TWI413670B - 黏著劑組成物之製造方法、黏著薄膜之製造方法、黏著劑用原料組成物及黏著薄膜 - Google Patents

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Description

黏著劑組成物之製造方法、黏著薄膜之製造方法、黏著劑用原料組成物及黏著薄膜
本發明係有關一種黏著劑組成物之製造方法、黏著薄膜之製造方法、黏著劑用原料組成物及黏著薄膜，更詳言之，關於一種黏著劑組成物之製造方法、黏著薄膜之製造方法、黏著劑用原料組成物及黏著薄膜，其係於進行使用烘箱之高溫/高濕度的環境條件下之耐久試驗時及從烘箱取出後，皆具有不發生黏著劑層之白濁或被黏著物之掀起及剝離的優異性能。
另外，本發明之黏著劑組成物及黏著薄膜能夠使用於在顯示器之前面貼合各種光學薄膜及保護板之情形，或貼合玻璃彼此而製作安全玻璃之情形。
近年來，於PDP(電漿顯示器)、液晶面板、有機EL面板等之各種顯示器中，在顯示器前面貼附有各種光學薄膜或保護板。
例如於PDP中，除了電磁波之封止薄膜以外，也將用以防止使用近紅外線波長領域之各種遙控切換誤動作之近紅外線吸收薄膜、用以防止其近紅外線吸收薄膜所使用的近紅外線吸收劑隨時間經過而劣化之紫外線吸收薄膜，再者，用以調整可見光區域色調之氖光濾除薄膜、用以防止外部光線映入光學薄膜表面之抗反射薄膜等貼附於顯示器前面。藉由將此等之薄膜作為顯示器用光學薄膜使用而謀求影像拍攝情況之改善。
另外，於將液晶面板作為顯示面板所使用的行動電話中，用以防止液晶面板裂開而隔著空氣層來將衝擊吸收用之保護板裝設於液晶面板之前面。但是，最近為了謀求輕量化與薄型化、及辨識性之提高，進行不將空氣層設置於行動電話液晶面板之前面，而是使用黏著劑層而直接貼合薄的保護板。
另外，由於PDP也謀求輕量化與薄型化、及辨識性之提高，正探討一種直接顏色濾光器方式，其係直接將光學濾光器薄膜用之薄膜貼合於PDP面板。
上述光學薄膜或保護膜係使用黏著劑層而貼合於顯示器前面，但是使用黏著劑層而將各種光學薄膜或保護板貼合於顯示器之時，會有捲入氣泡而在黏著劑層與被黏著物的界面發生微小氣泡之問題。
另外，於顯示器顯示裝置之出貨前所進行的顯示器性能試驗中，必須合格於使用烘箱所進行的高溫/高濕度之環境條件下之耐久試驗。從烘箱取出後，黏著劑層可能白濁。將薄膜貼合於單側之情形，其白濁將於數小時消失而成為透明，貼合玻璃彼此或玻璃/丙烯酸板等硬物彼此時，白濁有數日以上殘留之情形，具有損害顯示器商品價值之問題。
如此方式，存在下列之問題：使用黏著膠帶而將光學薄膜或保護板貼合於顯示器時，黏著劑層中發生微小氣泡之問題；或是使用烘箱而於高溫/高濕度之環境條件下進行顯示器之耐久性試驗時，而從烘箱取出供耐久試驗之顯示器後，黏著劑層中發生白濁之問題。欲解決如此之問題，傳統上係進行各式各樣之對策。
例如，於專利文獻1中，揭示一種使用黏著劑層之黏著型光學薄膜，其改善在黏著劑層表面發生窪陷之情形的修復性能而防止氣泡之捲入。
具體而言，藉由以烷基碳數為7～18之(甲基)丙烯酸烷酯與含羥基之單體的重量比率為100：0.01～5所含之聚合物、及含有具二個以上與羥基進行反應的官能基之化合物的組成物之交聯物所形成的黏著劑層。將使用此黏著劑層之光學薄膜貼合於玻璃後，藉由於50℃×0.05MPa環境下放置5分鐘而以目視確認黏著劑層中之有無微小氣泡發生的方法來檢查氣泡之有無，能夠防止微小氣泡的發生。
另外，於專利文獻2中，揭示一種樹脂組成物，其係含有用以保護影像顯示裝置等所必要的衝擊吸收之丙烯酸系衍生物、丙烯酸系衍生物聚合物、及高分子量交聯劑。有用於防止影像顯示用面板之裂開或是應力及衝擊之緩和、且具優越之透明性。
吸濕試驗係藉由將樹脂薄片置入60℃、90%RH之高溫高濕度試驗槽中50小時而進行，利用目視觀察以進行評估的方法而確認的結果，若為此樹脂之組成物的話，發泡少且具優越之透明性。
另外，於專利文獻3中，揭示一種具有優異的耐濕熱性之電子顯示器用黏著劑層。具體而言，一種電子顯示器用黏著劑組成物，其特徵為含有(甲基)丙烯酸烷酯單體與含羧基之單體的共聚物及/或混合物之電子顯示器用黏著劑組成物，再者，含有具有伸烷氧基之單體、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體。
吸濕試驗係將隔著積層於樹脂薄膜之黏著劑層而貼合於玻璃板的積層物，於60℃、90%RH之環境下放置120小時後，於常溫(25℃)下放置30分鐘後，測定霧度值而判定積層體之透明性。若根據此黏著劑組成物，即使於高溫高濕度下予以放置後，發泡少且能夠維持高的透明性。
先前技術文獻
專利文獻：日本專利特開2003-262729號公報
專利文獻：日本專利特開2008-248221號公報
專利文獻：日本專利特開2008-001739號公報
於以上所示之專利文獻1～3中揭示的黏著劑組成物及黏著劑層中，高溫高濕度之環境條件係於至多60℃、90%RH之環境下進行。
而關於專利文獻3係採用如下之試驗方法：利用60℃、90%RH之環境下的烘箱來試驗提供試驗用之黏著劑層，及從烘箱取出後，於常溫(25℃)下放置30分鐘。亦即，專利文獻3之試驗方法係具有如下之可能性：黏著劑層之白濁係從烘箱取出隨後至數分鐘之間開始白濁，30分鐘後變得不顯眼之情形下，也具有判定為合格之可能性。實際上，關於專利文獻2，與吸濕試驗後也維持白濁之實施例19不同地，製作之後馬上就觀察到些微混濁之實施例18也被評估為A(於吸濕試驗不被認為白濁)，此係並未考慮到製作後馬上發生之混濁。
此係將聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之薄的樹脂薄膜貼合於單面或雙面之情形下，也為不太顯著之現象，但是貼合丙烯酸板與玻璃、玻璃彼此等氣體阻障性高的材料之情形，發生如下之現象：從處於60℃、90%RH之環境下的烘箱取出隨後至數分鐘之間開始白濁，其白濁歷經數小時以上仍然殘留。因而，隨著使用此黏著劑層之環境不同，可能會成為重大的問題。
另外，近年來隨著顯示器用途之擴大，與習知之環境試驗條件作一比較，正尋求在更嚴格的環境條件下之耐久性能。例如，貼合於車上用顯示器所使用的光學薄膜之黏著膠帶，係必須為即使於85℃、95%RH之環境條件下也不發生黏著劑層之白濁或是從被黏著物之掀起及剝離的黏著劑組成物、及使用它之黏著膠帶。
但是，於專利文獻1中揭示的黏著劑組成物係於形成成為丙烯酸系聚合物骨架之烷基碳數7～18的(甲基)丙烯酸烷酯(A)與用以將羥基賦予丙烯酸系聚合物的含羥基之單體(B)之共聚合聚合物後，添加含有具有二個以上與羥基進行反應之官能基的化合物之組成物(交聯劑)而使交聯反應所得到的黏著劑組成物，(B)對(A)之重量比為100：0.01～5，由於(B)之添加量僅為少許，被認為有助於水分保持、有效防止高溫高濕度下的環境試驗中之發泡的羥基絕對量過少。再者，共聚物中所賦予的羥基係於交聯反應被消耗，於交聯反應後殘存的羥基數量將受限。
因而，嚴苛之高溫高濕度環境條件下，黏著層厚且作為辨識性提高用黏著膠帶使用時，具有如下之問題：無法防止起因於水分的黏著劑層之白濁、或曝露於高溫環境下所造成的被黏著物變形而導致從被黏著物之掀起及剝離。
另外，於專利文獻2中揭示的黏著劑組成物係於添加具有烷基碳數4～18之丙烯酸烷酯(A)及含羥基之丙烯酸酯(B)的混合物所得到的共聚物、該(A)及(B)之單體混合物、及高分子量交聯劑之後，使其交聯反應後所得到的黏著劑組成物。專利文獻2之情形，並未提到即使於85℃、95%RH之環境條件下，也不發生黏著層之白濁的黏著劑組成物、及使用它之黏著膠帶，由於過剩地導入(甲基)丙烯酸烷酯，如實施例的方式來將樹脂流入模具框內，必須設計具有利用玻璃以減弱紫外線來進行長時間照射之必要等設備。另外，雖有提到即使於60℃、90%RH之環境條件下，不發生黏著層之白濁的黏著劑組成物及使用它之黏著膠帶，但由於必須長時間照射弱的紫外線，生產性不佳。
另外，於專利文獻3中揭示的黏著劑組成物係使用(甲基)丙烯酸烷酯單體與含羧基之單體的共聚物。
另外，專利文獻3之情形也與專利文獻2相同，並未提到即使於85℃、95%RH之環境條件下，也不發生黏著層之白濁的黏著劑組成物、及使用它之黏著膠帶，由於過剩地導入(甲基)丙烯酸烷酯單體，如實施例的方式，於紫外線硬化時，必須長時間照射盡可能弱的紫外線。另外，雖有提到即使於60℃、90%RH之環境條件下，也未發生黏著層白濁的黏著劑組成物及使用它之黏著膠帶，但由於必須具有長時間照射弱的紫外線，生產性不佳。
如此方式，於習知技術中係明顯為嚴苛的高溫高濕度之環境條件，其並非適用於例如於車上用顯示器之85℃、95%RH之環境條件下也不發生黏著劑層之白濁或是從被黏著物之掀起及剝離，且生產性佳並廉價提供的技術。
