与羟基反应的两种以上官能团的化合物的组合物的、交联物所形成的粘合剂层。将使用该粘合剂层的光学薄膜贴合到玻璃之后，在50℃×0.05MPa的氛围下放置5分钟，通过用目测确认在粘合剂层是否产生微小气泡的方法，检查了有无气泡，其结果据称可以防止产生微小气泡。
并且，专利文献2中公开了具有保护图像显示装置等时所必需的冲击吸收性的含有丙烯酸类衍生物、丙烯酸类衍生物聚合物和高分子量交联剂的树脂组合物。据称，其有助于防止图像显示用面板的破裂或缓解应力和冲击，且具有良好的透明性。
据称，将树脂片材在温度为60℃、相对湿度为90％的高温高湿试验槽中置放50小时而进行吸湿试验，且通过利用目测观察进行评价的方法确认时，其结果显示只要是该树脂组合物，则发泡较少、且透明性好。
并且，专利文献3中公开了具有优良的耐湿热性的电子显示器用粘合剂层。具体来讲，公开了包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的共聚物和/或混合物的电子显示器用粘合剂组合物，其特征在于还包含具有烯化氧(alkylene oxy)基的单体和含羟基(甲基)丙烯酸酯单体。
作为吸湿试验，将通过层压于树脂薄膜的粘合剂层贴合在玻璃板上的层压件在温度为60℃、相对湿度为90％的环境下置放120小时后，在常温(25℃)下放置30分钟，然后测定雾度值而判定层压件的透明性。据称，根据该粘合剂组合物，即使放置在高温高湿条件下之后，发泡也较少，因此能够维持高透明性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-262729号公报
专利文献2：日本特开2008-248221号公报
专利文献3：日本特开2008-001739号公报
发明内容
技术问题
如上所述的专利文献1～3中所记载的粘合剂组合物和粘合剂层中，作为高温高湿的环境条件，选择温度为60℃、相对湿度为90％的环境。
然而，专利文献3中采用了针对试验用的粘合剂层利用温度为60℃、相对湿度为90％的环境下的烤炉进行试验，以及从中取出之后在常温(25℃)下放置30分钟的试验方法。也就是说，根据专利文献3的试验方法，对于从烤炉中取出之后的数分钟内在粘合剂层开始发生白浊现象，而在30分钟后变得不明显的情况，可能也会判定为合格。实际上，在专利文献2中，不同于在吸湿试验之后仍然存在白浊现象的实施例19，在刚制作出来时观察到少量浑浊现象的实施例18的评价结果也是A(吸湿试验中没有确认白浊现象)，也就是没有考虑刚制作出来时的浑浊现象。
在一侧或两面上贴合聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等较薄的树脂薄膜时，这还不是非常明显的现象，但是当贴合亚克力板和玻璃、玻璃和玻璃等阻气性高的材料时，会发生从处在温度为60℃、相对湿度为90％的环境的烤炉中取出之后的数分钟内开始发生白浊现象，且该白浊现象持续数小时以上的现象。因此，根据使用该粘合剂层的环境会成为大问题。
并且，近年来，随着显示器用途的扩大，相比于以往的环境试验条件，要求具有更严格的环境条件下的耐久性。例如，就贴合使用于车载用显示器的光学薄膜的粘合带而言，必须有在85℃、相对湿度为95％的环境条件下也不发生粘合剂层的白浊现象和从被粘合物体浮起以及剥离的现象的粘合剂组合物以及使用该组合物的粘合带。
但是，专利文献1中所记载的粘合剂组合物为通过如下方法得到的粘合剂聚合物：在形成成为丙烯酸类聚合物的骨架的烷基的碳原子数为7～18的(甲基)丙烯酸烷酯(A)和用于向丙烯酸类聚合物赋予羟基的含羟基单体(B)的共聚物之后，添加含有具备与羟基反应的两种以上官能团的化合物的组合物(交联剂)，进行交联反应而得到。相对于(A)的(B)的重量比为100∶0.01～5，由于(B)的添加量很少，因此对水分保持做出贡献且被认为在高温高湿条件下环境试验中能够有效地防止发泡的羟基的绝对量过少。而且，提供给共聚物的羟基在交联反应中被消耗，在交联反应之后残留的羟基的数量变得有限。
因此，如果在苛刻的高温高湿的环境条件下用作粘合层较厚的用于提高视认性的粘合带，则无法防止因水分而引起的粘合剂层的白浊现象和因暴露于高温环境下而导致的被粘合物体的变形引起的从被粘合物体浮起以及剥离的现象。
并且，专利文献2所记载的粘合剂组合物是加入通过由烷基的碳原子数为4～18的丙烯酸烷酯(A)和含羟基丙烯酸酯(B)的混合物聚合得到的共聚物、所述(A)和(B)的单体混合物以及高分子量交联剂之后，进行交联反应而得到的粘合剂组合物。在专利文献2中，没有明确指出其所记载的粘合剂组合物和粘合带是在85℃、相对湿度为95％的环境条件下也不发生粘合剂层的白浊现象的粘合剂组合物以及使用该粘合剂组合物的粘合带，而且由于过多导入(甲基)丙烯酸烷基酯单体，因此需要在设备上多做些研究，如实施例所示的那样在模板中流入树脂，并用玻璃弱化紫外线而长时间照射等。并且，虽然明确指出其所记载的粘合剂组合物和粘合带是在60℃、相对湿度为90％的环境条件下也不发生粘合剂层的白浊现象的粘合剂组合物以及使用该粘合剂组合物的粘合带，但是需要长时间照射弱紫外线，因此生产率较差。
并且，专利文献3所记载的粘合剂组合物使用了(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的共聚物。
并且，在专利文献3中也如同专利文献2没有明确指出其所记载的粘合剂组合物和粘合带是在85℃、相对湿度为95％的环境条件下也不发生粘合剂层的白浊现象的粘合剂组合物以及使用该粘合剂组合物的粘合带，且由于(甲基)丙烯酸烷基酯单体被过度导入，需要如实施例那样在进行紫外线固化时尽可能用弱紫外线长时间照射。并且，虽然明确指出其所记载的粘合剂组合物和粘合带是在60℃、相对湿度为90％的环境条件下也不发生粘合剂层的白浊现象的粘合剂组合物以及使用该粘合剂组合物的粘合带，但是需要长时间照射弱紫外线，因此生产率较差。
如此地，在现有技术中还没有提供在明显苛刻的高温高湿的环境条件，即例如适用于车载用显示器的在85℃、相对湿度为95％的环境条件下也不发生粘合剂层的白浊现象和从被粘合物体浮起以及剥离的现象且生产率高、成本低的技术。
也就是说，本发明的目的在于提供使用烤炉进行温度为60℃、相对湿度为90％或温度为85℃、相对湿度为95％等高温高湿的环境条件下的耐久试验时，尤其从烤炉中取出之后也不发生粘合剂层的白浊现象和从被粘合物体浮起以及剥离的现象的粘合剂组合物、其制造方法、以及使用该粘合剂组合物的粘合薄膜，且保证其具有高生产率。
技术方案
为了防止急剧的外部环境变化引起的水分子的凝聚而防止粘合剂层发生白浊现象，本发明采用如下技术思想：在制造具有羟基的丙烯酸类聚合物时，尽可能将不具有羟基的单体单独聚合，由此得到水分子以分散为肉眼看不到的程度的状态存在的粘合剂组合物。
而且，为了防止从被粘合物体浮起以及剥离的现象，交联粘合剂而赋予耐热性，同时即使因暴露于高温环境下而导致被粘合物体发生变形，交联的粘合剂也能够随被粘合物体的变形而变化。
本发明中将至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体发生聚合反应而得到的含羟基聚合物导入到粘合剂层中，由此起到防止水分子凝聚的作用。
因此，本发明中，为了解决上述问题，预先聚合成为基体树脂的丙烯酸类聚合物，将其与相对于聚合物的交联点成为0.1当量以下的量的双官能性的交联剂、光聚合引发剂一同添加到溶解有至少一种含羟基的甲基丙烯酸酯单体的浆(Syrup)或者溶解于有机溶剂液而得到的溶剂型丙烯酸树脂中，由此配制粘合剂涂布液(成为粘合剂层的前驱物的粘合剂用原料组合物)。将该涂布液涂布到基材上，并干燥、光照射、养护，由此获得包含参与防止水分子凝聚的羟基，且交联成可随被粘合物体的变形而变化(追随)的程度的粘合剂组合物。据此，可以有效地制作含羟基的丙烯酸类聚合物，且顺利混合难以彼此均匀混合的聚合物，获得光学特性优异的粘合剂组合物。进一步地，在本发明中，由于与现有技术相比，能够减少相对于事先聚合的成为基体树脂的丙烯酸类聚合物的单体的添加量，因此能够提供生产性高的粘合薄膜。
为了解决上述课题，本发明采用下述构成。
(I)一种粘合剂组合物的制造方法，包括：
(1)使用包含至少一种丙烯酸类单体的混合溶剂液而获得基体树脂聚合物的聚合物制造工序；
(2)配制包含所述基体树脂聚合物、至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、光聚合引发剂、相对于聚合物的交联点而成为0.1当量以下的量的双官能交联剂的粘合剂用原料组合物的工序；
(3)使用所述粘合剂用原料组合物，通过光照射而发生聚合反应以及交联反应，获得粘合剂组合物的工序。
(II)一种粘合薄膜的制造方法，所述粘合薄膜包括基材或分离片以及粘合剂层，所述方法包括：
(1)使用包含至少一种丙烯酸类单体的混合溶剂液而获得基体树脂聚合物的聚合物制造工序；
(2)配制包含所述基体树脂聚合物、至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、光聚合引发剂、相对于聚合物的交联点而成为0.1当量以下的量的双官能交联剂的粘合剂用原料组合物的工序；
(3)在粘合薄膜的基材或者分离片上涂布并干燥所述粘合剂用原料组合物，形成粘合剂涂布膜的工序；
(4)向所述粘合剂涂布膜照射光，以发生聚合反应以及交联反应，获得粘合剂层，从而得到所述粘合薄膜的工序。
(III)一种粘合剂用原料组合物，包含：
(A)由包含至少一种具有酯基的丙烯酸类单体85～95重量份、至少一种具有羧基的丙烯酸类单体5～15重量份的单体聚合成的基体树脂聚合物：100重量份；
(B)至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体：5～20重量份；
(C)光聚合引发剂：0.01～0.5重量份；