亦即，本發明之目的係生產性佳地提供一種黏著劑組成物、其製造方法、及使用它之黏著薄膜，其係使用烘箱而進行(60℃、90%RH)或(85℃、95%RH)等之高溫/高濕度的環境條件下中之耐久試驗時，甚至即使進一步從烘箱取出後也無黏著劑層之白濁或是從被黏著物之掀起及剝離。
為了不發生使得因急遽之外在環境變化所造成的水分子之凝聚而防止黏著劑層之白濁，本發明之技術思想係於具有羥基的丙烯酸系聚合物之製造時，藉由盡可能以單體而使得不具有羥基的單體聚合物化，且得到於分散成眼睛看不見水分子之程度的狀態下所存在的黏著劑組成物。
再者，為了防止從被黏著物之掀起及剝離，交聯黏著劑而賦予耐熱性，同時即使曝露於高溫環境下，被黏著物中發生變形，所交聯的黏著劑也能夠隨被黏著物的變形的方式來進行。
於本發明中，使至少一種之含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體予以聚合反應所獲得之將含有羥基的聚合物導入黏著劑層中而參與防止水分子之凝聚。
因此，於本發明中，為了解決上述問題點，預先使成為主劑之丙烯酸系聚合物先行聚合，相對於聚合物之交聯點劑而言，使該丙烯酸系聚合物成為0.1當量以下之量的二官能***聯劑與光聚合起始劑一併加入溶解至少一種之含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體的糊漿或是溶解於有機溶劑液所得到的溶劑系丙烯酸樹脂中，調製黏著劑塗布液(成為黏著劑層之前驅物的黏著劑用原料組成物)。在基材上，進行該塗布液之塗布/乾燥/光照射/硬化而得到含有參與防止水分子凝聚之羥基，且以能夠隨著被黏著物變形之程度所交聯的黏著劑組成物。因此，效率佳地製作具有羥基的丙烯酸系聚合物，且能夠無問題地混合難以均勻混合的聚合物彼此，得到具優越之光學特性的黏著劑組成物。再者，與習知技術作一比較，於本發明中，由於能夠減少對於預先使其先行聚合之主劑的丙烯酸系聚合物的單體添加量，能夠提供一種生產性高的黏著薄膜。
為了解決上述技術問題，本發明係採取下列之構造：
(I)一種黏著劑組成物之製造方法，其係包含：
(1)使用含有至少一種之丙烯酸系單體的混合溶劑液而得到主劑聚合物的聚合物製造步驟；
(2)相對於該主劑聚合物、至少一種之含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體、光聚合起始劑、與聚合物之交聯點而言，調製含有成為0.1當量以下之量的二官能***聯劑之黏著劑用原料組成物的步驟；及
(3)使用該黏著劑用原料組成物，藉由光照射進行聚合反應及交聯反應而得到黏著劑組成物的步驟。
(II)提供一種黏著薄膜之製造方法，其係包含：
(1)使用含有至少一種之丙烯酸系單體的混合溶劑液而得到主劑聚合物的聚合物製造步驟；
(2)相對於該主劑聚合物、至少一種之含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體、光聚合起始劑與聚合物之交聯點而言，調製含有成為0.1當量以下之量的二官能***聯劑之黏著劑用原料組成物的步驟；
(3)於黏著薄膜之基材或隔離膜上，進行該黏著劑用原料組成物之塗布及乾燥而形成黏著劑塗布膜的步驟；及
(4)藉由對該黏著劑塗布膜之光照射來使聚合反應與交聯反應進行後得到黏著劑層的步驟。
(III)一種黏著劑用原料組成物，其含有：
(A)由含有至少一種之具有酯基的丙烯酸系單體為85～95重量份、與至少一種之具有羧基的丙烯酸系單體為5～15重量份之單體所聚合的主劑聚合物：100重量份；
(B)至少一種之含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體：5～20重量份；
(C)光聚合起始劑：0.01～0.5重量份；及
(D)相對於聚合物之交聯點而言，使二官能性之交聯劑成為0.1當量以下之1.0～3.0重量份；且
該主劑聚合物之分子量分布係數量平均分子量(Mn)為7萬以上、重量平均分子量(Mw)為100萬以上。
(IV)一種黏著薄膜，其係包含基材或隔離膜、及黏著劑層；該黏著劑層係將如該(III)之黏著劑用原料組成物塗布於基材或隔離膜上之後，藉由光照射而使聚合反應與交聯反應進行後可以得到之厚度為0.05～3mm之黏著薄膜。(V)該(IV)揭示之黏著薄膜，其中該黏著劑層係將其黏著面貼合於被黏著物後，於23℃、50%RH環境下放置1小時後，以剝離速度300mm/min進行剝離時之對玻璃及丙烯酸樹脂的黏著力為10N/25mm以上，且構成該黏著劑層之黏著劑於23℃、1Hz下之儲存彈性模數(G’)為1×104 Pa以上、且低於1×106 Pa。
(IV)使構件貼合於顯示器之用途的黏著膠帶。
若根據上述之本發明，提供一種黏著劑組成物，其係藉由將丙烯酸系聚合物之交聯反應抑制至最小限度，而抑制聚合物中所導入的羥基數量被消耗之減少，同時也以使水分子吸附的羥基於盡可能分散之狀態下所必要的數量存在。因此，能夠提供一種黏著劑組成物，其能夠在高溫高濕度環境條件下將水分吸附於含羥基之聚合物，為了提高緩衝性，即使增厚黏著劑層，也防止起因於所吸收的水分子之凝聚所造成之白濁的發生。
另外，藉由適切調整黏著劑塗布液之流動性而可能更增厚對基材之塗布厚度，能夠提供緩衝性高的黏著劑膠帶。
再者，相對於聚合物之交聯點而言，藉由使交聯劑之量成為0.1當量以下之量而將交聯劑之種類設為二官能性者，能夠隨著因曝露於高溫環境下所造成的被黏著物變形之程度來交聯黏著劑，進一步也賦予耐熱性，能夠防止嚴苛條件下之從被黏著物的掀起及剝離。
若根據在該(I)揭示之發明，能夠提供一種黏著劑組成物之製造方法，即使為了提高緩衝性而增厚黏著劑層之厚度，也不會發生在高溫高濕度之環境條件下及由該環境條件下取出後因水分子凝聚造成之黏著劑層的白濁或是從被黏著物之掀起及剝離。
若根據在該(II)揭示之發明，能夠提供一種黏著薄膜之製造方法，即使為了提高緩衝性而增厚黏著劑層之厚度，也不會發生在高溫高濕度之環境條件下及由該環境條件下取出後因水分子凝聚造成之黏著劑層的白濁或是從被黏著物之掀起及剝離。
若根據在該(III)揭示之發明，能夠提供一種黏著劑塗布液(黏著劑用原料組成物)，即使為了提高緩衝性而增厚黏著劑層之厚度，也不會發生在高溫高濕度之環境條件下及由該環境條件下取出後因水分子凝聚造成之黏著劑層的白濁或是從被黏著物之掀起及剝離。
若根據在該(IV)～(VI)揭示之發明，能夠提供一種黏著薄膜，即使為了提高緩衝性而增厚黏著劑層之厚度，也不會發生在高溫高濕度之環境條件下及由該環境條件下取出後因水分子凝聚造成之黏著劑層的白濁或是從被黏著物之掀起及剝離。
以下，針對本發明之適合的實施形態加以說明。
本發明之黏著劑用原料組成物係將至少一種之含羥基之單體(單體B)混入為了使該單體B聚合之聚合起始劑、主劑聚合物(聚合物A)及用以交聯主劑聚合物之交聯劑。此黏著劑用原料組成物係含有至少一種含羥基之(甲基)丙烯酸酯作為藉由能量線而聚合的光聚合性化合物。(甲基)丙烯酸酯係與光聚合起始劑能夠進行自由基聚合的乙烯基之具有(甲基)丙烯酸基的聚合性化合物，例如，對300nm～400nm範圍內之紫外線具有硬化性的紫外線硬化性樹脂材料。
還有，於本專利說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱。
聚合物A係成為黏著劑之主劑，並且最好為使含羥基之丙烯酸系單體(單體B)容易分散者。
為使單體B容易分散，較佳為丙烯酸系聚合物，更佳為共聚合親水性單體。此係由於單體B為丙烯酸系與含有羥基。另外，使用於光學用途之情形下，本發明之黏著劑用原料組成物必須具有透明性，且由於控制黏著力之強弱為簡便的，聚合物A較佳為丙烯酸系聚合物。
使用本發明之黏著劑用原料組成物而在基材(或是也可以為隔離膜)使其塗布/乾燥後，進行光照射而使其聚合時，可以得到黏著薄膜。另外，本發明之黏著劑用原料組成物係含有用以交聯聚合物之交聯劑，相對於聚合物之交聯點而言，交聯劑之含量設為低於1當量(較佳為例如0.5當量以下)。因此，交聯劑係如異氰酸酯化合物的方式來與聚合物B之羥基能進行交聯反應者，惟聚合物B的羥基之至少一部分未被交聯，藉由未交聯的羥基分散而存在，可以得到具優越之水分吸附能力之黏著劑層。
再者，於本發明中，相對於聚合物之交聯點而言，藉由將交聯劑之量及種類設定成為0.1當量以下之量的二官能***聯劑，能夠隨著被黏著物變形之程度來交聯黏著劑後賦予耐熱性，故能夠防止從被黏著物之掀起及剝離。
還有，於本專利說明書中，所謂黏著薄膜，並無特別因寬度而造成區別之必要，包含規定於JIS Z 0109之黏著膠帶及黏著薄片中任一者。其具體例可列舉：在基材之單面具有黏著劑層之單面黏著膠帶(或單面黏著薄片)、在基材之雙面具有黏著劑層之雙面黏著膠帶(或雙面黏著薄片)、及使不具有基材之黏著劑層形成薄膜狀之轉移膠帶(轉印膠帶)。黏著薄片可以予以大面積化，也可以維持其寬度寬廣的狀態下使用，且也可以細切成膠帶狀而作成黏著膠帶使用。尤其，捲成輥狀之黏著薄片或黏著膠帶適合於將構件貼合於顯示器之用途。
於圖1A中，顯示具有使用本發明之黏著劑組成物所形成的黏著劑層2之單面黏著膠帶5模式之一例。此單面黏著膠帶5係在成為黏著劑層2之支撐體的基材1之單面形成黏著劑層2，利用隔離膜3以保護黏著劑層2之黏著面。於使用時，剝離隔離膜3而露出黏著面，直接使基材1維持積層在黏著劑層2之背面的狀態下，貼合於被黏著物。
針對具有基材之雙面黏著膠帶的構造並未刻意圖示，在基材之雙面形成有黏著劑層，各自的黏著劑層之粘著面具有利用隔離膜所保護的構造。
於圖1B中，顯示具有使用本發明之黏著劑組成物所形成的黏著劑層2之轉移膠帶6之模式之一例。此轉移膠帶6係在黏著劑層2之雙面設置有隔離膜3、3。於使用時，剝離一側之隔離膜3後露出單側之黏著面而貼合於被黏著物。進一步藉由剝離另一側之隔離膜3，能夠僅將薄膜狀之黏著劑層2轉印(轉移)至被黏著物。剝離另一側之隔離膜3後，能夠將其他之被黏著物貼合於新的黏著面。
針對能夠防止本發明中之在高溫高濕度的環境條件下之白濁發生的改善效果，轉移膠帶之形態下予以貼合的玻璃(無機玻璃)或丙烯酸樹脂(丙烯酸玻璃)等之水分穿透性差的情形下，可以得到特別顯著的效果。此係根據如下之理由。
貼合水分子佳的樹脂薄膜之情形，分散於黏著膠帶層之水分子為樹脂薄膜之情形，由於能夠簡單穿透而貫穿，水分子所凝聚之可能性將減少，且即使水分子暫時凝聚，也會立即貫穿樹脂薄膜，呈現白濁之時間將變短。但是，貼合水分子穿透性差的材料之情形，水分子將凝聚而白濁時，由於水分子擴散至黏著膠帶之周邊端後貫穿，因而歷經長時間，白濁將變得持續。
於本發明中，作為聚合物A之原料的單體較佳為含有至少一種之具有酯基(-COO-)之丙烯酸系單體、與至少一種之具有羧基的(-COOH)之丙烯酸系單體，其他，能夠使用各種的化合物。作為具有酯基(-COO-)之丙烯酸系單體，例如可列舉：通式CH2 =CR1 -COOR2 (式中，R1 係表示氫或甲基、R2 係表示碳數1～14之烷基。)所示之(甲基)丙烯酸烷酯、或含羥基之(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯。
通式CH2 =CR1 -COOR2 (式中，R1 係表示氫或甲基、R2 係表示碳數1～14之烷基。)所示之(甲基)丙烯酸烷酯，具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等，此等單體能夠單獨使用或合併二種以上而使用。其中，較佳為使用(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。
基於黏著力之觀點，(甲基)丙烯酸烷酯係烷基R2 之碳數設為1～14。若烷基之碳數為15以上時，因為具有黏著力將降低的可能性而不佳。此烷基R2 較佳為碳數1～12，更佳為碳數4～12，進一步更佳為碳數4～8。
另外，烷基R2 之碳數為1～14之(甲基)丙烯酸烷酯之中，可以將烷基R2 之碳數為1～3或13～14之(甲基)丙烯酸烷酯作為單體之一部分使用，較佳為將烷基R2 之碳數為4～12之(甲基)丙烯酸烷酯視為必要(例如，50～100莫耳%)而使用。
還有，此等之烷基R2 可以為直鏈，也可以為分枝鏈。
另外，含有羥基的(甲基)丙烯酸烷酯，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸環己烷二甲醇酯等。
另外，含有羧基的丙烯酸系單體，例如，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、亞甲基丁基二酸、2-丙烯醯乙基琥珀酸等。
具有酯基之丙烯酸系單體與具有羧基之丙烯酸系單體的混合比係用以能夠隨著被黏著物變形之程度來交聯黏著劑後賦予耐熱性，防止從被黏著物之掀起及剝離，較佳為至少一種之具有酯基之丙烯酸系單體為85～95重量份、至少一種之具有羧基之丙烯酸系單體為5～15重量份的混合比。
於聚合物A之原料單體中，也能夠添加其他之單體。例如，能夠選定具有羧基、烷氧矽烷基、胺基、羥基、磺酸基等之親水基的單體而使用。
構成聚合物A的單體之中，(甲基)丙烯酸烷酯與具有羥基的單體之摻混比係根據黏著劑所求得的特性或單體之種類、於一分子中親水基所佔之重量比等而有所不同，例如為較佳為具有5～50重量%為親水基之單體，50～95重量%為(甲基)丙烯酸烷酯。
另外，具有烷氧矽烷基之丙烯酸系單體，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸-γ-三甲氧矽烷丙酯、(甲基)丙烯酸-γ-甲基二甲氧矽烷丙酯、(甲基)丙烯酸-γ-三乙氧矽烷丙酯等。
另外，含有烷氧矽烷基之非丙烯酸系單體，例如，可列舉：乙烯甲氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷等。
另外，具有胺基之丙烯酸系單體，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺乙酯、(甲基)丙烯酸單甲胺乙酯等之含有胺基之(甲基)丙烯酸酯之外，還可以列舉：(甲基)丙烯酸醯胺、亞甲基丁基二酸醯胺、二甲胺丙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧甲基丙烯醯胺、N-乙氧甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧甲基(甲基)丙烯醯胺等。
聚合物A較佳為其大部分(例如，50重量%以上，更佳為80重量%以上)為由丙烯酸系單體((甲基)丙烯酸烷酯及具有親水基之丙烯酸系單體)所構成，於不損害本發明效果之程度，也能夠併用丙烯酸系單體以外之單體(非丙烯酸系單體)。
針對使構成聚合物A之丙烯酸系單體及任意所摻混的非丙烯酸系單體聚合，能夠藉由溶液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合等之習知方法而進行，適合採用於熱量去除容易之溶液聚合。於溶液聚合反應中所使用的有機溶劑，具體而言，例如，可列舉：甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；醋酸乙酯、醋酸丁酯等之脂肪族酯類；環己烷等之脂環族烴類；己烷、戊烷等之脂肪族烴類；若不阻礙上述聚合反應的話，並未予以特別限定。此等之溶劑可以僅使用一種，也可以混合二種以上而使用。溶劑之用量適當決定即可。
一般而言，於溶液聚合反應中，隨著聚合溫度變高，所生成的聚合物之分子量將降低。於溶劑之回流溫度下進行聚合反應時，藉由使用具有適合於聚合反應之沸點溫度的溶劑，能夠一邊去除聚合反應熱、一邊得到聚合物。
聚合物A之分子量分布數量平均分子量(Mn)較佳為7萬以上，且重量平均分子量(Mw)為100萬以上。重量平均分子量(Mw)更佳為1200萬以上。如此方式，若聚合物A之分子量大時，耐熱性及耐候性將成為更優越。
若分子量過大時，黏度將過高而使加工適合性變差。認為藉由設計提高塗料溫度等塗布方法而使其上限進一步增大，室溫下進行塗布之情形，例如認為較佳為Mw低於500萬之材料。
另外，本發明之黏著劑用原料組成物係含有至少一種之具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(單體B)。
於本發明之黏著劑用原料組成物之一個較佳的實施形態中，使不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷酯及丙烯酸單體聚合所得到的丙烯酸系單體、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體，於不進行共聚合且各別分散之混合狀態下而存在。另外，於別的較佳實施形態中，於黏著劑組成物中含有使含有親水性單體之單體聚合所得到的聚合物A、與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯之單體。
相對於主劑聚合物(聚合物A)100重量份而言，單體B之含量(單體B為二種以上之情形下係其合計量)較佳為5～20重量份，進行85℃、95%RH環境下之試驗等必須具有高耐久性之情形時，更佳為5～15重量份。