(D)双官能交联剂：相对于聚合物的交联点而成为在0.1当量以下的量的1.0～3.0重量份，
所述基体树脂聚合物的分子量分布，用数均分子量Mn表示时为7万以上，且用重均分子量Mw表示时为100万以上。
(IV)一种粘合薄膜，包括基材或分离片以及粘合剂层，
该粘合剂层通过在基材或分离片上涂布如(III)所述的粘合剂用原料组合物后照射光而发生聚合反应以及交联反应而获得，厚度为0.05～3mm。
(V)如(IV)所述的粘合薄膜，所述粘合剂层在将其粘合面贴合于被粘合物体之后在23℃、相对湿度50％的环境下放置1小时之后，当以300mm/分钟的剥离速度剥离时相对于玻璃和丙烯酸树脂的粘合力达到10N/25mm以上，并且，构成所述粘合剂层的粘合剂在23℃、1Hz下的存储弹性模量G′在1×104Pa以上且小于1×106Pa。
(VI)其用途为在显示器上贴合部件的粘合带。
有益效果
根据上述的本发明，通过将丙烯酸类聚合物的交联反应抑制为最小限度，抑制导入到聚合物中的羟基数量因消耗而减小，同时提供所需数量的吸附水分子的羟基以尽可能分散的状态存在的粘合剂组合物。由此，可以通过含羟基聚合物吸附高温高湿环境条件下的水分，因此能够提供即使为了提高缓冲性能而加厚粘合剂层，也能够防止所吸收的水分子的凝聚所引起的白浊现象的发生的粘合剂组合物。
并且，通过恰当地调整粘合剂涂布液的流动性，可以加厚基材上的涂布厚度，从而可以提供缓冲性高的粘合剂带。
进而，通过将交联剂的量设定为相对于聚合物的交联点而成为0.1当量以下的量，且将交联剂的种类选取具有双官能的物质，由此粘合剂交联成可以随被粘合物体因暴露在高温环境而发生的变形而变化(追随)的程度，进一步还被赋予耐热性，能够防止在更残酷的条件下从被粘合物体浮起以及剥离。
根据记载于上述(I)中的发明，可以提供以下粘合剂组合物的制造方法：为了提高缓冲性，即使将粘合剂层的厚度加厚，也不会发生由于在高温、高湿度的环境条件下以及从该环境取出后水分子的凝聚而导致的粘合剂层的白浊现象以及从被粘合物体浮起和剥离的现象。
根据记载于上述(II)中的发明，可以提供以下粘合薄膜的制造方法：为了提高缓冲性，即使将粘合剂层的厚度加厚，也不会发生由于在高温、高湿度的环境条件下以及从该环境取出后水分子的凝聚而导致的粘合剂层的白浊现象以及从被粘合物体浮起和剥离的现象。
根据记载于上述(III)中的发明，可以提供以下粘合剂涂布液(粘合剂用原料组合物)：为了提高缓冲性，即使将粘合剂层的厚度加厚，也不会发生由于在高温、高湿度的环境条件下以及从该环境取出后水分子的凝聚而导致的粘合剂层的白浊现象以及从被粘合物体浮起和剥离的现象。
根据记载于上述(IV)～(VI)中的发明，可以提供以下粘合薄膜：为了提高缓冲性，即使将粘合剂层的厚度加厚，也不会发生由于在高温、高湿度的环境条件下以及从该环境取出后水分子的凝聚而导致的粘合剂层的白浊现象以及从被粘合物体浮起和剥离的现象。
附图说明
图1A为模式性地表示具有使用本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的单面粘合带的一个示例的截面图；
图1B为模式性地表示具有使用本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的无基材胶带(transfer tape)的一个示例的截面图；
图2为模式性地表示本发明的粘合薄膜的制造方法的一个示例的说明图；
图3A为关于实施例6和比较例2，示出从高温高湿试验烤炉中取出之后的雾度(Haze)值的变化的曲线图；
图3B为将图3A的时间在0～40分钟的范围放大示出的曲线图。
符号说明：
1-基材，2-粘合剂层，3-分离片，5-单面粘合带，6-无基材胶带，11-被传送的基材或分离片，12-涂布膜，13-分离片，21-模缝涂布头(diecoater)，22-支承辊，23-干燥室，24-分离片供应单元，25-夹轮，26-紫外线照射装置。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。
本发明的粘合剂用原料组合物是将至少一种含羟基单体(单体B)混合于用于聚合该单体B的聚合引发剂、基体树脂聚合物(聚合物A)和用于交联基体树脂聚合物的交联剂的物质。该粘合剂用原料组合物包含作为根据能量射线发生聚合的光聚合性化合物的、至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯单体是具有作为能够与光聚合引发剂进行自由基聚合的乙烯基的(甲基)丙烯酸基的聚合性化合物，是例如对300nm～400nm范围内的紫外线具有固化性的紫外线固化树脂材料。
在此，本说明书中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的总称。
聚合物A为粘合剂的基体树脂，且只要是容易分散含羟基的丙烯酸类单体(单体B)的物质即可。
为使单体B容易分散，优选丙烯酸类聚合物，更优选地共聚有亲水性单体。这是因为单体B为丙烯酸类且含羟基。并且，本发明的粘合剂用原料组合物在用于光学用途时必须具有透明性，且考虑到能够简单控制粘合力的强弱，因此聚合物A优选丙烯酸类聚合物。
使用本发明的粘合剂用原料组合物，在基材(或分离片也可)上涂布并干燥之后，照射光线进行聚合，则得到粘合薄膜。并且，本发明的粘合剂用原料组合物具有用于交联聚合物的交联剂，交联剂的含量相对于聚合物的交联点小于1当量(优选地，例如在0.5当量以下)。由此，即使交联剂为如同异氰酸酯化合物那样能够与聚合物B的羟基发生交联反应的物质，聚合物B的至少一部分羟基不发生交联，通过该未交联的羟基的分散存在，可以得到水分吸附能力好的粘合剂层。
进一步地，本发明中，将交联剂的量和种类设定为相对于聚合物的交联点具有0.1当量以下的量的、双官能交联剂，由此将粘合剂交联为能够随被粘合物体的变形而变化的程度，从而赋予耐热性，并可防止从被粘合物体浮起以及剥离的现象。
在此，本说明书中，粘合薄膜不需要根据宽度加以区别，均包含JIS-Z-0109所规定的粘合带以及粘合片。作为其具体示例，可以举出在基材的单个面具有粘合剂层的单面粘合带(或者是单面粘合片)、在基材的两个面具有粘合剂层的双面粘合带(或者是双面粘合片)、以及不具有基材的粘合剂层形成为薄膜状的无基材胶带(转印带)。粘合片可以形成为大面积形状，既可以保持其较宽的横向尺寸直接使用，也可以裁剪成较细的带状而用作粘合带。尤其，卷成辊状的粘合片或粘合带很适合用于在显示器上贴合部件的用途。
图1A中模式性地表示具有使用本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层2的单面粘合带5的一个示例。该单面粘合带5在作为粘合剂层2的支撑体的基材1的单个面上形成粘合剂层2，且粘合剂层2的粘合面被分离片3保护。使用时，剥离分离片3而露出粘合面，使粘合剂层2以在其背面层压基材1的状态贴合于被粘合物体。
关于具有基材的双面粘合带的结构，虽然没有在图中特别示出，但其具有在基材的两个面形成粘合剂层，且用分离片保护各个粘合剂层的粘合面的结构。
图1B模式性地表示具有使用本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层2的无基材胶带(transfer tape)6的一个示例。该无基材胶带6在粘合剂层2的两个面上设置分离片3、3。使用时，剥离其中一个的分离片3，露出一侧的粘合面而贴合到被粘合物体。进而，再剥离另一个分离片3，由此可以仅将薄膜状的粘合剂层2转印(transfer)到被粘合物体上。在剥离另一个分离片3之后，还可以在新的粘合面上贴合其它被粘合物体。
关于本发明的在高温高湿环境条件下能够防止白浊现象的发生的改善效果，当以无基材胶带的形态贴合的被粘合物体为玻璃(无机玻璃)和丙烯酸树脂(丙烯酸玻璃)等难以透过水分的材料时，其效果尤其显著。其原因如下：
当贴合能够良好地透过水分子的树脂薄膜时，分散到粘合带层的水分子能够容易地透过树脂薄膜而逸出。因此，降低水分子凝聚的概率，且即使水分子凝聚，也能马上通过树脂薄膜逸出。所以，发生白浊现象的时间很短。但是，如果贴合水分子难以透过的材料，则在水分子凝聚而发生白浊现象时，水分子扩散到粘合带的周边端部之后才会逸出，因此在较长时间内白浊现象会持续发生。
本发明中，作为成为聚合物A的原料的单体，优选地包含至少一种具有酯基(-COO-)的丙烯酸类单体和至少一种具有羧基(-COOH)的丙烯酸类单体，此外可以使用各种化合物。作为具有酯基(-COO-)的丙烯酸类单体，例如可以举出用通式CH2＝CR1-COOR2(式中、R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～14的烷基)表示的(甲基)丙烯酸烷酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。
作为用通式CH2＝CR1-COOR2(式中、R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～14的烷基)表示的(甲基)丙烯酸烷酯，具体可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基已基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等，可以单独使用其中一种或者同时使用其中的两种以上物质。其中，优选使用(甲基)丙烯酸2-乙基已基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。
从粘合力的角度考虑，(甲基)丙烯酸烷酯的烷基R2的碳原子数取为1～14。若烷基的碳原子数在15以上，则存在粘合力降低的可能性，因此不宜选取。该烷基R2的碳原子数优选为1～12，更优选碳原子数为4～12，进一步优选碳原子数为4～8。