還有，於習知由含有羥基的丙烯酸系聚合物而成之黏著劑組成物中，雖然未反應單體可能含有若干的含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體，但是與本發明之黏著劑用原料組成物中含羥基之(甲基)丙烯酸酯的含有率作一比較，其含有率只不過明顯較低。
本發明之黏著劑用原料組成物係為了含有主劑聚合物含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體、光聚合起始劑、交聯劑之丙烯酸糊漿的狀態、或是塗布及含羥基之單體的均勻分散，該丙烯酸糊漿係作為溶解於有機溶劑之樹脂溶液而調製。
使含羥基之單體溶解於該主劑聚合物中而得到丙烯酸糊漿之步驟中，較佳為於使含羥基之單體溶解於主聚合物之前，去除在聚合反應所用之有機溶劑，分離所得到的液狀主劑聚合物，必要時利用水或有機溶劑等加以洗淨。因此，使主劑聚合物之聚合反應完全停止，另外，能夠從主劑聚合物去除未反應的丙烯酸系單體。另外，更正確地定量主劑聚合物之重量，而能夠製作經更適切調整的下一步驟所用之含羥基的單體、交聯劑及光聚合起始劑含量之丙烯酸糊漿。製作丙烯酸糊漿之情形，也可以使含羥基之單體溶解於主劑聚合物後而進行用於上述聚合反應之有機溶劑的去除作業。
另外，於將光聚合起始劑添加於丙烯酸糊漿後，因為一旦室內光或太陽光中所含之紫外光將對丙烯酸糊漿起作用，有進行聚合反應之虞，而使管理變得困難，故光聚合起始劑盡量於馬上要進行後段步驟的塗布步驟之前添加較佳。此係丙烯酸糊漿溶解於有機溶劑中之樹脂溶液也利用同樣的操作，應注意的是要防止因任何外在要因而使光起始劑於塗布/製膜前開始反應。
本發明之黏著劑組成物係為了賦予適合於對基材之塗布的流動性，較佳為作成摻混適量之有機溶劑的黏著劑塗布液。於黏著劑塗布液中所用之有機溶劑，例如，可列舉：甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；醋酸乙酯、醋酸丁酯等之脂肪族酯類；環己烷等之脂環族烴類；己烷、戊烷等之脂肪族烴類等，若能夠達到該塗布及分散之目的，並未予以特別限定。
調製黏著劑塗布液之際，最好以相互適當的摻混比而將主劑聚合物、含羥基之單體、光聚合起始劑、交聯劑之4種而得到溶解於有機溶劑中之有機溶劑液，其予以溶解之順序並未予以特別限定。例如，可以直接將含羥基之單體、光聚合起始劑、交聯劑倒入聚合主劑聚合物後所得到的丙烯酸糊漿中，或是也可以將含羥基之單體、光聚合起始劑、交聯劑倒入溶解於適量有機溶劑之溶液中。
於本發明中，作為單體B所使用的含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羥己酯、(甲基)丙烯酸-7-羥庚酯、(甲基)丙烯酸-8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸-7-甲基-8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸-9-羥壬酯、(甲基)丙烯酸-10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥月桂酯等。此等單體可以僅使用一種或合併二種以上而使用。尤其以(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯特別適合使用。
作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯係利用丙烯酸或甲基丙烯酸以使具有二價醇(二醇化合物)所具有的二個羥基中之一個羥基酯化後而得到之一分子中各具有一個羥基及乙烯基之(甲基)丙烯酸羥烷酯為適合採用者。
本發明所使用的單體(構成聚合物A之單體及單體B)之種類係根據所必要的黏著膠帶之黏著力、儲存彈性模數而改變，作成具有重做性之黏著膠帶之情形，由於可為儲存彈性模數高且牢固的黏著劑組成物，作為單體之大概指標Tg係較佳為室溫以上。以強黏著力為必要之情形或欲降低儲存彈性模數之情形，相反地，使Tg較室溫為低，較佳為使Tg成為負的溫度之單體成為必要。
光聚合起始劑(聚合觸媒)並未予以特別限定，例如，可列舉：苯乙酮系光聚合起始劑、苯偶姻系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、噻吨酮系光聚合起始劑等。
苯乙酮系光聚合起始劑可列舉：苯乙酮、對(三級丁基)-1’,1’,1’-三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2’,2’-二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2’-苯基苯乙酮、2-胺基苯乙酮、二烷胺基苯乙酮等。
苯偶姻系光聚合起始劑可列舉：二苯基乙二酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、1-羥環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮等。
二苯甲酮系光聚合起始劑可列舉：二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、甲基-鄰苯甲醯苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、羥丙基二苯甲酮、丙烯酸二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮等。
噻吨酮系光聚合起始劑可列舉：噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等。
其他之光聚合起始劑，可列舉：α-醯基肟酯、苄基(鄰乙氧羰基)-α-單肟、氧化醯基膦、乙醛酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌、四甲基硫化甲硫碳醯胺、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二烷基、過氧三甲基乙酸第三丁酯等。
此等之光聚合起始劑可以僅使用一種，另外，也可以併用二種以上。光聚合起始劑之含量係於將聚合性化合物(本發明之情形係含羥基之(甲基)丙烯酸酯)之全部量設為100質量%之重量百分率中，較佳為0.02～10質量%，特佳為0.1～5質量%。若光聚合起始劑之含量為0.02質量%以上，於短時間內能夠進行聚合性化合物之聚合；若為10質量%以下，光聚合起始劑之殘渣難以殘存於硬化物中。
另外，如上所述，相對於主劑聚合物100重量份而言，含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體(使用二種以上之情形係合計量)較佳為5～20重量份，若進行於85℃、95%RH環境下之試驗等高耐久性視為必要之情形，更佳為5～15重量份，以主劑聚合物100重量份為基準之光聚合起始劑的含量較佳為0.01～0.5重量份。
於本發明中，於光聚合後之黏著劑組成物中，期望以單體中之40～80重量%，較佳為50～75重量%之範圍予以聚合。亦即，期望殘留20～60重量%，較佳為25～50重量%範圍之未反應單體。聚合率低於40重量%之情形下，不會將充分之黏著性賦予所得到的聚合物，另外，超過80重量%之量的聚合率之情形，觀察到凝聚力之降低，剝離去除黏著劑層之時，會發生糊漿殘留之現象。
只要二官能性之交聯劑為在一分子中具有二個進行交聯反應之官能基的化合物的話，並未予以特別限定。如此之二官能性之交聯劑，例如，可列舉：二官能性環氧化合物、二官能性異氰酸酯等。
二官能性環氧化合物，可列舉：乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、二丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚等之脂肪族之二官能性環氧化合物；或氫化雙酚A二環氧丙基醚、鄰苯二酸二環氧丙酯、對苯二酸二環氧丙酯、間苯二酚二環氧丙基醚等之芳香族之二官能性環氧化合物。二官能性環氧化合物之環氧基能夠與聚合物之羧基進行交聯反應。
二官能性異氰酸酯，可列舉：六亞甲基二異氰酸酯或異佛酮二異氰酸酯(IPDI)等之脂肪族二官能性異氰酸酯；或甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族二官能性異氰酸酯。二官能性異氰酸酯之NCO基能夠與聚合物之羧基或羥基進行交聯反應。
相對於聚合物之交聯點而言，二官能***聯劑之含量係成為0.1當量以下之範圍，例如，相對於主劑聚合物而言，較佳為1.0～3.0重量份。
於此，用於塗布黏著劑用原料組成物而形成黏著薄膜時之基材的材質係較佳為具有透明性、耐熱性，及在阻礙紫外線硬化性樹脂組成物硬化之350nm～400nm附近之紫外線區域，散亂/吸收為小的材質。例如，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚碸、聚醚碸、聚苯乙烯、聚丙烯酸鹽、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴；聚醯胺、耐綸、聚醯亞胺、三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、聚(甲基)丙烯酸烷酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚三氟乙烯等之氟系樹脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、玻璃紙(cellophane)、纖維素系薄膜等。此等之材料可以單獨使用，也可以併用二種以上。
尤其，從耐熱性、紫外線穿透性、及價格之方面而言，較佳使用聚對苯二甲酸乙二酯。
還有，基材之厚度較佳為具有16μm～200μm，更佳為具有50μm～188μm。若基材之厚度過薄時，操作性差；另外，若基材之厚度過厚時，在成本面、操作性為不利。
將黏著劑用原料組成物塗布於基材之塗布裝置，若為具備將黏著劑用原料組成物均質地供應至基材上而塗布之手段的話，任一種裝置皆可，較佳為連續地將黏著劑用原料組成物供應至基材上而能夠塗布的方式來具有由儲藏黏著劑用原料組成物之槽、送液泵、配管、異物去除濾器、塗布頭所構成的構造之裝置(未以圖示)。塗布頭適合為例如模塗布機等。
藉由塗布裝置而在基材之單面形成有黏著劑用原料組成物之薄膜層(塗布膜)。利用塗布裝置塗布隨後之黏著劑用原料組成物係未硬化且液狀，具有適合於塗布之流動性。
黏著劑用原料組成物為糊漿型式之情形，塗布膜之厚度較佳為0.05～3mm之間，更佳為0.1～2mm。塗布膜之厚度係約略相等於藉由光聚合所得到的黏著劑層之厚度。因此，本發明之黏著薄膜中之黏著劑層的厚度較佳為0.05～3mm之間，更佳為0.1～2mm。
黏著劑用原料組成物為溶液型式之情形，乾燥前之塗布膜的厚度變得較糊漿型式為厚，成為以濃度除以該塗布膜厚度之數字。乾燥後之塗布膜厚度係與糊漿型式相同。
若塗布膜過薄時，因為黏著劑層之厚度也變薄，衝擊吸收性能變差。另外，若塗布膜過厚時，基於成本將上升之觀點將為不利。
於圖2中，顯示本發明之黏著薄膜之製造方法之模式一例。於顯示於圖2之裝置中，黏著劑用原料組成物係從模塗布機21而供應至基材11上，形成塗布膜12。符號22係對向於模塗布機21所配置，支撐基材11之支撐輥22。形成有塗布膜12之基材11係沿著其長邊方向而予以搬送，於乾燥室23中，去除塗布膜12中之溶劑的方式來予以乾燥。在乾燥後的塗布膜12之上，從隔離膜供應手段24而將隔離膜13供應至塗布膜12上，藉由軋輥25而予以貼合。
乾燥室23內之溫度最好為使塗布膜12中之溶劑得以充分發揮之溫度，期望聚合性化合物保持於不進行熱聚合之溫度。
隔離膜供應手段24係由捲繞有隔離膜13之輥體、與保持其輥體之軸等所構成。
軋輥25係由挾入形成有塗布膜12之基材11與隔離膜13的1對輥所構成，貼合兩者之裝置。較佳為具備用以貼合之加壓手段，另外，對薄膜容易施加均勻壓力的方式，輥之至少一者較佳為橡膠製。
隔離膜可列舉例如，在以聚碳酸酯薄膜、聚芳香酯薄膜、聚醚碸薄膜、聚碸薄膜、聚酯薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚烯烴薄膜、降莰烯系薄膜、苯氧基醚型聚合物薄膜、在有機耐透氣性薄膜為首之單層或複數層塑膠薄膜上實施因矽系剝離劑等所造成的剝離處理而至少單面具有剝離性之剝離紙；在紙上實施因矽系剝離劑等所造成的剝離處理而至少單面具有剝離性之剝離膜；氟系樹脂薄膜或某種聚烯烴系薄膜等薄膜本身具有剝離性之薄膜；內部添加剝離劑而製膜的薄膜等。隔離膜之厚度並無限定，通常為5～500μm，大多較佳為10～100μm。隔離膜係設為配合所使用的黏著劑或使用用途(剝離強度)所選出。
紫外線照射裝置26係具備使紫外線發生之光源部、與去除利用光源所發生的熱之冷卻裝置。若光源部為可以得到使塗布膜12中之聚合性化合物充分硬化的紫外線照射能量的話，能夠自由選擇高壓水銀燈或金屬鹵化物燈等之燈光源、或具有紫外線區域發光波峰之發光二極體等。
塗布膜12係藉由依照適度之光照射而聚合塗布膜12中之聚合性化合物，來提高凝聚力、展現黏著性。
另外，若如轉移膠帶的方式以本發明之黏著膠帶來製造無支撐體之雙面黏著薄膜之情形時，此情形下，不僅隔離膜13，作為搬送用之基材11也被供應隔離膜，在隔離膜上形成黏著劑層。
另外，作為本發明之黏著薄膜而製造在支撐體之雙面具有黏著劑層的雙面黏著薄膜之情形，能夠在各自表面上，同時或逐次地進行塗布液之塗布/乾燥與塗布膜之光聚合。
為了光聚合反應而進行之光照射之後，進行為了交聯反應而進行之硬化。硬化之方法並未予以特別限定，例如以既定之溫度及時間條件而放置捲取於輥上之黏著薄膜。硬化之溫度也根據交聯劑之種類等，必要時進行加熱較佳(例如，40～80℃)。
所得到的黏著劑層係於將其黏著面貼合於被黏著物後，於23℃、50%RH環境下放置1小時後，以剝離速度300mm/min剝離時之對玻璃及丙烯酸樹脂的黏著力較佳為10N/25mm以上。為了得到如此之高的黏著力，構成黏著劑層之黏著劑於23℃、1Hz下之儲存彈性模數(G’)較佳為1×104 Pa以上且低於1×106 Pa，將進行85℃、95%RH環境下之試驗等高耐久性視為必要之情形，更佳為5×104 Pa以上且5×105 Pa以下。若儲存彈性模數低時，由於黏著劑層柔軟且容易變形而容易貼合。若儲存彈性模數為上述範圍內時，成為兼具使二構件(例如，玻璃板或丙烯酸板等之硬物)貼合時之貼合性、貼合後之耐久性、甚至黏著力等者。
本發明之黏著薄膜能夠適用於將構件貼合於PDP(電漿顯示器)、液晶面板、有機EL面板等之各種顯示器用途的黏著膠帶。
以下，藉由實施例而具體說明本發明。
＜轉移膠帶之製作＞
使用顯示於下表1之摻混的黏著劑組成物，依照下列之製造方法而製作實施例1～15及比較例1～5之轉移膠帶。另外，各主劑聚合物之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係依照顯示於下列之(分子量測定方法)而測定。
還有，於表1中，「2EHA」係表示丙烯酸-2-乙基己酯，「AA」係表示丙烯酸，「HEA」係表示丙烯酸-2-羥乙酯，「4HBA」係表示丙烯酸-4-羥丁酯，「Irg651」係表示Irgacure(註冊商標)651。另外，交聯劑之種類係分別使用及顯示列舉於下列製造方法中之所列舉的製品。
於此，製品名：Irgacure(註冊商標)651之光聚合起始劑係將苄基二甲基縮酮作為有效成分。
製品名：EX-830之二官能性環氧交聯劑的環氧當量(g/環氧基1mol)係268。另外，製品名：EX-931之二官能性環氧交聯劑的環氧當量係172。
環氧化合物之情形，交聯劑之當量係將羧基作為交聯點；異氰酸酯之情形係將羧基及羥基作為交聯點而計算。
(分子量測定方法)
針對各主劑聚合物，稀釋成濃度2%，藉由以移動相之四氫呋喃(THF)、以流速0.5ml/min之GPC分析裝置(Waters公司；裝置名：Alliance 2695-2414RI檢測器)而進行測定，依照聚苯乙烯換算而算出分子量。
實施例1
調製使丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)90重量份、丙烯酸(AA)10質量份溶解於作為有機溶劑使用之醋酸乙酯的混合溶劑中。一邊使用此混合溶劑，使有機溶劑於沸點予以回流，一邊進行溶液聚合反應而製作主劑聚合物。此主劑聚合物之數量平均分子量為7萬、重量平均分子量為126萬。
接著，將15.0重量份之作為單體B的丙烯酸-4-羥基丁酯(大阪有機材料工業股份公司；4HBA)、2.0重量份之作為二官能性之環氧系交聯劑的聚乙二醇二環氧丙基醚(Nagase Chemtex股份公司；製品名：EX-830)、0.10重量份之烷基苯酮系光聚合起始劑(Ciba Japan股份公司製；製品名：Irgacure(註冊商標)651)溶解於作為溶劑所用之醋酸乙酯的溶劑液中，添加該製作完成的主劑聚合物而調合黏著劑用原料組成物。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基)，交聯劑之添加量為0.05當量。