并且，在烷基R2的碳原子数为1～14的(甲基)丙烯酸烷酯中，也可以将烷基R2的碳原子数为1～3或13～14的(甲基)丙烯酸烷酯作为单体的一部分而使用。优选地，将烷基R2的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷酯作为必须使用的物质(例如50～100摩尔％)。
在此，这些烷基R2可以是直链、也可以是支链。
并且，作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸单聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸单聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸单环己烷二甲醇酯等。
并且，作为含羧基的丙烯酸类单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰乙基琥珀酸等。
就具有酯基的丙烯酸类单体和具有羧基的丙烯酸类单体的混合比而言，优选为至少一种具有酯基的丙烯酸类单体为85～95重量份、至少一种具有羧基的丙烯酸类单体为5～15重量份的混合比，以便以能够随被粘合物体的变形而变化的程度交联粘合剂而赋予耐热性，并防止从被粘合物体浮起以及剥离。
在聚合物A的原料单体中，还可以添加其它单体。例如，可以选择使用具有羧基、烷氧基硅基(Alkoxy silyl)、氨基、羟基、磺酸基等亲水基的单体。
构成聚合物A的单体中，(甲基)丙烯酸烷酯和具有亲水基的单体的配合比根据粘合剂所要求具有的特性和单体的种类、1分子中亲水基所占的重量比等而不同。上述配合比，例如优选为5～50重量％为具有亲水基的单体、95～50重量％为(甲基)丙烯酸烷酯。
并且，作为含有烷氧基硅基的丙烯酸类单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸-γ-丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-γ-甲基二甲氧基硅丙酯、或者(甲基)丙烯酸-γ-丙基三乙氧硅烷等。
并且，作为含烷氧基硅基的非丙烯酸类单体，例如可以举出甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
并且，作为含氨基的丙烯酸类单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯，此外还可以举出(甲基)丙烯酸酰胺、衣康酸酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
聚合物A优选为其大部分(例如50重量％以上，更优选为80重量％以上)由丙烯酸类单体((甲基)丙烯酸烷酯以及具有亲水基的丙烯酸类单体)构成，在不影响本发明的效果的情况下，还可以同时使用丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)。
为了聚合构成聚合物A的丙烯酸类单体以及任意配合的非丙烯酸类单体，可以通过溶液聚合、块状聚合、悬浮聚合、乳化聚合等公知的方法进行，其中适合采用易于去热的溶液聚合。作为溶液聚合反应中所使用的有机溶剂，具体可以举出例如甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物类、醋酸乙酯、醋酸丁酯等脂肪族酯类、环己烷等脂环族碳氢化合物类、正己烷、戊烷等脂肪族碳氢化合物类等，但是只要不妨碍上述的聚合反应，则没有特别限定。这些溶剂可以只使用一种，也可以混合两种以上使用。溶剂的使用量可适当确定。
一般而言，在溶液聚合反应中，随着聚合温度上升，所生成的聚合物的分子量降低。在溶剂的回流温度下进行聚合反应时，通过使用具有适应于聚合反应的沸点温度的溶剂，可以在消除聚合反应热的同时得到聚合物。
就聚合物A的分子量分布而言，优选为数均分子量(Mn)在7万以上，且重均分子量(Mw)在100万以上。进而，更优选为重均分子量(Mw)在1200万以上。如此，聚合物A的分子量越大，其耐热性和耐候性越好。
若分子量过大，则粘度变得过高，加工适应性变差。虽然可以考虑通过研究提高涂料的温度等涂布工艺方法而进一步扩大分子量的上限，但是在室温下进行涂布时，还是优选例如Mw小于500万的材料。
并且，本发明的粘合剂用原料组合物包含至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(单体B)。
在本发明的粘合剂用原料组合物的一种优选实施方式中，聚合不含羟基的(甲基)丙烯酸烷酯和丙烯酸单体而得到的丙烯酸类聚合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体不发生共聚而以分别分散的混合状态存在。并且，在其它优选实施方式中，在粘合剂用原料组合物中包含通过聚合包含亲水性单体的单体而得到的聚合物A和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的单体。
优选地，相对于基体树脂聚合物(聚合物A)100重量份，单体B的含量(当单体B有两种以上时为其合计量)为5～20重量份，且在温度为85℃、相对湿度为95％的环境下进行试验等要求具有高耐久性的情况下，更优选为5～15重量份。
在此，公知的由含羟基的丙烯酸类聚合物形成的粘合剂组合物中，作为未反应单体，可以少量包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。但是，其含有率显著低于本发明的粘合剂用原料组合物中的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的含有率。
就本发明的粘合剂用原料组合物而言，考虑到包含基体树脂聚合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、光聚合引发剂和交联剂的丙烯酸树脂浆(AcrylicSyrup)的状态或涂布以及含羟基的单体的均匀分散，配制为所述丙烯酸树脂浆溶解在有机溶剂中的树脂溶液。
在将含羟基的单体溶解于所述基体树脂聚合物中而得到丙烯酸树脂浆的工序中，在将含羟基的单体溶解于基体树脂聚合物之前，优选地去除聚合反应中使用的有机溶剂，分离得到的液状基体树脂聚合物，根据需要用水或有机溶剂等进行清洗。由此，完全停止基体树脂聚合物的聚合反应，且可以从基体树脂聚合物去除未反应的丙烯酸类单体。并且，可以更加准确地定量基体树脂聚合物的重量，从而可以制造更加恰当地配制了在接下来的工序中使用的含羟基单体、交联剂以及光聚合引发剂的含量的丙烯酸树脂浆。在制作丙烯酸树脂浆时，也可以在将含羟基单体溶解于基体树脂聚合物之后进行去除上述的聚合反应中使用的有机溶剂的作业等。
并且，在丙烯酸树脂浆中添加光聚合引发剂之后，若室内光和太阳光中所包含的紫外光作用于丙烯酸树脂浆，则可能会发生聚合反应，由此将难以管理丙烯酸树脂浆。因此，优选地尽可能在即将进行作为后工序的涂布工序之前添加光聚合引发剂。对于丙烯酸树脂浆溶解于有机溶剂的树脂溶液，也同样采用上述方法。需要注意的就是，应当防止光引发剂因外部原因而在涂布、成膜前开始反应。
为了使本发明的粘合剂用原料组合物具有适合涂布在基材上的流动性，优选地制成与适量的有机溶剂配合的粘合剂涂布液。作为粘合剂涂布液中使用的有机溶剂，具体来讲，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物类、醋酸乙酯、醋酸丁酯等脂肪族酯类、环己烷等脂环族碳氢化合物类、正己烷、戊烷等脂肪族碳氢化合物类等，但是只要能达成上述涂布及分散的目的，则没有特别限定。
在制备粘合剂涂布液时，只要能够得到基体树脂聚合物、含羟基单体、光聚合引发剂和交联剂这四种物质相互以恰当的配合比溶解于有机溶剂的有机溶液即可，对于其溶解顺序没有特别限定。例如，可以在聚合基体树脂聚合物而得到的丙烯酸树脂浆中直接放入含羟基单体、光聚合引发剂、交联剂，也可以在聚合基体树脂聚合物而得到的丙烯酸树脂浆中放入将含羟基单体、光聚合引发剂、交联剂溶解于适量的有机溶剂中的液。
本发明中，作为单体B使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-7-甲基-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-9-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基十二烷酯等，这些物质可以只使用一种，也可以同时使用两种以上。尤其，适合使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，适合使用羟烷基(甲基)丙烯酸酯。该羟烷基(甲基)丙烯酸酯是将二元醇(二醇化合物)所具有的两个羟基中的一个羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到的，在1个分子中分别具有1个羟基和1个乙烯基。
本发明中使用的单体(构成聚合物A的单体以及单体B)的种类，根据所需要的粘合带的粘合力、存储弹性模量而变化。若作为具有再加工(rework)性能的粘合带，则也可以制作为存储弹性模量高、且牢固的粘合剂组合物，因此作为选择单体的大致方案，优选地选择Tg在室温以上的单体。当要求具有强粘合力或想降低存储弹性模量时，相反地需要Tg低于室温，优选地Tg在零摄氏度以下的单体。
对于光聚合引发剂(聚合催化剂)，没有特别限定，例如可以举出苯乙酮类光聚合引发剂、安息香类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、硫杂蒽酮类光聚合引发剂等。
作为苯乙酮类光聚合引发剂，可以举出苯乙酮、P-(叔丁基)1′，1′，1′-三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2′，2′-二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2′-苯基苯乙酮、2-氨基苯乙酮、二烷基氨基苯乙酮等。
作为安息香类光聚合引发剂，可以举出苄、安息香、安息香甲基醚、安息香***、安息香异丙醚、安息香异丁基醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、苄基二甲基缩酮等。
作为二苯甲酮类光聚合引发剂，可以举出二苯甲酮、二苯基酮甲酸、二苯基酮甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟丙基二苯甲酮、丙烯酸二苯甲酮、4，4′-二(二甲氨基)二苯甲酮等。
作为硫杂蒽酮类光聚合引发剂，可以举出硫杂蒽酮、2-氯噻吨酮、2-甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮等。
作为其它光聚合引发剂，可以举出α-酰基肟酯、苄基-(邻乙氧羰基)-α-单肟、酰基膦氧化物、乙醛酸酯(グリオキシエステル)、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌、四甲基秋兰姆硫化物、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二烷基、叔丁基过氧化特戊酸酯等。
这些光聚合引发剂可以仅使用一种，并且也可以同时使用两种以上。在将聚合性化合物(本发明中为含羟基的(甲基)丙烯酸酯)的全量作为100重量％的重量百分比中，光聚合引发剂的含量优选为0.02～10重量％，尤其优选为0.1～5重量％。当光聚合引发剂的含量在0.02重量％以上时，可在短时间内聚合聚合性化合物，当光聚合引发剂的含量在10重量％以下时，光聚合引发剂的残渣难以残留在固化物中。
并且，如上所述，对于基体树脂聚合物100重量份，含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(使用两种以上时，取合计量)优选为5～20重量份，在温度为85℃、相对湿度为95％的环境下进行试验等要求具有高耐久性的情况下，更优选为5～15重量份。因此，以100重量份的基体树脂聚合物作为基准的光聚合引发剂的含量优选为0.01～0.5重量份。
在本发明中，优选地，在光聚合后的粘合剂组合物中，单体以40～80重量％的范围发生聚合，更优选为以50～75重量％的范围发生聚合。也就是说，优选地以60～20重量％的范围残留未反应单体，更优选为以50～25重量％的范围残留未反应单体。当聚合率小于40重量％时，所得到的聚合物无法获得足够的粘合性，并且在超过80重量％的聚合率下会出现凝聚力的下降，导致在剥除粘合剂层时发生残胶现象。
作为双官能交联剂，只要是在一个分子中具有两个进行交联反应的官能团的化合物，则没有特别限制。作为这种双官能交联剂，例如可以举出双官能环氧化合物、双官能异氰酸酯等。
作为双官能环氧化合物，可以举出乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油、聚乙二醇二缩水甘油、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等脂肪族双官能环氧化合物；氢化双酚A二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚等芳香族双官能环氧化合物。双官能环氧化合物的环氧基可以与聚合物的羧基进行交联反应。
作为双官能异氰酸酯，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂肪族双官能异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯等芳香族双官能异氰酸酯。双官能异氰酸酯的NCO基可以与聚合物的羧基和羟基进行交联反应。
双官能交联剂的含量在相对于聚合物的交联点在0.1当量以下的范围内，例如优选为相对于基体树脂聚合物100重量份，取1.0～3.0重量份。
在此，在涂布粘合剂用原料组合物而形成粘合薄膜时所使用的基材的材质优选具有透明性、耐热性，且阻碍紫外线固化性树脂组合物的固化的、针对350nm～400nm附近紫外线区域的散射、吸收能力小的材质。例如，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、尼龙、聚酰亚胺、三乙酰纤维素(三醋酸纤维素)、二醋酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚三氟乙烯(polytrifluoroethylene)等氟类树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、玻璃纸、纤维素类薄膜等。这些材料可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
尤其，从耐热性、紫外线透射性以及价格方面考虑，优选地使用所述基材中的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在此，基材的厚度优选为16μm～200μm，更优选为50μm～188μm。若基材的厚度过薄，则处理性变差，并且若基材的厚度过厚，则存在制造成本提高的不利之处，且也存在处理性变差的不利之处。
作为将粘合剂用原料组合物涂布到基材的涂布装置，只要是具备向基材上均匀地供应粘合剂用原料组合物而进行涂布的机构，则任何装置均可，但优选采用能够连续地将粘合剂用原料组合物供应到基材上进行涂布的、具有由贮藏粘合剂用原料组合物的容器、溶液输送泵、配管、异物去除过滤器、涂布头构成的结构的装置(未图示)。涂布头例如适合采用模缝涂布头(diecoater)等。
通过涂布装置，在基材的单个面上形成粘合剂用原料组合物的薄膜层(涂布膜)。刚由涂布装置涂布的粘合剂用原料组合物是未固化的液状物，具有适于涂布的流动性。
当粘合剂用原料组合物为糖浆型(Syrup-type)时，涂布膜的厚度优选为0.05～3mm之间，更优选为0.1～2mm。涂布膜的厚度与通过光聚合所能得到的粘合剂层的厚度大致相等。因此，本发明的粘合薄膜中的粘合剂层的厚度也优选为0.05～3mm之间，更优选为0.1～2mm。
当粘合剂用原料组合物为溶液型时，干燥前的涂布膜的厚度比糖浆型厚，相当于将上述的涂布膜的厚度除以浓度的数字。干燥后的涂布膜的厚度与糖浆型相同。
若涂布膜过薄，则粘合剂层的厚度也变薄，因此冲击吸收性能变差。并且，若涂布膜过厚，则制造成本上升，这一点很不利。
图2中模式性地表示本发明的粘合薄膜的制造方法的一个示例。图2所示的装置中，粘合剂用原料组合物由模缝涂布头21供应到基材11上，形成涂布膜12。符号22表示与模缝涂布头21面对面布置的、支撑基材11的支承辊22。形成有涂布膜12的基材11沿其纵向被传送，并在干燥室23中对其进行干燥，以去除涂布膜12中的溶剂。在干燥后的涂布膜12上，由分离片供应单元24向涂布膜12上供应分离片13，通过夹轮25进行贴合。
干燥室23内的温度只要达到涂布膜12中的溶剂能够充分挥发的温度即可，优选地保持在聚合性化合物不发生热聚合的温度。
分离片供应单元24由卷取分离片13的辊状体和保持该辊状体的轴等构成。
夹轮25由夹持形成有涂布膜12的基材11和分离片13的一对辊轮构成，是用于贴合形成有涂布膜12的基材11和分离片13的装置。优选地，具备用于贴合的加压单元，并且优选地至少一个辊轮由橡胶制成，以易于向薄膜施加均匀的压力。
作为分离片，例如可以举出对包括聚碳酸酯薄膜、聚芳酯薄膜、聚醚砜薄膜、聚砜薄膜、聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚烯烃薄膜、降冰片烯类薄膜、苯氧基***型聚合物薄膜、有机耐透气性薄膜等单层或多层塑料薄膜实施根据硅树脂类分离剂等的剥离处理而至少使单面具有剥离性的剥离薄膜；在纸上实施根据硅树脂类分离剂等的剥离处理而至少使单面具有剥离性的剥离纸；氟类树脂薄膜和某种聚烯烃类薄膜等薄膜自身具有剥离性的薄膜；在内部添加分离剂而成膜的薄膜等。对于分离片的厚度没有限定，通常多设为5～500μm，优选地设为10～100μm。分离片是对应于所使用的粘合剂和使用用途(剥离强度)而选择的物品。
紫外线照射装置26具有产生紫外线的光源部和去除光源所产生的热量的冷却装置。对于光源部而言，只要能够得到使涂布膜12中的聚合性化合物充分固化的紫外线照射量，则可以自由选择高压水银灯、金属卤化物灯等灯光源和具有紫外线区域的发光峰值的发光二极管等。
涂布膜12中的聚合性化合物通过适度的光照射而发生聚合，由此提高涂布膜12的凝聚力，并使其表现出粘合性。
并且，作为本发明的粘合薄膜而制造如无基材胶带那样没有支撑体的双面粘合薄膜时，此时不仅仅是分离片13，传送用的基材11也由分离片来充当，从而在分离片上形成粘合剂层。
并且，作为本发明的粘合薄膜而制造在支撑体的两面具有粘合剂层的双面粘合薄膜时，可以在各个面上同时或者逐次进行涂布液的涂布、干燥和涂布膜的光聚合。
在以光聚合反应为目的的光照射之后，进行以交联反应为目的的养护(curing)。对于养护的方法，没有特别限定，例如将卷绕在辊轮上的粘合薄膜放置在预定的温度和时间条件下。虽然养护的温度还取决于交联剂的种类等，但是根据需要优选地进行加温(例如40～80℃)。