在將其黏著劑用原料組成物作為基材使用之隔離膜(東洋紡績股份公司製；製品名：K1504、厚度75μm)之上面，使用塗布輥而使乾燥後之黏著劑層的厚度成為200μm的方式來塗布後，再使其乾燥而製作黏著劑層之積層體。
接著，在所得到的積層體之黏著劑層之上面，貼合隔離膜(三菱樹脂股份公司製；製品名：MRF、厚度38μm)，製作黏著劑之積層薄膜。
之後，一邊搬送基材、一邊使用以高壓水銀燈進行照射的連續UV照射裝置，使照射量成為約200mJ(波長300nm～400nm)的方式來一邊調整基材之黏著劑積層薄膜的搬送速度、UV照射之光量等、一邊進行UV照射，使用光聚合起始劑而使光聚合反應進行，於40℃下，硬化7天以上，最後製得形成有黏著劑層之轉移膠帶。
實施例2
調製使87重量份之2EHA、13重量份之AA溶解於作為有機溶劑使用之醋酸乙酯中的混合溶劑液。使用此混合溶劑液，於沸點一邊使有機溶劑回流，一邊進行溶液聚合反應，製作主劑聚合物。此主劑聚合物之數量平均分子量為11萬、重量平均分子量為253萬。
接著，將15.0重量份之4HBA、1.0重量份之EX-830、0.10重量份之Irgacure(註冊商標)651溶解於作為溶劑使用的醋酸乙酯的溶劑液中，添加該製作完成之主劑聚合物而調合黏著劑用原料組成物。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基)而言，交聯劑之添加量係0.02當量。
除此以外，進行相同於實施例1的方式而製作轉移膠帶。
實施例3
除了調合2.0重量份之EX-830的黏著劑用原料組成物以外，進行相同於實施例2的方式而製作轉移膠帶。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基)而言，交聯劑之添加量係0.04當量。
實施例4
除了調合10.0重量份之4HBA與2.0重量份之EX-830的黏著劑用原料組成物以外，進行相同於實施例2的方式而製作轉移膠帶。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基)而言，交聯劑之添加量係0.04當量。
實施例5
調製使87重量份之2EHA與13重量份之AA溶解於作為有機溶劑使用的醋酸乙酯中之混合溶劑液。使用此混合溶劑液，使有機溶劑於沸點一邊予以回流，一邊進行溶液聚合反應而製作主劑聚合物。此主劑聚合物之數量平均分子量為12萬、重量平均分子量為453萬。
接著，將5.0重量份之4HBA、1.5重量份之EX-830、0.05重量份之Irgacure(註冊商標)651溶解於作為溶劑使用的醋酸乙酯的溶劑液中，添加該完成製作之主劑聚合物而調合黏著劑用原料組成物。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基)而言，交聯劑之添加量係0.03當量。
除此以外，進行相同於實施例1的方式而製作轉移膠帶。
實施例6
除了設定10.0重量份之4HBA與2.0重量份之EX-830以外，進行相同於實施例5的方式而製作轉移膠帶。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基)而言，交聯劑之添加量係0.04當量。
實施例7
除了設定15.0重量份之4HBA與2.5重量份之EX-830以外，進行相同於實施例5的方式而製作轉移膠帶。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基)而言，交聯劑之添加量係0.05當量。
實施例8
調製使87重量份之2EHA與13重量份之AA溶解於作為有機溶劑使用的醋酸乙酯中之混合溶劑液。使用此混合溶劑液，使有機溶劑於沸點一邊予以回流，一邊進行溶液聚合反應而製作主劑聚合物。此主劑聚合物之數量平均分子量為14萬、重量平均分子量為143萬。
接著，將5.0重量份之4HBA、1.5重量份之EX-830、0.10重量份之Irgacure(註冊商標)651溶解於作為溶劑使用的醋酸乙酯的溶劑液中，添加該製作完成之主劑聚合物而調合黏著劑用原料組成物。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基)而言，交聯劑之添加量係0.03當量。
除此以外，進行相同於實施例1的方式而製作轉移膠帶。
實施例9
除了設定10.0重量份之4HBA與2.0重量份之EX-830以外，進行相同於實施例8的方式而製作轉移膠帶。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基)而言，交聯劑之添加量係0.04當量。
實施例10
除了將15.0重量份之4HBA與2.5重量份之EX-830作為交聯劑以外，進行相同於實施例8的方式而製作轉移膠帶。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基)而言，交聯劑之添加量係0.05當量。
實施例11
除了將2.0重量份之聚丙二醇二環氧丙基醚(Nagase Chemtex股份公司；製品名：EX-931)以外，進行相同於實施例7的方式而製作轉移膠帶。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基)而言，交聯劑之添加量係0.02當量。
實施例12
調製使86.5重量份之2EHA、13重量份之AA與0.5重量份之丙烯酸-2-羥乙酯(HEA)溶解於作為有機溶劑使用的醋酸乙酯中之混合溶劑液。使用此混合溶劑液，使有機溶劑於沸點一邊予以回流，一邊進行溶液聚合反應而製作主劑聚合物。
接著，將15.0重量份之4HBA、1.5重量份之作為交聯劑之異佛酮二異氰酸酯(三井化學聚胺基甲酸酯股份公司；製品名：A-45N)、0.05重量份之Irgacure(註冊商標)651溶解於作為溶劑使用的醋酸乙酯的溶劑液中，添加該製作完成之主劑聚合物而調合黏著劑用原料組成物。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基及HEA與4HBA之羥基)而言，交聯劑之添加量係0.05當量。
除此以外，進行相同於實施例1的方式而製作轉移膠帶。
實施例13
除了設定2.5重量份之A-45N與0.10重量份之Irgacure(註冊商標)651以外，進行相同於實施例12的方式而製作轉移膠帶。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基及HEA與4HBA之羥基)而言，交聯劑之添加量係0.08當量。
還有，於實施例12、13中，聚合物A之交聯點(AA之羧基及HEA之羥基)與聚合物B之交聯點(4HBA之羥基)的莫耳比係1：0.56，成為前者較後者還多的比率。
實施例14
調製使92重量份之2EHA與8重量份之AA溶解於作為有機溶劑使用的醋酸乙酯中之混合溶劑液。使用此混合溶劑液，使有機溶劑於沸點一邊予以回流，一邊進行溶液聚合反應而製作主劑聚合物。此主劑聚合物之數量平均分子量為9萬、重量平均分子量為126萬。
接著，將17.2重量份之4HBA、1.7重量份之EX-830、0.06重量份之Irgacure(註冊商標)651溶解於作為溶劑使用的醋酸乙酯的溶劑液中，添加該製作完成之主劑聚合物而調合黏著劑用原料組成物。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基)而言，交聯劑之添加量係0.06當量。
除此以外，進行相同於實施例1的方式而製作轉移膠帶。
實施例15
調製使95重量份之2EHA與5重量份之AA溶解於作為有機溶劑使用的醋酸乙酯中之混合混合溶劑液。使用此混合溶劑液，使有機溶劑於沸點一邊予以回流，一邊進行溶液聚合反應而製作主劑聚合物。此主劑聚合物之數量平均分子量為30萬、重量平均分子量為144萬。
接著，將10.0重量份之4HBA、1.5重量份之EX-830、0.05重量份之Irgacure(註冊商標)651溶解於作為溶劑使用的醋酸乙酯的溶劑液中，添加該製作完成之主劑聚合物而調合黏著劑用原料組成物。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基)而言，交聯劑之添加量係0.08當量。
除此以外，進行相同於實施例1的方式而製作轉移膠帶。
(比較例1)
調製使87重量份之2EHA與13重量份之AA溶解於作為有機溶劑使用的醋酸乙酯中之混合溶劑液。使用此混合溶劑液，使有機溶劑於沸點一邊予以回流，一邊進行溶液聚合反應而製作主劑聚合物。此主劑聚合物之數量平均分子量為12萬、重量平均分子量為453萬。
接著，將10.0重量份之4HBA、0.05重量份之Irgacure(註冊商標)651溶解於作為溶劑使用的醋酸乙酯的溶劑液中，添加該製作完成之主劑聚合物而調合黏著劑用原料組成物。此情形下，未添加交聯劑。
除此以外，進行相同於實施例1的方式而製作轉移膠帶。
(比較例2)
調製使87重量份之2EHA與13重量份之AA溶解於作為有機溶劑使用的醋酸乙酯中之混合溶劑液。使用此混合溶劑液，一邊使有機溶劑於沸點予以回流，一邊進行溶液聚合反應而製作主劑聚合物。此主劑聚合物之數量平均分子量為12萬、重量平均分子量為453萬。
接著，將10.0重量份之4HBA與2.0重量份之EX-830溶解於作為溶劑使用的醋酸乙酯的溶劑液中，添加該製作完成之主劑聚合物而調合黏著劑用原料組成物。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基)而言，交聯劑之添加量係0.04當量。
除此以外，進行相同於實施例1的方式而製作轉移膠帶。
(比較例3)
調製使87重量份之2EHA與13重量份之AA溶解於作為有機溶劑使用的醋酸乙酯中之混合溶劑液。使用此混合溶劑液，使有機溶劑於沸點一邊予以回流，一邊進行溶液聚合反應而製作主劑聚合物。此主劑聚合物之數量平均分子量為12萬、重量平均分子量為453萬。
接著，將2.0重量份之EX-830與0.05重量份之Irgacure(註冊商標)651溶解於作為溶劑使用的醋酸乙酯的溶劑液中，添加該製作完成之主劑聚合物而調合黏著劑用原料組成物。此情形下，未添加單體B。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基)而言，交聯劑之添加量係0.04當量。
除此以外，進行相同於實施例1的方式而製作轉移膠帶。
(比較例4)
調製使87重量份之2EHA與13重量份之AA溶解於作為有機溶劑使用的醋酸乙酯中之混合溶劑液。使用此混合溶劑液，使有機溶劑於沸點一邊予以回流，一邊進行溶液聚合反應而製作主劑聚合物。此主劑聚合物之數量平均分子量為12萬、重量平均分子量為453萬。
接著，將10重量份之4HBA、7.5重量份之EX-830與0.05重量份之Irgacure(註冊商標)651溶解於作為溶劑使用的醋酸乙酯的溶劑液中，添加該製作完成之主劑聚合物而調合黏著劑用原料組成物。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基)而言，交聯劑之添加量係0.16當量。
除此以外，進行相同於實施例1的方式而製作轉移膠帶。
(比較例5)
調製使80重量份之2EHA與20重量份之AA溶解於作為有機溶劑使用的醋酸乙酯中之混合溶劑液。使用此混合溶劑液，使有機溶劑於沸點一邊予以回流，一邊進行溶液聚合反應而製作主劑聚合物。
接著，將15重量份之4HBA、2.0重量份之EX-830與0.10重量份之Irgacure(註冊商標)651溶解於作為溶劑使用的醋酸乙酯的溶劑液中，添加該製作完成之主劑聚合物而調合黏著劑用原料組成物。
相對於聚合物之交聯點(AA之羧基)而言，交聯劑之添加量係0.03當量。
除此以外，進行相同於實施例1的方式而製作轉移膠帶。
(黏著膠帶之試驗方法)
使用上述實施例1～15及比較例1～5之黏著膠帶(轉移膠帶)，製作貼合試樣而進行貼合後之氣泡確認試驗、白濁確認試驗、耐久性試驗、黏著力測定、儲存彈性模數測定。
(貼合後之氣泡確認試驗)
使用貼合裝置(Climb Products股份公司；製品名SE320)，在75mm×100mm尺寸之2mm厚的玻璃板上貼合50mm×50mm之黏著膠帶，之後，在黏著膠帶之相反面貼合丙烯酸板。從丙烯酸板之側，以目視確認貼合後之外觀，將能夠確認氣泡者評估為(×)、將無法確認者評估為(○)。
(白濁確認試驗)
將在氣泡確認試驗所製作的貼合物置於85℃×95%RH環境下，12小時後取出。之後，放置於23℃×50%RH之環境下，以目視確認外觀變化。將白濁者評估為(×)、將無法確認白濁者評估為(○)。
另外，藉由實施例6及比較例2所得到的黏著膠帶置入耐熱耐濕環境試驗條件已調整至85℃×95%之條件的烘箱內，維持12小時後取出。從烘箱取出隨後，直到經過180分鐘為止，測定所提供試驗之試樣的霧度值，從所得到的高溫高濕度試驗所取出後的霧度值變化顯示於第3圖。
還有，霧度值之測定係使用霧度計(製造者：日本電色股份公司；型式：Haze Mater、NDH2000)而進行。
(耐久性試驗/真空下貼合)
在75mm×100mm尺寸之2mm厚的玻璃板上貼合50mm×50mm之黏著膠帶，之後，於真空環境下，在黏著膠帶之相反面貼合0.8mm厚之丙烯酸板(三菱樹脂製；製品名：MR-200)。貼合條件係於真空度到達1.0×101 Pa之時點，設定以擠壓力3.0MPa、時間20秒鐘進行擠壓的條件。於此時點，確認能夠無氣泡地整齊貼合。接著，60℃×0.5MPa×30分鐘實施高壓釜處理，完成貼合品之試樣。
耐久性試驗係將所製作的貼合品試樣置入85℃乾燥、60℃×90%RH之高溫高濕度環境中，於經過12小時之時點取出，實施依照目視的確認，將掀起/剝離者評估為(×)。於此時點，關於無掀起/剝離之試樣，進一步置入500小時，取出之後，實施依照目視的確認，將掀起/剝離者評估為(×)，將無者評估為(○)。
(耐久性試驗/大氣壓力下貼合)
在75mm×100mm尺寸之2mm厚的玻璃板上貼合50mm×50mm之黏著膠帶，之後，於大氣壓力下，在黏著膠帶之相反面進行0.8mm厚之玻璃板之貼合。貼合係使用Climb Products製之SE320。針對於此時點確認能夠無氣泡地整齊貼合之試樣，實施60℃×0.5MPa×30分鐘之高壓釜處理，完成貼合品之試樣。
耐久性試驗係將所製作的貼合品試樣置入85℃×95%RH之高溫高濕度環境中，於經過12小時之時點取出，實施依照目視的確認，將掀起/剝離者評估為(×)。於此時點，關於無掀起/剝離之試樣，進一步置入500小時，取出之後，實施依照目視的確認，將掀起/剝離者評估為(×)，將無者評估為(○)。
(儲存彈性模數測定)
重疊複數片之黏著膠帶而貼合，實施60℃×0.5MPa×30分鐘之高壓釜處理，製得厚度1mm之動態黏彈性試驗用試樣。利用剪切型流變計(AntonPaar公司；裝置名MCR301)，將此試樣於線形區域內，以頻率1Hz之條件下，進行動態黏彈性試驗。儲存彈性模數之測定係於-40℃～+150℃之溫度範圍內，藉由升溫速度3m/min之條件，讀取室溫23℃中之值。
(黏著力測定)
剝離黏著膠帶(於此係轉移膠帶)之一側的隔離膜而將黏著劑層之單面貼合於厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜，進一步剝離另一側之隔離膜而將黏著劑層之相反面貼合於被黏著物(玻璃板或丙烯酸板)後，於23℃、50%RH環境下放置1小時後，以剝離速度300mm/min使其剝離，測定其180。剝離強度。
(試驗結果)將上述試驗之結果顯示於表2。
(貼合後之氣泡確認試驗之結果)
針對實施例1～15，能夠確認可以無氣泡地貼合。於比較例1～4中，能夠確認可以無氣泡地貼合。於比較例5中，氣泡被確認。此係於比較例5中，認為由於主劑聚合物中之AA的比例多，樹脂變硬，對被黏著物之追隨性變差。
(黏著膠帶之白濁確認試驗之結果)
針對實施例1～15，白濁未能確認。於比較例1、4、5中，白濁未能確認。於比較例2、3中，白濁被確認。
由於比較例2並未導入光聚合起始劑，即使進行UV照射，單體B也不進行聚合。於比較例2中，由於未成為具有白濁改善效果之黏著劑，能夠確認單體B之聚合係具有對白濁改善之效果。
另外，於比較例3中，由於單體B不存在，藉由進行UV照射，雖然光起始劑進行反應，但是具有白濁改善之單體B的聚合物未生成。於比較例3中，由已產生白濁，故能夠確認單體B之聚合物存在係為重要。
另外，顯示從第3圖之高溫高濕度試驗取出後之霧度值變化的圖形中，得知：本發明黏著膠帶之實施例6，不論從高溫高濕度試驗之烘箱取出隨後，及從烘箱取出而60分鐘經過後，霧度值完全未變化，具有優越之防白濁性能。
另一方面，於比較例2中，得知：從高溫高濕度試驗之烘箱取出隨後，於數分鐘中，霧度值上升至最大值之約11%後，隨放置時間之經過，顯示霧度值將慢慢降低之傾向，白濁之狀態也維持120分鐘以上。