所得到的粘合剂层优选在将其粘合面贴合于被粘合物体之后在23℃、相对湿度50％的环境下放置1小时之后，当以300mm/分钟的剥离速度剥离时相对于玻璃和丙烯酸树脂的粘合力达到10N/25mm以上。为了得到这样高的粘合力，构成粘合剂层的粘合剂在23℃、1Hz下的存储弹性模量(storage elasticmodulus)G，优选为在1×104pa以上且小于1×106pa，而当需要具有在85℃、相对湿度95％的环境下进行试验等高耐久性时，更优选为在5×104pa以上且在5×105Pa以下。当存储弹性模量较低时，粘合剂层柔和容易发生变形，因此易于贴合。若存储弹性模量在上述范围内，则可以同时具有贴合两个部件(例如玻璃板、亚克力板等较硬的部件)时的贴合性、贴合后的耐久性、以及粘合力等。
本发明的粘合薄膜可以很适合用作具有在PDP(等离子体显示器)、液晶面板、有机EL面板等各种显示器上贴合部件的用途的粘合带。
以下，根据实施例具体说明本发明。
(无基材胶带的制作)
使用下列表1所示配比的粘合剂原料组合物，通过下述的制造方法制作了实施例1～15以及比较例1～5的无基材胶带。并且，通过下述的(分子量测定方法)中所示的方法测定了各基体树脂聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
表1
Figure GDA0000449723740000201
Figure GDA0000449723740000211
在此，表1中，“2EHA”表示丙烯酸2-乙基己基酯，“AA”表示丙烯酸，“HEA”表示丙烯酸2-羟基乙基酯，“4HBA”表示丙烯酸-4-羟基丁基酯，“Irg651”表示Irgacure(注册商标)651。并且，交联剂的种类分别用下述的制造方法中所列举的产品名进行表示。
在此，产品名：Irgacure(注册商标)651的光聚合引发剂以苯偶酰二甲基缩酮作为有效成分。
产品名：EX-830的双官能环氧交联剂的环氧当量(g/环氧基1mol)为268。并且，产品名：EX-931的双官能环氧交联剂的环氧当量为172。
就交联剂的当量而言，对于环氧化合物以羧基作为交联点，对于异氰酸酯以羧基和羟基作为交联点而进行计算。
(分子量测定方法)
关于各基体树脂聚合物，稀释为浓度2％，并且流动相取四氢呋喃、流速设为0.5ml/分而通过GPC分析装置(waters公司，装置名称：Alliance2695-2414RI检测器)进行测定，通过聚苯乙烯换算算出分子量。
实施例1
配制将丙烯酸2-乙基己基酯(2EHA)90重量份和丙烯酸(AA)10重量份溶解于用作有机溶剂的醋酸乙酯的混合溶剂液。使用该混合溶剂液，在沸点使有机溶剂回流的同时进行溶液聚合反应，从而制备基体树脂聚合物。该基体树脂聚合物的数均分子量为7万，重均分子量为126万。
接着，在将作为单体B的丙烯酸-4-羟基丁基酯(大阪有机材料工业株式会社制造，4HBA)15.0重量份、作为双官能环氧类交联剂的聚乙二醇二缩水甘油(Nagase ChemteX株式会社制造，产品名：EX-830)2.0重量份和烷基苯酮类光聚合引发剂(Ciba Japan株式会社制造，产品名：Irgacure(注册商标)651)0.1重量份溶解于用作溶剂的醋酸乙酯的溶剂液中，加入前述完成制备的基体树脂聚合物而调配粘合剂原料组合物。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基)为0.05当量。
使用涂胶机(applicator)在用作基材的分离片(东洋纺织株式会社制造，产品名：K1504，厚75μm)上面涂布该粘合剂原料组合物，使得干燥后的粘合剂层的厚度达到200μm，然后，进行干燥而制作粘合剂层的层压件。
接着，在所得到的层压件的粘合剂层的上面贴合分离片(三菱树脂株式会社制造，产品名：MRF，厚度38μm)，从而制作粘合剂的层压薄膜。
然后，传送基材的同时使用由高压水银灯照射的连续UV照射装置进行UV照射，照射的同时调整作为基材的粘合剂的层压薄膜的传送速度、UV照射的光量等，使得照射量达到约200mJ(波长300nm～400nm)，由此利用光聚合引发剂进行光聚合反应，在40℃温度下养护7天以上，最终制造形成有粘合剂层的无基材胶带。
实施例2
配制将2EHA87重量份和AA13重量份溶解于用作有机溶剂的醋酸乙酯的混合溶剂液。使用该混合溶剂液，在沸点使有机溶剂回流的同时进行溶液聚合反应，从而制备基体树脂聚合物。该基体树脂聚合物的数均分子量为11万，重均分子量为253万。
接着，在将4HBA15.0重量份、EX-8301.0重量份和Irgacure(注册商标)6510.10重量份溶解于用作溶剂的醋酸乙酯的溶剂液中，加入前述完成制备的基体树脂聚合物而调配粘合剂原料组合物。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基)为0.02当量。
除此以外，与实施例1相同，从而制作了无基材胶带。
实施例3
除了将EX-830设为2.0重量份而调配粘合剂原料组合物之外，与实施例2相同，从而制作了无基材胶带。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基)为0.04当量。
实施例4
除了将4HBA设为10.0重量份、EX-830设为2.0重量份而调配粘合剂原料组合物之外，与实施例2相同，从而制作了无基材胶带。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基)为0.04当量。
实施例5
配制将2EHA87重量份和AA13重量份溶解于用作有机溶剂的醋酸乙酯的混合溶剂液。使用该混合溶剂液，在沸点使有机溶剂回流的同时进行溶液聚合反应，从而制备基体树脂聚合物。该基体树脂聚合物的数均分子量为12万，重均分子量为453万。
接着，在将4HBA5.0重量份、EX-8301.5重量份和Irgacure(注册商标)6510.05重量份溶解于用作溶剂的醋酸乙酯的溶剂液中，加入前述完成制备的基体树脂聚合物而调配粘合剂原料组合物。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基)为0.03当量。
除此以外，与实施例1相同，从而制作了无基材胶带。
实施例6
除了将4HBA设为10.0重量份、EX-830设为2.0重量份之外，与实施例5相同，从而制作了无基材胶带。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基)为0.04当量。
实施例7
除了将4HBA设为15.0重量份、EX-830设为2.5重量份之外，与实施例5相同，从而制作了无基材胶带。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基)为0.05当量。
实施例8
配制将2EHA87重量份和AA13重量份溶解于用作有机溶剂的醋酸乙酯的混合溶剂液。使用该混合溶剂液，在沸点使有机溶剂回流的同时进行溶液聚合反应，从而制备基体树脂聚合物。该基体树脂聚合物的数均分子量为14万，重均分子量为143万。
接着，在将4HBA5.0重量份、EX-8301.5重量份和Irgacure(注册商标)6510.10重量份溶解于用作溶剂的醋酸乙酯的溶剂液中，加入前述完成制备的基体树脂聚合物而调配粘合剂原料组合物。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基)为0.03当量。
除此以外，与实施例1相同，从而制作了无基材胶带。
实施例9
除了将4HBA设为10.0重量份、EX-830设为2.0重量份之外，与实施例8相同，从而制作了无基材胶带。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基)为0.04当量。
实施例10
除了将4HBA设为15.0重量份、EX-830设为2.5重量份之外，与实施例8相同，从而制作了无基材胶带。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基)为0.05当量。
实施例11
除了交联剂使用聚丙二醇二缩水甘油醚(Nagase ChemteX株式会社制造，产品名：EX-931)且取2.0重量份之外，与实施例7相同，从而制作了无基材胶带。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基)为0.02当量。
实施例12
配制将2EHA86.5重量份、AA13重量份和丙烯酸2-羟基乙基酯(HEA)0.5重量份溶解于用作有机溶剂的醋酸乙酯的混合溶剂液。使用该混合溶剂液，在沸点使有机溶剂回流的同时进行溶液聚合反应，从而制备基体树脂聚合物。
接着，在将4HBA15.0重量份、作为交联剂的异佛尔酮二异氰酸酯(三井化学聚氨酯株式会社，产品名：A-45N)1.5重量份和Irgacure(注册商标)6510.05重量份溶解于用作溶剂的醋酸乙酯的溶剂液中，加入前述完成制备的基体树脂聚合物而调配粘合剂原料组合物。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基和HEA与4HBA的羟基)为0.05当量。
除此以外，与实施例1相同，从而制作了无基材胶带。
实施例13
除了将A-45N设为2.5重量份、Irgacure(注册商标)651设为0.10重量份之外，与实施例12相同，从而制作了无基材胶带。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基和HEA与4HBA的羟基)为0.08当量。
在此，在实施例12、13中，聚合物A的交联点(AA的羧基和HEA的羟基)和聚合物B的交联点(4HBA的羟基)的摩尔比为1∶0.56，成为前者多于后者的比例。
实施例14