本評估係於隔離膜之間或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之樹脂薄膜之間所實施的情形下所引起的變化，於玻璃穿透性差的玻璃之間或丙烯酸板與玻璃等之試樣中，發生白濁之時點係為相同的，白濁消滅的狀況亦有耗數日者。
還有，藉由於耐熱耐濕環境試驗中所發生之任一種白濁藉由於室溫中放置數小時，白濁會消滅而成為透明。
(耐久性試驗之結果)
85℃乾燥或60℃×90%RH條件之情形，不論將丙烯酸板作為被黏著物之大氣壓力下貼合，或是將玻璃板作為被黏著物之真空下貼合，於實施例1～15中，未能確認依照目視之掀起/剝離。於比較例1、3～5中，能夠確認依照目視之掀起/剝離。
85℃×95%RH條件之情形，不論將丙烯酸板作為被黏著物之大氣壓力下貼合，或是將玻璃板作為被黏著物之真空下貼合，於實施例1～13中，未能確認依照目視之掀起/剝離。於比較例1～5中，能夠確認依照目視之掀起/剝離。
認為比較例1係由於無交聯劑而交聯不足，未能賦予耐熱性。
認為比較例2係單體B未聚合而成為問題。
認為比較例3係光聚合起始劑成為問題。
認為比較例4係由於交聯劑之量過剩，作為黏著膠帶係變得過硬，無法隨被黏著物之變形而剝離。
認為比較例5係丙烯酸之量過多而使得黏著膠帶過硬，無法隨丙烯酸板之變形而剝離。另外，大氣壓力下貼合之情形下，由於氣泡進入(參照該貼合後之氣泡確認試驗)，雖然氣泡被高壓釜暫時消滅，但是藉由置入環境試驗再凝聚而發泡。
(分子量分布測定之結果)
認為光學用途之黏著膠帶的分子量為高分子量者較佳。由於分子量大時，認為耐熱性將具有變佳之傾向或於耐候性試驗中朝向好的方向進行。
由實施例1，認為主劑之單體比為2EHA/AA=90/10之情形，Mw較佳為100萬以上。由實施例2～11、比較例6之結果的對比，認為主劑之單體比為2EHA/AA=87/13之情形時，若Mw為100萬以上之材料的話也係落在更佳的範圍。實施例14之2EHA/AA=92/8、實施例15之2EHA/AA=95/5之情形，Mw也係100萬以上之材料。因此，認為與主劑中之單體比無關，較佳的範圍係Mw為100萬以上，更佳為超過120萬之範圍。
分子量過大時，黏度將過高而使加工適合性變差。認為藉由設計提高塗料溫度等之塗布方法，此上限將進一步擴大，然於室溫下進行塗布之情形，係認為在實施例1～11、14、15所使用的Mw低於500萬之材料為較佳。
(儲存彈性模數測定之結果)
針對符合85℃乾燥或60℃×90%RH之耐久性，如實施例1～15的方式，黏著膠帶之彈性模數(單位Pa)最好為104 ～105 等級。但是，於丙烯酸板變形之程度變大之85℃×95%RH環境下，如實施例1～13的方式，彈性模數為105 等級較佳。
如實施例14、15，若以104 等級軟化黏著膠帶時，雖然對被黏著物之貼合性變佳，但是必須減少主劑之丙烯酸量的。若丙烯酸量減少時，對於被黏著物之黏著力會降低，認為在85℃×95%RH環境下會發生掀起/剝離。由於剝離之位置為玻璃與黏著膠帶之界面，對玻璃之黏著力低將成為問題。
相反的，如比較例5，若儲存彈性模數成為106 等級時，對被黏著物之貼合性變差。
因此，針對貼合後之氣泡，認為儲存彈性模數較佳為105 等級以下，從耐久性而言，若為85℃乾燥、60℃×90%RH的話為104 ～105 等級；若85℃×95%RH之高耐久為必要的話，較佳為105 等級，更佳為105 等級之前半部分。
儲存彈性模數(G’)係大多隨主劑之組成，尤其根據丙烯酸之摻混比而變化，惟隨著交聯劑之添加量也有大幅改變之可能性。但是，若為根據本發明之交聯劑的摻混比例的話，相同單體組成之情形，由於等級幾乎不變，無實測值之部分(於表1中，表示「(推定)」之部分)係與相同組成物相同等級之彈性模數，例如，若參照實施例1、6或比較例5，約為1×105 ～2×105 ，即使並非如此，至少也收斂於5×104 ～5×105 之範圍。
(黏著力測定之結果)
若黏著力未高達某種程度的話，由於耐久試驗時的被黏著物之玻璃板或丙烯酸板的變形而會剝離。由實施例1～15之結果得知：對玻璃為10N/25mm以上時，對丙烯酸板為10N/25mm以上時，可判斷其耐久性良好。
由以上之結果，能夠製作一種高耐久性之黏著薄膜，其係藉由使黏著劑層主要成分之聚合物A的單體比、單體B之添加量、交聯劑之官能基數目及添加量、光聚合起始劑之量成為本發明申請專利範圍所示之範圍內，能夠防止高溫高濕度環境下置入及取出之際的白濁，同時也容易貼合玻璃彼此或玻璃/丙烯酸板等之硬物彼此，且即使於高溫、高濕度環境下也無掀起/剝離等之外觀缺陷。
1．．．基材
2．．．黏著劑層
3．．．隔離膜
5．．．單面黏著膠帶
6．．．轉移膠帶
11．．．所搬送的基材或隔離膜
12．．．塗布膜
13．．．隔離膜
21．．．模塗布機
22．．．支撐輥
23．．．乾燥室
24．．．隔離膜供應手段
25．．．軋輥
26．．．紫外線照射裝置
圖1A係顯示具有使用本發明之黏著劑組成物所形成的黏著劑層之單面黏著膠帶之一例的模式之剖面圖。
圖1B係顯示具有使用本發明之黏著劑組成物所形成的黏著劑層之轉移膠帶之一例的模式之剖面圖。
圖2係顯示本發明之黏著薄膜之製造方法之一例的模式之說明圖。
圖3A係針對實施例6及比較例2，從高溫高濕度試驗烘箱取出隨後之霧度值變化的圖形。
圖3B係於時間0～40分鐘範圍放大圖3A的圖形。
11．．．所搬送的基材或隔離膜
12．．．塗布膜
13．．．隔離膜
21．．．模塗布機
22．．．支撐輥
23．．．乾燥室
24．．．隔離膜供應手段
25．．．軋輥
26．．．紫外線照射裝置

Claims (6)

  1. 一種黏著劑組成物之製造方法，其係以下述(1)~(3)的順序製造：(1)使用含有至少一種之丙烯酸系單體的混合溶劑液而得到主劑聚合物的聚合物製造步驟；(2)於該主劑聚合物中添加相對於該主劑聚合物100重量份而言為5~20重量份之至少一種之含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體、光聚合起始劑與相對於聚合物之交聯點而言為0.1當量以下(其中不包括0當量)之量的二官能***聯劑，調製以該等作為必要成分而含有之黏著劑用原料組成物的步驟；及(3)使用該黏著劑用原料組成物，藉由光照射而使聚合反應與交聯反應進行後得到黏著劑組成物的步驟。
  2. 一種黏著薄膜之製造方法，其係以下述(1)~(4)的順序製造：(1)使用含有至少一種之丙烯酸系單體的混合溶劑液而得到主劑聚合物的聚合物製造步驟；(2)於該主劑聚合物中添加相對於該主劑聚合物100重量份而言為5~20重量份之至少一種之含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體、光聚合起始劑與相對於聚合物之交聯點而言為0.1當量以下(其中不包括0當量)之量的二官能***聯劑，調製以該等作為必要成分而含有之黏著劑用原料組成物的步驟；(3)於黏著薄膜之基材或隔離膜上，進行該黏著劑用原料組成物之塗布與乾燥而形成黏著劑塗布膜的步驟；及(4)藉由對該黏著劑塗布膜之光照射而使聚合反應與交聯反 應進行後得到黏著劑層的步驟。
  3. 一種黏著劑用原料組成物，其含有：(A)由含有至少一種之具有酯基的丙烯酸系單體為85~95重量份、與至少一種之具有羧基的丙烯酸系單體為5~15重量份之單體所聚合的主劑聚合物：100重量份；(B)至少一種之含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體：5~20重量份；(C)光聚合起始劑：0.01~0.5重量份；及(D)相對於聚合物之交聯點而言，使二官能性之交聯劑成為0.1當量以下之1.0~3.0重量份；該主劑聚合物之分子量分布係數量平均分子量(Mn)為7萬以上、重量平均分子量(Mw)為100萬以上。
  4. 一種黏著薄膜，其係包含基材或隔離膜、及黏著劑層；該黏著劑層係將如申請專利範圍第3項之黏著劑用原料組成物塗布於基材或隔離膜上之後，藉由光照射而使聚合反應與交聯反應進行後可以得到厚度為0.05~3mm之黏著薄膜。
  5. 如申請專利範圍第4項之黏著薄膜，其中該黏著劑層係將其黏著面貼合於被黏著物後，於23℃、50%RH環境下放置1小時後，以剝離速度300mm/min進行剝離時之對玻璃及丙烯酸樹脂的黏著力為10N/25mm以上，且構成該黏著劑層之黏著劑於23℃、1Hz下之儲存彈性模數(G’)為1×104 Pa以上、且低於1×106 Pa。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之黏著薄膜，其係使構件貼合於顯示器之用途的黏著膠帶。
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