配制将2EHA92重量份、AA8重量份溶解于用作有机溶剂的醋酸乙酯的混合溶剂液。使用该混合溶剂液，在沸点使有机溶剂回流的同时进行溶液聚合反应，从而制备基体树脂聚合物。该基体树脂聚合物的数均分子量为9万，重均分子量为126万。
接着，在将4HBA17.2重量份、EX-8301.7重量份和Irgacure(注册商标)6510.06重量份溶解于用作溶剂的醋酸乙酯的溶剂液中，加入前述完成制备的基体树脂聚合物而调配粘合剂原料组合物。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基)为0.06当量。
除此以外，与实施例1相同，从而制作了无基材胶带。
实施例15
配制将2EHA95重量份、AA5重量份溶解于用作有机溶剂的醋酸乙酯的混合溶剂液。使用该混合溶剂液，在沸点使有机溶剂回流的同时进行溶液聚合反应，从而制备基体树脂聚合物。该基体树脂聚合物的数均分子量为30万，重均分子量为144万。
接着，在将4HBA10.0重量份、EX-8301.5重量份和Irgacure(注册商标)6510.05重量份溶解于用作溶剂的醋酸乙酯的溶剂液中，加入前述完成制备的基体树脂聚合物而调配粘合剂原料组合物。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基)为0.08当量。
除此以外，与实施例1相同，从而制作了无基材胶带。
(比较例1)
配制将2EHA87重量份、AA13重量份溶解于用作有机溶剂的醋酸乙酯的混合溶剂液。使用该混合溶剂液，在沸点使有机溶剂回流的同时进行溶液聚合反应，从而制备基体树脂聚合物。该基体树脂聚合物的数均分子量为12万，重均分子量为453万。
接着，在将4HBA10.0重量份和Irgacure(注册商标)6510.05重量份溶解于用作溶剂的醋酸乙酯的溶剂液中，加入前述完成制备的基体树脂聚合物而调配粘合剂原料组合物。此时，不添加交联剂。
除此以外，与实施例1相同，从而制作了无基材胶带。
(比较例2)
配制将2EHA87重量份、AA13重量份溶解于用作有机溶剂的醋酸乙酯的混合溶剂液。使用该混合溶剂液，在沸点使有机溶剂回流的同时进行溶液聚合反应，从而制备基体树脂聚合物。该基体树脂聚合物的数均分子量为12万，重均分子量为453万。
接着，在将4HBA10.0重量份和EX-8302.0重量份溶解于用作溶剂的醋酸乙酯的溶剂液中，加入前述完成制备的基体树脂聚合物而调配粘合剂原料组合物。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基)为0.04当量。
除此以外，与实施例1相同，从而制作了无基材胶带。
(比较例3)
配制将2EHA87重量份、AA13重量份溶解于用作有机溶剂的醋酸乙酯的混合溶剂液。使用该混合溶剂液，在沸点使有机溶剂回流的同时进行溶液聚合反应，从而制备基体树脂聚合物。该基体树脂聚合物的数均分子量为12万，重均分子量为453万。
接着，在将EX-8302.0重量份和Irgacure(注册商标)6510.05重量份溶解于用作溶剂的醋酸乙酯的溶剂液中，加入前述完成制备的基体树脂聚合物而调配粘合剂原料组合物。此时，不添加单体B。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基)为0.04当量。
除此以外，与实施例1相同，从而制作了无基材胶带。
(比较例4)
配制将2EHA87重量份、AA13重量份溶解于用作有机溶剂的醋酸乙酯的混合溶剂液。使用该混合溶剂液，在沸点使有机溶剂回流的同时进行溶液聚合反应，从而制备基体树脂聚合物。该基体树脂聚合物的数均分子量为12万，重均分子量为453万。
接着，在将4HBA10重量份、EX-8307.5重量份和Irgacure(注册商标)651)0.05重量份溶解于用作溶剂的醋酸乙酯的溶剂液中，加入前述完成制备的基体树脂聚合物而调配粘合剂原料组合物。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基)为0.16当量。
除此以外，与实施例1相同，从而制作了无基材胶带。
(比较例5)
配制将2EHA80重量份、AA20重量份溶解于用作有机溶剂的醋酸乙酯的混合溶剂液。使用该混合溶剂液，在沸点使有机溶剂回流的同时进行溶液聚合反应，从而制备基体树脂聚合物。
接着，在将4HBA15重量份、EX-8302.0重量份和Irgacure(注册商标)6510.10重量份溶解于用作溶剂的醋酸乙酯的溶剂液中，加入前述完成制备的基体树脂聚合物而调配粘合剂原料组合物。
交联剂的添加量对于聚合物的交联点(AA的羧基)为0.03当量。
除此以外，与实施例1相同，从而制作了无基材胶带。
<粘合带的试验方法>
利用上述的实施例1～15以及比较例1～5的粘合带(无基材胶带)，制作贴合试样，进行了贴合后的气泡确认试验、白浊确认试验、耐久性试验、粘合力测定、存储弹性模量测定。
(贴合后的气泡确认试验)
使用贴合装置(CLIMB PRODUCTS株式会社，产品名：SE320)在75mm×100mm尺寸、2mm厚的玻璃板上贴合50mm×50mm的粘合带，此后在粘合带的相反面贴合亚克力板。从亚克力板一侧通过肉眼确认贴合后的外观，将能够确认气泡的评价为(×)，将无法确认的评价为(○)。
(白浊确认试验)
将在气泡确认试验中制作的贴合物放入到温度为85℃、相对湿度为95％的环境中，在12小时之后取出。然后，放置在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下，目测确认外观变化。将发生白浊现象的评价为(×)，将无法确认白浊现象的评价为(○)。
并且，通过实施例6和比较例2得到的粘合带放入到作为耐热耐湿环境试验条件调整为温度85℃、相对湿度95％的条件的烤炉中，保持12小时之后取出。在从烤炉中取出后直至经过180分钟为止，测定了供测试用的试样的雾度值，所得到的从高温高湿试验中取出之后的雾度值的变化如图3所示。
在此，利用雾度计(制造者：日本电色株式会社，型号：Haze Meter，NDH2000)进行雾度值的测定。
(耐久性试验·真空下贴合)
在75mm×100mm尺寸、2mm厚的玻璃板上贴合50mm×50mm的粘合带，此后在真空环境下在粘合带的相反面贴合0.8mm厚的亚克力板(三菱树脂制造，产品名：MR-200)。贴合条件为：在真空度达到1.0×101Pa时，以按压力3.0MPa按压20秒钟。在该时刻，确认了不存在气泡、能够很完美地进行贴合。接着，以60℃、0.5MPa、30分钟的条件进行热压罐处理，从而完成了贴合物的试样。
就耐久性试验而言，将制作的贴合物的试样放入到85℃且干燥、60℃且90％相对湿度、85℃且95％相对湿度的高温高湿环境中，在经过12小时时取出，通过目测进行确认，将存在浮起和剥离的评价为(×)。对于在该时刻没有发生浮起以及剥离的试样，进一步在高温高湿环境中放置500小时，并在取出后通过目测进行确认，将存在浮起和剥离的评价为(×)，没有的评价为(○)。
(耐久性试验·大气压贴合)
在75mm×100mm尺寸、2mm厚的玻璃板上贴合50mm×50mm的粘合带，此后在大气压下在粘合带的相反面贴合0.8mm厚的玻璃板。贴合时使用CLIMB PRODUCTS公司制造的SE320。对于在该时刻确认为不存在气泡、能够很完美地进行贴合的试样，以60℃、0.5MPa、30分钟的条件进行热压罐处理，从而完成了贴合物的试样。
就耐久性试验而言，将制作的贴合物的试样放入到85℃且95％相对湿度的高温高湿环境中，在经过12小时时取出，通过目测进行确认，将存在浮起和剥离的评价为(×)。对于在该时刻没有发生浮起以及剥离的试样，进一步在高温高湿环境中放置500小时，并在取出后通过目测进行确认，将存在浮起和剥离的评价为(×)，没有的评价为(○)。
(存储弹性模量测定)
将多张粘合带层叠贴合，以60℃、0.5MPa、30分钟的条件进行热压罐处理，制作了厚1mm的动态粘弹性试验用试样。对于该试样，利用剪切型流变仪(AntonPaar公司，装置名称：MCR301)在线性区域内以频率为1Hz的条件进行动态粘弹性试验。在存储弹性模量的测定中，在-40℃～+150℃的温度范围内，以升温速度3m/分的条件读取室温23℃下的值。
(粘合力测定)
剥离粘合带(在此为无基材胶带)一侧的分离片，将粘合剂层的一个面贴合到厚38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，进而剥离另一侧的分离片而将粘合剂层的相反面贴合到被粘合物体(玻璃板或亚克力板)，然后在23℃、相对湿度50％的环境下放置1小时之后，以300mm/分的剥离速度进行剥离，并测定其180°剥离强度。
<试验结果>
表2中示出上述试验的结果。
表2
Figure GDA0000449723740000291
Figure GDA0000449723740000301
(贴合后的气泡确认试验的结果)
对于实施例1～15，可以确认出能够贴合成没有气泡。在比较例1～4中，可以确认出能够贴合成没有气泡。在比较例5中，确认出气泡。认为其原因在于，在比较例5中，基体树脂聚合物中的AA的比例较多，树脂***，随被粘合物体而变化的性质(追従性)变差而导致的。
(粘合带的白浊确认试验的结果)
在实施例1～15中，未能确认出白浊。在比较例1、4、5中，也未能确认出白浊。在比较例2、3中，确认出白浊。
由于比较例2未加入光聚合引发剂，因此即使照射UV，单体B也不发生聚合。在比较例2中未成为具有白浊改善效果的粘合剂，确认出单体B的聚合起到改善白浊的效果。
并且，在比较例3中，由于不存在单体B，因此虽然照射UV而光引发剂发生了反应，但是没有生成具有白浊改善效果的单体B的聚合物。在比较例3中发生白浊，从这一事实可以确认出单体B的聚合物的存在是重要的。
并且，在图3中表示从高温高湿试验取出后的雾度值的变化的图表中，可以得知，在涉及本发明的粘合带的实施例6中，刚从高温高湿试验的烤炉中取出后，以及从烤炉中取出后经过60分钟，雾度值完全没有发生变化，具有良好的防白浊性能。
另一方面，在比较例2中，可以得知，刚从高温高湿试验的烤炉取出后经过数分钟，雾度值约上升到11％而成最大值后，随放置时间的经过，出现雾度值慢慢降低的趋势，但是白浊状态仍持续120分钟以上。
本评价是对在分离片之间或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂薄膜之间实施的情况下发生的变化进行的，但是在气体透过率差的玻璃与玻璃或亚克力板与玻璃等的试样中，白浊时间点相同，但还存在白浊消失的状况维持数日的试样。
在此，耐热耐湿环境试验中发生的任何白浊，通过在室温下放置数小时，白浊均消失而变为透明。
(耐久性试验的结果)
在85℃且干燥或60℃且90％RH(相对湿度)条件下，无论将亚克力板作为被粘合物体在大气压下进行贴合时，还是将玻璃板作为被粘合物体在真空下进行贴合时，在实施例1～15中，通过肉眼均未能确认出浮起和剥离。在比较例1、3～5中，通过肉眼能确认出浮起和剥离。
在85℃且95％RH条件下，无论将亚克力板作为被粘合物体在大气压下进行贴合时，还是将玻璃板作为被粘合物体在真空下进行贴合时，在实施例1～13中，通过肉眼均未能确认出浮起和剥离。在比较例1～5中，通过肉眼能确认出浮起和剥离。
对于比较例1认为，由于没有交联剂，因此未充分发生交联，未能赋予耐热性。
对于比较例2认为，单体B未发生聚合成为问题。
对于比较例3认为，光聚合引发剂成为问题。
对于比较例4认为，由于交联剂的量过多，因此作为粘合带时过硬，不能随被粘合物体的变形而变化(追随)，从而导致发生剥离。
对于比较例5认为，由于丙烯酸的量过多而作为粘合带时过硬，因此不能随亚克力板变形而变化(追随)，从而导致发生剥离。并且还认为，在大气压下进行贴合时，由于气泡进入(参见上述的贴合后的气泡确认试验)，因此虽然用热压罐暂时去除，但是放入到环境试验中时，再次凝集而发生气泡。
(分子量分布测定的结果)
对于光学用途的粘合带的分子量，被指出更优选高分子量。原因在于，被指出如果分子量大，则具有耐热性变好的倾向，并在耐候性试验中也向好的方向发展。
从实施例1认为，当基体树脂的单体比为2EHA/AA＝90/10时，Mw在100万以上为良好。从实施例2～11、比较例6的结果的对比认为，当基体树脂的单体比为2EHA/AA＝87/13时，同样只要是Mw在100万以上的材料，是更优选的范围。实施例14的2EHA/AA＝92/8时，实施例15的2EHA/AA＝95/5时，也是Mw在100万以上的材料。因此，认为与基体树脂中的单体比无关的、优选范围Mw在100万以上，更优选大于120万的范围。
如果分子量过大，则粘度过高，加工适应性会变差。可以考虑通过研究诸如提高涂料的温度等涂覆工艺方法，由此进一步扩大分子量的上限，但是在室温下进行涂覆工艺时，认为优选实施例1～11、14、15中所使用的Mw小于500万的材料。
(存储弹性模量测定的结果)
为了满足在85℃且干燥以及60℃且90％RH(相对湿度)下的耐久性，认为如同实施例1～15，只要是粘合带的弹性模量(单位Pa)为104～105次方(Order)即可。但是可知，在亚克力板的变形变大的85℃且95％RH环境下，如同实施例1～13，优选弹性模量为105次方。
如果如实施例14、15那样，将粘合带设计为104次方而柔软，则虽然向被粘合物体的贴合性变得良好，但是需要减少基体树脂的丙烯酸的量。认为，如果丙烯酸的量减少，则对于被粘合物体的粘合力会降低，在85℃且95％RH环境下，会发生浮起和剥离。由于剥离之处成为玻璃与粘合带的界面，因此认为对于玻璃的粘合力低下会成为问题。
与此相反，如比较例5那样，如果存储弹性模量成为106次方，则与被粘合物体的贴合性变得不好。
从这里认为，对于贴合后的气泡，优选弹性模量为105次方以下；从耐久性考虑，如果在85℃且干燥、60℃且90％RH下，则优选104～105次方，如果需要85℃且95％RH下的高耐久性，则优选105次方，更优选105次方前半。
存储弹性模量(G′)多数情况下基于基体树脂的组成，尤其基于丙烯酸的配比，但还会根据交联剂的添加量而发生较大变化。但是认为，只要是根据本发明的交联剂的配合比，在同样的单体组成的情况下，不至于次方数发生变化，因此没有实际测定值的部分(表1中表示成“推测”的部分)的弹性模量的次方与同组合物相同，例如参考实施例1、6和比较例5，为1×105～2×105左右，即使不这样，也至少收敛于5×104～5×105的范围。
(粘合力测定的结果)
如果粘合力不高于一定程度，则因耐久试验时的作为被粘合物体的玻璃板或亚克力板的变形而剥离开。从实施例1～15的结果可知，如果对于玻璃板为10N/25mm以上，对于亚克力板为10N/25mm以上，则可判断为耐久性良好。
从以上结果，通过将作为粘合剂层的主要成分的聚合物A的单体比、单体B的添加量、交联剂的官能团的数以及添加量、光聚合引发剂的量设置成本发明的权利要求中所述的范围，由此可以制造出防止放入到高温高湿环境下以及取出时的白浊现象，同时容易彼此贴合玻璃与玻璃以及玻璃与亚克力板等硬物体，并且即使在高温、高温高湿环境下，也不存在因浮起和剥离等而引起的外观缺陷的高耐久性的粘合薄膜。

Claims (6)

1.一种粘合剂组合物的制造方法，该方法按照以下工序依次进行：
(1)使用包含单体的混合溶剂液而获得聚合的基体树脂聚合物的聚合物制造工序，其中该单体包含至少一种具有酯基的丙烯酸类单体85～95重量份、至少一种具有羧基的丙烯酸类单体5～15重量份；
(2)配制包含所述基体树脂聚合物、相对所述基体树脂聚合物100重量份为5～20重量份的至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、光聚合引发剂、相对于聚合物的交联点而成为0.02当量以上且0.1当量以下的量的双官能交联剂的粘合剂用原料组合物的工序；
(3)使用所述粘合剂用原料组合物，通过光照射而发生聚合反应以及交联反应，获得粘合剂组合物的工序。
2.一种粘合薄膜的制造方法，所述粘合薄膜包括基材或分离片以及粘合剂层，该方法按照以下工序依次进行：
(1)使用包含单体的混合溶剂液而获得聚合的基体树脂聚合物的聚合物制造工序，其中该单体包含至少一种具有酯基的丙烯酸类单体85～95重量份、至少一种具有羧基的丙烯酸类单体5～15重量份；
(2)配制包含所述基体树脂聚合物、相对所述基体树脂聚合物100重量份为5～20重量份的至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、光聚合引发剂、相对于聚合物的交联点而成为0.02当量以上且0.1当量以下的量的双官能交联剂的粘合剂用原料组合物的工序；
(3)在粘合薄膜的基材或者分离片上涂布并干燥所述粘合剂用原料组合物，形成粘合剂涂布膜的工序；
(4)向所述粘合剂涂布膜照射光，以发生聚合反应以及交联反应，获得粘合剂层，从而得到所述粘合薄膜的工序。
3.一种粘合剂用原料组合物，包含：
(A)由包含至少一种具有酯基的丙烯酸类单体85～95重量份、至少一种具有羧基的丙烯酸类单体5～15重量份的单体聚合而成的基体树脂聚合物：100重量份；
(B)至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体：5～20重量份；
(C)光聚合引发剂：0.01～0.5重量份；
(D)双官能交联剂：相对于聚合物的交联点在0.02当量以上且0.1当量以下的1.0～3.0重量份，
所述基体树脂聚合物的分子量分布用数均分子量Mn表示时为7万以上，用重均分子量Mw表示时为100万以上。
4.一种粘合薄膜，包括基材或分离片以及粘合剂层，
该粘合剂层通过在基材或分离片上涂布如权利要求3所述的粘合剂用原料组合物后照射光而发生聚合反应以及交联反应而获得，厚度为0.05～3mm。
5.如权利要求4所述的粘合薄膜，所述粘合剂层在将其粘合面贴合于被粘合物体之后在23℃、相对湿度50％的环境下放置1小时之后，当以300mm/分钟的剥离速度剥离时，相对于玻璃和丙烯酸树脂的粘合力达到10N/25mm以上，并且，构成所述粘合剂层的粘合剂在23℃、1Hz下的存储弹性模量G′在1×104pa以上且小于1×106pa。
6.如权利要求4或5所述的粘合薄膜，该粘合薄膜是其用途为在显示器上贴合部件的粘合带。
CN201080044849.9A 2009-10-06 2010-10-01 粘合剂组合物的制造方法、粘合薄膜的制造方法、粘合剂用原料组合物以及粘合薄膜 Active CN102549098B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-232551 2009-10-06
JP2009232551A JP4937327B2 (ja) 2009-10-06 2009-10-06 粘着剤組成物の製造方法、粘着フィルムの製造方法、粘着剤用原料組成物及び粘着フィルム
PCT/JP2010/067275 WO2011043269A1 (ja) 2009-10-06 2010-10-01 粘着剤組成物の製造方法、粘着フィルムの製造方法、粘着剤用原料組成物及び粘着フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102549098A CN102549098A (zh) 2012-07-04
CN102549098B true CN102549098B (zh) 2014-07-02

Family

ID=43856727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080044849.9A Active CN102549098B (zh) 2009-10-06 2010-10-01 粘合剂组合物的制造方法、粘合薄膜的制造方法、粘合剂用原料组合物以及粘合薄膜

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4937327B2 (zh)
KR (1) KR101378451B1 (zh)
CN (1) CN102549098B (zh)
TW (1) TWI413670B (zh)
WO (1) WO2011043269A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108699416A (zh) * 2016-02-25 2018-10-23 株式会社寺冈制作所 粘着剂组合物及粘胶带

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101928727B1 (ko) * 2011-10-24 2018-12-13 오지 홀딩스 가부시키가이샤 점착 시트 및 그 사용 방법 그리고 적층체
JP2013127012A (ja) * 2011-12-16 2013-06-27 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 粘着剤、粘着シートおよびディスプレイ
JP2014024900A (ja) * 2012-07-25 2014-02-06 Nippon Zeon Co Ltd 感圧接着剤組成物、感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び表示装置
JP5859942B2 (ja) * 2012-09-26 2016-02-16 藤森工業株式会社 積層体の製造方法
JP6038660B2 (ja) * 2013-01-10 2016-12-07 日立マクセル株式会社 硬化性粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
CN104937059B (zh) * 2013-02-12 2017-09-22 三菱化学株式会社 透明双面粘接片、使用该透明双面粘接片的用于构成图像显示装置的叠层体、该叠层体的制造方法、以及使用该叠层体而形成的图像显示装置
JP2015110723A (ja) * 2013-11-05 2015-06-18 日東電工株式会社 携帯電子機器部材固定用両面粘着シートおよび携帯電子機器の製造方法
JP5858347B2 (ja) * 2014-02-05 2016-02-10 大日本印刷株式会社 粘着剤組成物およびそれを用いた粘着フィルム
WO2017010501A1 (ja) * 2015-07-13 2017-01-19 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体とその製造方法
JP6586072B2 (ja) * 2016-01-19 2019-10-02 富士フイルム株式会社 フィルム積層体
CN106478862A (zh) * 2016-10-24 2017-03-08 中科院合肥技术创新工程院 聚合物的快速光化学合成方法及用于该方法的反应装置
JP7063689B2 (ja) * 2017-10-06 2022-05-09 日東電工株式会社 アクリル系粘着剤組成物および粘着シート

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101195734A (zh) * 2006-12-06 2008-06-11 日东电工株式会社 可除去的压敏粘合剂组合物和压敏粘合带或片

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000265133A (ja) * 1999-03-11 2000-09-26 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子ディスプレイ用貼着フィルム
JP2006349736A (ja) * 2005-06-13 2006-12-28 Dainippon Printing Co Ltd 光学フィルターおよびその製造方法
JP2007094191A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Dainippon Printing Co Ltd フラットディスプレイ用耐衝撃吸収材、プラズマディスプレイ用光学フィルタ、プラズマディスプレイパネル、及びフラットディスプレイ用耐衝撃吸収材の製造方法
JP5066672B2 (ja) * 2005-12-15 2012-11-07 綜研化学株式会社 光重合性粘着剤組成物及びこれを利用した粘着シート
WO2008143010A1 (ja) * 2007-05-11 2008-11-27 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 粘着剤、粘着シートおよび粘着シートの製造方法、活性エネルギー線硬化用樹脂組成物
JP2009128770A (ja) * 2007-11-27 2009-06-11 Nof Corp 紫外線吸収性を有する反射防止フィルム及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101195734A (zh) * 2006-12-06 2008-06-11 日东电工株式会社 可除去的压敏粘合剂组合物和压敏粘合带或片

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108699416A (zh) * 2016-02-25 2018-10-23 株式会社寺冈制作所 粘着剂组合物及粘胶带
CN108699416B (zh) * 2016-02-25 2023-10-20 株式会社寺冈制作所 粘着剂组合物及粘胶带

Also Published As

Publication number Publication date
TWI413670B (zh) 2013-11-01
KR20120051771A (ko) 2012-05-22
KR101378451B1 (ko) 2014-03-26
CN102549098A (zh) 2012-07-04
JP4937327B2 (ja) 2012-05-23
TW201122070A (en) 2011-07-01
WO2011043269A1 (ja) 2011-04-14
JP2011079931A (ja) 2011-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102549098B (zh) 粘合剂组合物的制造方法、粘合薄膜的制造方法、粘合剂用原料组合物以及粘合薄膜
CN103571354B (zh) 压敏胶粘片、电气或电子装置构件层压物和光学构件层压物
US9394465B2 (en) Transparent adhesive sheet and image display device
KR101162558B1 (ko) 화상 표시 장치 구성용 적층체의 제조 방법, 및 이 적층체를 사용하여 이루어지는 화상 표시 장치
TWI404782B (zh) 黏著劑組合物及使用其之黏著製品、顯示器
CN101684394B (zh) 用于光学部件粘合的压敏粘合片
CN101113314B (zh) 光学功能性薄膜粘接用粘合剂、带有粘合剂的光学功能性薄膜及其制造方法
CN102702988B (zh) 粘合剂组合物的制造方法、粘合剂组合物以及粘合带
CN104893595B (zh) 层叠体的制造方法和层叠体
JP5322968B2 (ja) 粘着剤組成物、粘着フィルム、粘着剤組成物の製造方法及び粘着フィルムの製造方法
JP6554377B2 (ja) 粘着剤組成物及び粘着シート
TWI751199B (zh) 光學透明黏合劑組合物，包含其之光學透明黏合膜，及平板顯示裝置
KR20120138732A (ko) 투명 양면 점착 시트
KR101718746B1 (ko) 재박리성을 구비한 양면 점착 시트 및 이의 재박리 방법
TW201339266A (zh) 黏合劑組合物及黏合片
TW201035269A (en) Pressure-sensitive adhesive
JP6962009B2 (ja) 粘着剤組成物、及びこれを用いた積層体
CN109715581A (zh) 中间膜用树脂组合物、中间膜用膜材以及夹层玻璃的制造方法
KR20170128743A (ko) 다층 구조의 광학용 점착 시트, 다층 구조의 광학용 점착 시트의 제조 방법 및 터치 스크린 패널
JP2017179230A (ja) 光学用透明粘着シート
KR20170116901A (ko) 광학용 점착 조성물 및 점착 시트
JP2015160865A (ja) 画像表示装置用粘着シート、画像表示装置の製造方法及び画像表示装置
KR20140111393A (ko) 광학용 점착제 조성물 및 이를 함유한 점착필름
JP2019026672A (ja) 両面粘着シート、剥離シート付き両面粘着シート、および積層体
KR20170119001A (ko) 다층 구조의 광학용 점착 시트, 다층 구조의 광학용 점착 시트의 제조 방법 및 터치 스크린 패널

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant