CN102702988B - 粘合剂组合物的制造方法、粘合剂组合物以及粘合带 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种粘合剂组合物的制造方法，该粘合剂组合物用于粘合带，该粘合带贴合于由铟锡氧化物形成的透明导电膜的所述铟锡氧化物表面，其中至少通过以下的(1)～(2)工序得到粘合剂组合物：(1)配制在由丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物中混合至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和光聚合引发剂而成的粘合剂用原料组合物；(2)使用所述粘合剂用原料组合物通过光照射进行聚合反应，得到粘合剂组合物。

Description

粘合剂组合物的制造方法、粘合剂组合物以及粘合带
技术领域
本发明涉及在透明基材的表面形成有由ITO(铟锡氧化物的简称)形成的透明导电膜(以下，有时称为ITO)的透明导电性层压件中贴合于该ITO表面的粘合带。更具体来讲，涉及提供抑制透明导电膜的表面阻抗率的变化、且在高温高湿下的环境试验后在粘合剂层不发生白浊现象的粘合带的粘合剂组合物的制造方法、粘合剂组合物以及使用该粘合剂组合物的粘合带。本申请主张于2011年3月25日在日本申请的发明专利申请2011-067884号的优先权，并将其内容引用到本申请中。
背景技术
近年来，在由透明树脂薄膜或玻璃板形成的透明基材一侧的面上形成有作为透明导电膜的ITO薄膜的透明导电性层压件被用于各种用途。
作为透明导电性层压件的用途，例如可以举出用于触摸屏、液晶显示器、以及有机EL显示器、太阳能电池等的透明电极等。
本发明是有关透明导电性层压件的。因此，下面以使用透明导电性层压件的触摸屏为例，说明直至完成本发明为止的技术背景。
在将透明导电性层压件作为部件整合进去的触摸屏中，为了提高触摸屏的操作性和耐久性，从以前开始就在进行各种改进。例如，以防止触摸屏表面的损伤和劣化为目的，提出了在触摸屏表面贴合使用的表面保护薄膜(例如，参见专利文献1、2)。
以往，作为用在一般的触摸屏的透明导电性层压件，已知有这样一种透明导电性层压件(所谓贴合型的透明导电性层压件)：将在由透明树脂薄膜形成的基材的单面上形成硬涂(Hard Coating)层的硬涂层薄膜和在透明基材的单面上形成透明导电膜的透明导电性层压件，以硬涂层薄膜的没有形成硬涂层的面与透明导电性层压件的没有形成透明导电膜的面相互面对的状态，通过粘合剂贴合而成。
但是，近年来，伴随着透明导电性层压件的用途日益扩大，出现了降低制造成本的要求。并且，要求提高透明导电性层压件的导电性能和使用简易性。并且，要求通过减小部件数量等来将透明导电性层压件整体薄膜化。作为解决这些课题的一种方法，从前述的贴合型透明导电性层压件的部件构成中省略掉一个透明基材以及粘合剂层。其结果，通过形成在透明基材的某一个面上形成导电性薄膜，而在另一个面上形成硬涂层的透明导电性层压件，谋求透明导电性层压件整体的薄膜化以及制造成本的降低。
关于透明导电性层压件，还提出有贴合于透明导电膜层之上而用于保护透明导电膜的保护薄膜(例如，参见专利文献3)。
并且，近些年，在使用透明导电性层压件的触摸屏中，要求进一步提高制作时的完成外观以及尺寸精度。并且，在制造整合透明导电性层压件的光学器件和光学装置的工艺中，要求抑制贴合于透明导电膜上的粘合带的粘合剂层改变构成透明导电性层压件的透明导电膜的表面阻抗率，进而在高温高湿下的环境试验之后在粘合剂层也不发生白浊现象。
因此，关于用于贴合光学部件的粘合片、粘合带、以及用于这些的粘合剂组合物，也在进行改进，以减小腐蚀性、且在高温高湿下的环境试验中也不发生白浊现象(例如，参见专利文献4～7)。
在制造整合了透明导电性层压件的光学器件和光学装置的工艺中，当使用如专利文献3所公开的透明导电膜层的保护薄膜时，即使在120℃以上的加热工艺中也不发生因受热而引起的损伤，也不发生透明导电膜的损伤，因此可以通过根据卷装进出(roll to roll)的制造工艺而进行加工，因此在使用透明导电性层压件而加工光学器件和光学装置的工艺中较为有效。
然而，专利文献3所公开的透明导电膜层用的保护薄膜，由于使用了耐热性树脂薄膜，因此在120℃以上的加热工艺中可以防止透明导电膜受到损伤，在这一点上是可以加以利用的。但是，作为针对在使用透明导电性层压件加工光学器件和光学装置的过程中透明导电膜的表面阻抗率发生变化这一问题的解决手段而言，却是毫无用处的。
并且，专利文献4中公开了气体产生量少(这种气体是引起电子部件动作不良的原因)、不会腐蚀精密电子部件而引起外观不良的具有优良的粘合性质、尤其对金属的粘着性和黏度优良的树脂组合物，特别公开了粘合剂用树脂组合物和使用该组合物的粘合剂组合物以及粘合片。专利文献4所公开的粘合片使用不使用丙烯酸的丙烯酸类粘合剂组合物，在腐蚀测试用铜板上贴合粘合片并在温度为60℃、相对湿度为90％的环境条件下放置7天而根据铜板的变色与否而判定腐蚀情况时，也没有发现腐蚀现象。
然而，专利文献4中没有关于在高温高湿下的环境试验之后不会导致在粘合剂层发生白浊现象的记载，作为针对在粘合剂层发生白浊现象这一问题的解决手段而言，是没有用处的。
并且，专利文献5中公开了作为贴合于PDP(等离子体显示器)的前面侧的前面滤色器用的粘合剂组合物而使用时也能够容易剥离、且在高温高湿的环境下也难以引起白浊现象的光聚合性粘合剂组合物以及使用该组合物的粘合片。但是，专利文献5中，没有关于在贴合于ITO表面时不会对透明导电膜的表面阻抗率的变化产生不利影响的记载。并且，专利文献5的实施例中，在防止发生白浊现象方面有效的丙烯酸类粘合剂组合物中含有4％(重量)的丙烯酸，但是由于所述粘合剂组合物对腐蚀ITO表面产生影响，因此存在导致ITO膜的表面阻抗率增加的隐忧。
并且，专利文献6中公开了透明且具有适宜的粘合力和保护图像显示装置等时所必需的冲击吸收性的不会腐蚀图像显示装置用面板等构成材料的光学用树脂组合物以及使用该组合物的光学树脂组合物。具体来讲，是含有丙烯酸类衍生物、丙烯酸类衍生物聚合物和高分子量交联剂的光学用树脂组合物。但是，专利文献6中没有关于在高温高湿下的环境试验之后不会导致在粘合剂层发生白浊现象的记载，作为针对在粘合剂层发生白浊现象这一问题的解决手段而言，是没有用处的。
并且，专利文献7中公开了在高温高湿下的环境下也不会发生白浊现象的电子显示器用的粘合剂层，该粘合剂层为包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含有羧基的单体的共聚物和/或混合物的粘合剂组合物。但是，专利文献7中，没有关于在贴合于ITO表面时不会对透明导电膜的表面阻抗率的变化产生不利影响的记载，因此不清楚所述粘合剂组合物是否能够贴合于ITO表面而使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-329767号公报
专利文献2：日本特开平2-066809号公报
专利文献3：日本特开平7-068691号公报
专利文献4：日本特开2007-246882号公报
专利文献5：日本特开2007-161908号公报
专利文献6：日本特开2008-248221号公报
专利文献7：日本特开2008-001739号公报
发明内容
如上所述，在现有技术中，就使用于透明导电性层压件的透明导电膜层用粘合带而言，还没有公开防止透明导电膜的表面阻抗率的变化且在高温高湿下的环境试验之后不发生白浊现象的粘合带。
也就是说，本发明的目的在于，针对贴合在形成有透明导电膜的透明导电性层压件的ITO表面的粘合带，提供一种抑制透明导电膜的表面阻抗率的变化且在高温高湿下的环境试验之后不发生白浊现象的粘合带的粘合剂组合物的制造方法、粘合剂组合物以及使用该粘合剂组合物的粘合带。
为了防止急剧的外部环境变化引起的水分子的凝聚而防止粘合剂层发生白浊现象，本发明采用如下技术思想：在当贴合于ITO表面时也可直接用作能够抑制透明导电膜的表面阻抗率的变化的粘合剂的、由酸价为0～33的丙烯酸类的聚合物形成的压敏粘合剂组合物中交联含羟基的单体，从而赋予使水分子以分散为肉眼看不到的程度的状态存在的新功能，由此得到提高功能的粘合剂组合物。
也就是说，本发明中将至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体通过交联导入到由酸价为0～33的丙烯酸类聚合物形成的压敏粘合剂组合物中，由此起到防止水分子凝聚的作用。据此，能够提供在贴合于作为被粘合物体的ITO时也能抑制透明导电膜的表面阻抗率的变化、且在高温高湿下的环境试验之后在粘合剂层不发生白浊现象的粘合带的粘合剂组合物以及使用该组合物的粘合带。
因此，在本发明的第一实施方式中，为了解决上述问题，提供一种粘合剂组合物的制造方法，该粘合剂组合物用于粘合带，该粘合带贴合于由ITO(铟锡氧化物)形成的透明导电膜的所述ITO表面，其中至少通过以下的(1)～(2)工序得到具有物质性质K的粘合剂组合物(聚合物C)。即，一种压敏粘合剂组合物的制造方法，该压敏粘合剂组合物用于压敏粘合带，该压敏粘合带贴合于由铟锡氧化物形成的透明导电膜的所述铟锡氧化物表面，其中至少通过以下的(1)～(2)工序得到具有物质性质K的压敏粘合剂组合物(聚合物C)：
(1)配制在由酸价为0～33的丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)中混合至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(单体B)和光聚合引发剂而成的压敏粘合剂用原料组合物；
(2)使用所述压敏粘合剂用原料组合物通过光照射进行聚合反应，得到具有物质性质K的压敏粘合剂组合物(聚合物C)；
其中，物质性质K定义如下。
物质性质K被定义为：在铟锡氧化物表面涂布压敏粘合剂组合物(聚合物C)而形成干燥后的厚度为200μm的薄膜之后，从在温度为85□、相对湿度为85％的环境下实施的500小时的高温高湿的环境试验用烤炉中取出之后，铟锡氧化物膜的阻抗值的变化倍率与初始值相比在1.7倍以下，且刚从所述烤炉中取出时，在压敏粘合剂组合物(聚合物C)层不发生白浊现象。
并且，在本发明的第二实施方式中，提供一种粘合剂组合物的制造方法，该粘合剂组合物用于粘合带，该粘合带贴合于由ITO形成的透明导电膜的所述ITO表面，至少通过以下的(1)～(3)工序得到具有物质性质K的粘合剂组合物(聚合物C)。
一种压敏粘合剂组合物的制造方法，该压敏粘合剂组合物用于压敏粘合带，该压敏粘合带贴合于由铟锡氧化物形成的透明导电膜的所述铟锡氧化物表面，至少通过以下的(1)～(3)工序得到具有物质性质K的压敏粘合剂组合物(聚合物C)：
(1)配制在由酸价为0～33的丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)中混合至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(单体B)和光聚合引发剂而成的压敏粘合剂用原料组合物；
(2)在长尺寸的由热塑性树脂形成的基材薄膜上涂布并干燥所述压敏粘合剂用原料组合物，以使干燥后的厚度达到20～500μm，由此得到长尺寸的涂层薄膜；
(3)使用所述长尺寸的涂层薄膜通过光照射进行聚合反应，由此在所述基材薄膜上得到具有物质性质K的压敏粘合剂组合物(聚合物C)；
其中，物质性质K定义如下。
物质性质K被定义为：在铟锡氧化物表面涂布压敏粘合剂组合物(聚合物C)而形成干燥后的厚度为200μm的薄膜之后，从在温度为85□、相对湿度为85％的环境下实施的500小时的高温高湿的环境试验用烤炉中取出之后，铟锡氧化物膜的阻抗值的变化倍率与初始值相比在1.7倍以下，且刚从所述烤炉中取出时，在压敏粘合剂组合物(聚合物C)层不发生白浊现象。
在本发明的第三实施方式中，提供一种压敏粘合剂组合物(聚合物C)，含有以下物质，且具有物质性质K：
以固形物计，100重量份的由酸价为0～33的丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)；
5～15重量份的、至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(单体B)；
0.01～0.5重量份的光聚合引发剂；
其中，物质性质K定义如下。
物质性质K被定义为：在铟锡氧化物表面涂布压敏粘合剂组合物(聚合物C)而形成干燥后的厚度为200μm的薄膜之后，从在温度为85℃、相对湿度为85％的环境下实施的500小时的高温高湿的环境试验用烤炉中取出之后，铟锡氧化物膜的阻抗值的变化倍率与初始值相比在1.7倍以下，且刚从所述烤炉中取出时，在压敏粘合剂组合物(聚合物C)层不发生白浊现象。
并且，在本发明的第四实施方式中，提供在基材薄膜上层压通过上述第一或第二实施方式所述的方法制造的压敏粘合剂组合物(聚合物C)而形成的压敏粘合带。
并且，在本发明的第五实施方式中，提供在基材薄膜上层压通过上述第三实施方式所述的方法制造的压敏粘合剂组合物(聚合物C)而形成的压敏粘合带。
并且，在本发明的第六实施方式中，提供通过上述第四或第五实施方式所述的方法制造的、其用途在于在显示器上贴合部件的压敏粘合带。
根据上述的本发明，对已有的酸价为0～33的压敏粘合剂组合物进行改性，从而提供呈分散有用于吸附水分子的羟基的状态的粘合剂组合物。由此，可以通过含羟基的聚合物吸附高温高湿环境条件下的水分，因此能够发挥如下的新功能：即使为了提高缓冲性能而加厚粘合剂层，也能够防止所吸收的水分子的凝聚所引起的白浊现象的发生。
并且，通过恰当地调整粘合剂涂布液的流动性，可以加厚基材上的涂布厚度，形成具有一定厚度的粘合带，从而可以提高缓冲性能。
附图说明
图1A为模式性地表示使用本发明的粘合剂组合物形成的、具有粘合剂层的单面粘合带的一个示例的截面图；
图1B为模式性地表示使用本发明的粘合剂组合物形成的、具有粘合剂层的无基材胶带(transfer tape)的一个示例的截面图；
图2为模式性地表示本发明的粘合薄膜的制造方法的一个示例的说明图；
图3A为关于实施例1和比较例2，示出从高温高湿下的环境试验用烤炉中取出之后的雾度(Haze)值的变化的曲线图，示出作为本发明所产生效果的在高温高湿下的环境试验之后不发生白浊现象这一事实，以作参考；
图3B为将图3A的0～40分钟的范围放大示出的曲线图。
符号说明：
1-基材，2-粘合剂层，3-分离片，5-单面粘合带，6-无基材胶带，11-被传送的基材或分离片，12-涂布膜，13-分离片，21-模缝涂布头(diecoater)，22-支承辊，23-干燥室，24-分离片供应单元，25-夹轮，26-紫外线照射装置。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。
下面，说明本发明所涉及的粘合剂组合物(聚合物C)的制造方法。配制在由丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)中混合至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(单体B)和光聚合引发剂而成的粘合剂用原料组合物。然后，使用所述粘合剂用原料组合物通过光照射进行聚合反应，可以得到具有物质性质K的粘合剂组合物(聚合物C)。
其中，物质性质K为：在ITO表面涂布粘合剂组合物(聚合物C)而形成干燥后的厚度为200μm的薄膜之后，从在温度为85℃、相对湿度为85％的环境下实施的500小时的高温高湿的环境试验用烤炉中取出之后，ITO(铟锡氧化物)膜的阻抗值的变化倍率与初始值相比在1.7倍以下，且刚从所述烤炉中取出时，在粘合剂组合物(聚合物C)层不发生白浊现象。
在制造本发明的粘合剂组合物时，最初将至少一种含羟基的单体(单体B)混合到用于使该单体B聚合的聚合引发剂和由丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)中，由此配制粘合剂用原料组合物。该粘合剂用原料组合物包含作为根据能量射线发生聚合的光聚合性化合物的、至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯(单体B)。(甲基)丙烯酸酯单体B是具有作为能够与光聚合引发剂进行自由基聚合的乙烯基的(甲基)丙烯酸基的聚合性化合物，是例如对300nm～400nm范围内的紫外线具有固化性的紫外线固化树脂材料。
在此，本说明书中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的总称。
聚合物A为本发明的粘合剂组合物的基体树脂，且其酸价为0～33，只要是容易分散含羟基的丙烯酸类单体(单体B)的物质即可。
聚合物A为使单体B容易分散，优选丙烯酸类聚合物，更优选共聚有亲水性单体。这是因为单体B为丙烯酸类且含羟基。并且，本发明的粘合剂组合物由于是用在光学用途，因此必须具有透明性，且考虑到能够简单控制粘着力的强弱，因此聚合物A优选丙烯酸类聚合物。
酸价源自(甲基)丙烯酸酯类共聚物所具有的羧基及其它酸性基(磺酸基、磷酸基等)。所述酸价是指中和1g试样中所含有的游离脂肪酸、树脂酸所需的氢氧化钾的mg数，通过电位差滴定法测定酸价。
具体来讲，根据JIS-K-2501：2003(日本工业标准号)，将粘合剂溶解于混合甲苯和甲醇(1+1)(体积比)的滴定溶剂，用0.1mol/L氢氧化钾-甲醇溶液滴定，将滴定曲线的拐点作为终点。从氢氧化钾-甲醇溶液的至终点为止的滴定量算出酸价。
使用本发明的粘合剂组合物，在基材(或者也可以是分离片、剥离纸)上涂布、干燥之后，照射光使其聚合即可得到粘合带。
在此，本说明书中，粘合带不需要根据宽度加以区别，均包含JIS-Z-0109(日本工业标准号)所规定的粘合带以及粘合片。作为其具体示例，可以举出在基材的单个面具有粘合剂层的单面粘合带(或者是单面粘合片)、在基材的两个面具有粘合剂层的双面粘合带(或者是双面粘合片)、或者不具有基材的粘合剂层形成为薄膜状的无基材胶带(转印带)。粘合片可以形成为大面积形状，既可以保持其较宽的横向尺寸直接使用，也可以裁剪成较细的带状而用作粘合带。尤其，卷成辊状的粘合片或粘合带很适合用于在显示器上贴合部件的用途。
图1A中模式性地表示使用本发明的粘合剂组合物形成的、具有粘合剂层2的单面粘合带5的一个示例。单面粘合带5在作为粘合剂层2的支撑体的基材1的单个面上形成粘合剂层2，且粘合剂层2的粘合面被分离片3保护。使用时，剥离分离片3而露出粘合面，使在其背面层压基材1的粘合剂层2贴合于被粘合物体。
关于具有基材的双面粘合带的结构，虽然没有在图中特别示出，但其具有在基材的两个面形成粘合剂层，且用分离片保护各个粘合剂层的粘合面的结构。
图1B模式性地表示使用本发明的粘合剂组合物形成的、具有粘合剂层2的无基材胶带(transfer tape)6的一个示例。该无基材胶带6在粘合剂层2的两个面上设置分离片3、3。使用时，剥离其中一个的分离片3，露出一侧的粘合面而贴合到被粘合物体。进而，再剥离另一个分离片3，由此可以仅将薄膜状的粘合剂层2转印(transfer)到被粘合物体上。在剥离另一个分离片3之后，还可以在新的粘合面上贴合其它被粘合物体。
关于本发明的在高温高湿环境条件下能够防止白浊现象的发生的改善效果，当以无基材胶带的形态贴合的被粘合物体为玻璃(无机玻璃)和丙烯酸树脂(丙烯酸玻璃)等难以透过水分的材质时，其效果尤其显著。其原因如下：
当贴合能够很好地透过水分子的树脂薄膜时，分散到粘合带层的水分子能够容易地透过树脂薄膜而逸出。因此，降低水分子凝聚的概率，且即使水分子凝聚，也能马上通过树脂薄膜逸出。所以，发生白浊现象的时间很短。但是，如果贴合水分子难以透过的材料，则在水分子凝聚而发生白浊现象时，水分子扩散到粘合带的周边端部之后才会逸出，因此在较长时间内白浊现象会持续发生。
(压敏粘合剂组合物(聚合物A))
本发明中，优选地，使用至少一种具有酯基(-COO-)的丙烯酸类单体制造由丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)。作为具有酯基(-COO-)的丙烯酸类单体，例如可以举出用通式CH2＝CR1-COOR2(式中、R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～14的烷基)表示的(甲基)丙烯酸烷酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。
作为用通式CH2＝CR1-COOR2(式中、R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～14的烷基)表示的(甲基)丙烯酸烷酯，具体可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、或者(甲基)丙烯酸十二烷酯等，可以单独使用其中一种或者同时使用其中的两种以上物质。其中，优选使用(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯或(甲基)丙烯酸正丁酯。
从粘合力的角度考虑，(甲基)丙烯酸烷酯的烷基R2的碳原子数取为1～14。若烷基的碳原子数在15以上，则存在粘合力降低的可能性，因此不宜选取。该烷基R2的碳原子数优选为1～12，更优选碳原子数为4～12，进一步优选碳原子数为4～8。
并且，在烷基R2的碳原子数为1～14的(甲基)丙烯酸烷酯中，也可以将烷基R2的碳原子数为1～3或13～14的(甲基)丙烯酸烷酯作为单体的一部分而使用。优选地，将烷基R2的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷酯作为必须使用的物质(例如50～100摩尔％)。
在此，这些烷基R2可以是直链、也可以是支链。
(单体B)
并且，作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸单聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸单聚丙二醇酯、或(甲基)丙烯酸单环己烷二甲醇酯等。
并且，作为含羧基的丙烯酸类单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、或2-丙烯酰乙基琥珀酸等。
就具有酯基的丙烯酸类单体和具有羧基的丙烯酸类单体的混合比而言，优选为具有酯基的丙烯酸类单体的至少一种占85～95重量份、具有羧基的丙烯酸类单体的至少一种占5～15重量份的混合比，以便能够根据被粘合物体的变形的程度交联粘合剂而赋予耐热性，并防止从被粘合物体浮起以及剥离。
在用于制造由丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)的原料单体中，还可以添加其它单体。例如，可以选择使用具有羧基、烷氧基硅基(Alkoxy silyl)、氨基、羟基、或磺酸基等亲水基的单体。
构成聚合物A的单体中，(甲基)丙烯酸烷酯和具有亲水基的单体的配合比根据粘合剂所要求具有的特性和单体的种类、1分子中亲水基所占的重量比等而不同。上述配合比，例如优选为5～50重量％为具有亲水基的单体、95～50重量％为(甲基)丙烯酸烷酯。
并且，作为含有烷氧基硅基的丙烯酸类单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸-γ-丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-γ-甲基二甲氧基硅丙酯、或者(甲基)丙烯酸-γ-丙基硅等。
并且，作为含烷氧基硅基的非丙烯酸类单体，例如可以举出甲氧基乙烯基胶、或乙烯基三甲氧基硅烷等。
并且，作为含氨基的丙烯酸类单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙基甲酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯，此外还可以举出(甲基)丙烯酸酰胺、衣康酸酰胺、二甲氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)-2-丙烯酰胺、N-乙氧(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、或N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
聚合物A优选为其主要部分(例如50重量％以上，更优选为80重量％以上)由丙烯酸类单体((甲基)丙烯酸烷酯以及具有亲水基的丙烯酸类单体)构成，在不影响本发明的效果的情况下，可以同时使用丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)。
为了聚合构成聚合物A的丙烯酸类单体以及任意搭配的非丙烯酸类单体，可以通过溶液聚合、块状聚合、悬浮聚合或乳化聚合等公知的方法进行。这些方法中，适合采用易于去热的溶液聚合。作为溶液聚合反应中所使用的有机溶剂，具体可以举出例如甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物类、乙酸乙酯、醋酸丁酯等脂肪族酯类、环己烷等脂环族碳氢化合物类、或者正己烷、戊烷等脂肪族碳氢化合物类等，但是只要不妨碍上述的聚合反应，则没有特别限定。这些溶剂可以只使用一种，也可以混合两种以上使用。溶剂的使用量可适当确定。
一般而言，在溶液聚合反应中，随着聚合温度上升，所生成的聚合物的分子量降低。在溶剂的回流温度下进行聚合反应时，通过使用具有适应于聚合反应的沸点温度的溶剂，可以在消除聚合反应热的同时得到聚合物A。
并且，本发明的由丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)即使作为贴合于形成有透明导电膜的透明导电性层压件的ITO表面的粘合带用的粘合剂组合物，也可以抑制透明导电膜的表面阻抗率的变化。所述粘合剂组合物是所谓游离酸粘合剂组合物，因此较为理想。
此时，作为能够抑制透明导电膜的表面阻抗率的变化的指标，聚合物A的酸价取0～33更为理想。
本发明的作为由丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物的聚合物A也可以使用一般可买到的市场上销售的压敏粘合剂。作为这种市场上销售的压敏粘合剂，可以使用不具有羧基以及丙烯酸的丙烯酸类粘合剂等所谓游离酸粘合剂组合物。作为市场上销售的游离酸粘合剂组合物，例如可以举出SKダイン2147(综研化学株式会社制造)，作为市场上销售的ITO表面阻抗率的变化较小的粘合带，例如可以举出CS9621(日电东工株式会社制造)、MHM-F25、MHM-F50、MHM-F125(日荣化工株式会社制造)、或者ZB7032W(DIC株式会社制造)等。
就聚合物A的分子量分布而言，优选为数均分子量(Mn)在7万以上，且重均分子量(Mw)在100万以上。进而，更优选为重均分子量(Mw)在1200万以上。
如此，聚合物A的分子量越大，其耐热性和耐候性越好。
若分子量过大，则粘合剂组合物的粘度变得过高，在基材薄膜上层压粘合剂组合物时的加工速度降低。虽然可以考虑通过研究提高涂料(粘合剂涂布液)的温度等涂布工艺方法而进一步扩大分子量的上限，但是在室温下进行涂布时，还是优选例如Mw小于500万的材料。
并且，本发明的粘合剂组合物包含至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(单体B)。
在本发明的粘合剂用原料组合物的一种优选实施方式中，聚合不含羟基的(甲基)丙烯酸烷酯和丙烯酸单体而得到的丙烯酸类聚合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体不发生共聚而以分别分散的混合状态存在。并且，在其它优选实施方式中，在粘合剂用原料组合物中包含通过聚合包含亲水性单体的单体而得到的聚合物A和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的单体。
优选地，相对于聚合物基体树脂(聚合物A)100重量份，单体B的含量(当单体B有两种以上时为其合计量)为5～20重量份，且在温度为85℃、相对湿度为85％的环境下进行试验等要求具有高耐久性的情况下，更优选为5～15重量份。
在此，公知的由含羟基的丙烯酸类聚合物形成的粘合剂组合物中，作为未反应单体，可以少量包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。但是，其含有率显著低于本发明的粘合剂用原料组合物中的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的含有率。
下面，说明本发明相关的粘合剂组合物(聚合物C)的制造方法。配制在由丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)中混合至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(单体B)和光聚合引发剂而成的粘合剂用原料组合物。然后，使用所述粘合剂用原料组合物通过光照射进行聚合反应，可以得到粘合剂组合物(聚合物C)。
考虑到包含由丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(单体B)和光聚合引发剂的、丙烯酸树脂浆(Acrylic Syrup)的状态或涂布以及含羟基的单体(单体B)的均匀分散，配制为所述丙烯酸树脂浆溶解在有机溶剂中的树脂溶液。
在将含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(单体B)溶解于由所述丙烯酸树脂形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)中而得到丙烯酸树脂浆的工序中，在将单体B溶解于聚合物A之前，优选地根据需要用有机溶剂等进行清洗。由此，可以从聚合物A去除未反应的丙烯酸类单体。并且，可以更加准确地定量聚合物A的重量，从而可以制造更加恰当地配制了在接下来的工序中使用的单体B以及光聚合引发剂的含量的丙烯酸树脂浆。在制作丙烯酸树脂浆时，也可以在将单体B溶解于聚合物A之后利用上述的有机溶剂等进行清洗。
并且，在丙烯酸树脂浆中添加光聚合引发剂之后，若室内光和太阳光中所包含的紫外光作用于丙烯酸树脂浆，则可能会发生聚合反应。由此，将难以管理丙烯酸树脂浆，因此优选地尽可能在即将进行作为后工序的涂布工序之前添加光聚合引发剂。对于丙烯酸树脂浆溶解于有机溶剂的树脂溶液，也同样采用上述方法。需要注意的就是，应当防止光引发剂因外部原因而在涂布、成膜前开始反应。
为了使本发明的粘合剂组合物(聚合物C)具有适合涂布在基材上的流动性，优选地制成与适量的有机溶剂配合的粘合剂涂布液。作为粘合剂涂布液中使用的有机溶剂，具体来讲，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物类、乙酸乙酯、醋酸丁酯等脂肪族酯类、环己烷等脂环族碳氢化合物类、或者正己烷、戊烷等脂肪族碳氢化合物类等，但是只要能达成上述涂布及分散的目的，则没有特别限定。
在制备粘合剂涂布液时，只要能够得到聚合物A、单体B以及光聚合引发剂这三种物质相互以恰当的配合比溶解于有机溶剂的有机溶液即可，对于其溶解顺序没有特别限定。例如，可以在溶解了聚合物A的丙烯酸树脂浆中直接放入单体B、光聚合引发剂，也可以在聚合物A中放入将单体B、光聚合引发剂溶解于适量的有机溶剂中的液体。
本发明中，作为单体B使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体可以从(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸7-甲基-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯或(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷酯等中选择。这些物质可以只使用一种，也可以同时使用两种以上。尤其，适合使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，适合使用羟烷基(甲基)丙烯酸酯。这是将二元醇(二醇化合物)所具有的两个羟基中的一个羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到的，在1个分子中分别具有1个羟基和1个乙烯基。
本发明中使用的单体B的种类，根据所需要的粘合带的粘合力、存储弹性模量而变化。若作为具有再加工(rework)性能的粘合带，则也可以制作为存储弹性模量高、且牢固的粘合剂组合物(聚合物C)，因此作为选择单体B的方案，优选地选择Tg在室温以上的单体B。当要求具有强粘合力或想降低存储弹性模量时，相反地需要Tg低于室温，优选地Tg在零摄氏度以下的单体B。
(光聚合引发剂)
对于本发明中使用的光聚合引发剂(聚合催化剂)，没有特别限定，例如可以举出苯乙酮类光聚合引发剂、安息香类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂或硫杂蒽酮类光聚合引发剂等
作为苯乙酮类光聚合引发剂，可以举出苯乙酮、P-(叔丁基)1′，1′，1′-三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2′，2′-二乙氧基苯乙酮、羟基乙酮、2，2-甲氧基-2′-苯基苯乙酮、2-氨基苯乙酮或二烷基氨基苯乙酮等。
作为安息香类光聚合引发剂，可以举出苄、安息香、安息香甲基醚、安息香***、安息香异丙醚、安息香异丁基醚、1-羟苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、或苄基二甲基缩酮等。
作为二苯甲酮类光聚合引发剂，可以举出二苯甲酮、苯甲酰酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、甲基-O-苯甲酰基苯甲酸、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟丙基二苯甲酮、丙烯酸二苯甲酮或4，4′-二(二甲氨基)二苯甲酮等。
作为硫杂蒽酮类光聚合引发剂，可以举出硫杂蒽酮、2-氯噻吨酮、2-甲基硫杂蒽酮、或二乙基硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮等。
作为其它光聚合引发剂，可以举出α-酰基肟酯、苄基-(O-乙氧)-α-双乙酰、酰基膦氧化物、乙醛酸酯(グリオキシエステル)、3-香豆素酮类化合物、2-乙基蒽醌、樟脑醌、四甲基秋兰姆硫化物、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烃基过氧化物或叔丁基过氧化特戊酸等。
这些光聚合引发剂可以仅使用一种，并且也可以同时使用两种以上。在将聚合性化合物(本发明中为含羟基的(甲基)丙烯酸酯)的全量作为100重量％的重量百分比中，光聚合引发剂的含量优选为0.005～5重量％，尤其优选为0.01～2重量％。当光聚合引发剂的含量在0.005重量％以上时，可在短时间内聚合聚合性化合物，当光聚合引发剂的含量在5重量％以下时，光聚合引发剂的残渣难以残留在固化物中。
并且，如上所述，对于聚合物A 100重量份，含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体B(使用两种以上时，取合计量)优选为3～20重量份，例如在温度为85℃、相对湿度为85％的环境下进行试验等要求具有高温高湿条件下的高耐久性的情况下，更优选为5～15重量份。因此，以100重量份的聚合物A作为基准的光聚合引发剂的含量优选为0.01～0.5重量份。
在本发明中，优选地，在光聚合后的粘合剂组合物中，单体以40～80重量％的范围发生聚合，更优选为以50～75重量％的范围发生聚合。也就是说，优选地以60～20重量％的范围残留未反应单体，更优选为以50～25重量％的范围残留未反应单体。当聚合率小于40重量％时，所得到的聚合物无法获得足够的粘合性，并且在超过80重量％的聚合率下会出现凝聚力的下降，导致在剥除粘合剂层时发生残胶现象。
在将粘合剂用原料组合物涂布于基材而形成粘合带时所使用的基材的材质优选具有透明性、耐热性，且阻碍紫外线固化性树脂组合物的固化的、针对350nm～400nm附近紫外线区域的散射、吸收能力小的材质。例如，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、尼龙、聚酰亚胺、三乙酰纤维素(三醋酸纤维素)、二醋酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚三氟等氟类树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、玻璃纸或纤维素类薄膜等。这些材料可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
尤其，从耐热性、紫外线透射性以及价格方面考虑，优选地使用所述基材中的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在此，基材的厚度优选为16μm～200μm，更优选为50μm～188μm。若基材的厚度过薄，则处理性变差，并且若基材的厚度过厚，则存在制造成本提高的不利之处，且也存在处理性变差的不利之处。
(透明树脂薄膜)
作为使用于本发明的粘合带的基材1，优选透明树脂薄膜。考虑到在使用贴合粘合带而加以保护的透明导电性层压件来加工光学器件和光学装置的工序中，要进行150℃左右高温下的加热处理，因此该透明树脂薄膜需要具有至少能够承受150℃温度的耐热性。
作为这种耐热性树脂薄膜的材质，优选从由作为耐热性树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、环状聚烯烃(COP)构成的树脂薄膜组中选择的任意一种。这些耐热树脂中的任意一种的耐热温度都在200℃以上，在透明导电性层压件的通常的加热处理温度(150℃)下使用时，没有任何问题。
并且，用作本发明的粘合带的基材的透明树脂薄膜，从作业性角度考虑，优选地在透明导电性层压件的制造工序中卷成辊状。因此，透明树脂薄膜需要具有可挠性。为了具有可挠性，透明树脂薄膜的厚度优选为500μm以下，更优选的厚度为10～150μm。若厚度在10μm以下，则柔软性过大而难以处理，而且若厚度超过500μm，则刚性过大而无法卷成辊状，因此不可取。
并且，对于用作本发明的粘合带的基材的透明树脂薄膜而言，在150℃下维持30分钟时的热收缩率，优选为无论在MD方向(薄膜成形时的流动方向)，还是在TD方向(薄膜成形时的宽度方向)，均在0.5％以下。
通过使用作本发明的粘合带的基材的透明树脂薄膜如此在MD方向和TD方向中的任何方向上的热收缩率都在0.5％以下，可以减小在加热处理工序等中发生的热应变所引起的褶皱。
因此，用作本发明的粘合带的基材的透明树脂薄膜，为了减小热收缩率，优选地实施退火处理。通过实施退火处理，可以得到热收缩率在1％以下，更优选地在0.5％以下的聚酯树脂。
对用作本发明的粘合带的基材的透明树脂薄膜实施的退火处理中可以利用以往公知的方法。
就用作本发明的粘合带的基材的透明树脂薄膜而言，例如优选双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，以具有优良的机械强度。双向拉伸PET薄膜一般是将未延伸状态的PET薄膜沿长度方向和宽度方向分别延伸2～6倍左右之后进行加热处理而使其晶体取向。进而，当使用双向拉伸PET薄膜时，更优选地通过退火处理等进行调整，使得将PET薄膜在150℃下加热30分钟之后的PET薄膜尺寸的热收缩率在PET薄膜的长度方向以及与此垂直的方向均小于0.5％。在用高温加热处理的步骤中PET薄膜基板的变形较小，因此用这种PET薄膜可以容易地制造高精细面板。
并且，用作本发明的粘合带的基材的透明树脂薄膜可以使用通过熔融挤出成膜法和溶液浇铸成膜法等薄膜化的未延伸透明PET薄膜，进而实施退火处理而将热收缩率控制在0.5％以下。
在此，当通过溶液浇铸成膜法制造时，可以减小薄膜的MD方向和TD方向上的残留应力，因此十分理想。
并且，作为用作本发明的粘合带的基材的透明树脂薄膜，还可以使用环状聚烯烃。环状聚烯烃是在主链具有脂环结构的聚烯烃。作为主链的脂环结构，可以举出环烷烃的结构、环烯结构。作为环状聚烯烃的具体例子，可以举出降冰片烯基聚合物、单环环烯烃聚合物、环状共轭二烯聚合物及其加氢物、乙烯基脂环烃聚合物及其加氢物、环烯烃单体和乙烯的加成聚合物等优选例。作为市场上销售的环状聚烯烃树脂，例如可以举出日本zeon株式会社制造的ZEONOR 1060R(产品名)。
(剥离薄膜)
在本发明的粘合带中，在透明树脂薄膜的一侧的面(例如，图1的上面)上通过粘合剂层2层压有进行了剥离处理的剥离薄膜3。作为本发明中所使用的剥离薄膜的基材，可以举出优质纸、玻璃纸、薄涂布纸等纸，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃类树脂、聚氯乙烯、聚氨基甲酸乙酯树脂、丙烯酸类树脂、氟类树脂等合成树脂等，但是从便于使用的角度，适合使用合成树脂。
对剥离薄膜的基材的厚度没有特别限定，可以使用发泡基材，也可以使用层压多个片状基材而具有多层构造的基材。进而，片状基材进行着色也无妨，或者为了赋予一定的功能而层压涂层也无妨。
本发明中使用的剥离薄膜的基材的某一个面上实施剥离处理。作为剥离处理的方法，可以使用将硅橡胶混炼胶、氟类化合物、长链烷类化合物等涂布在片状基材的某一个面上等公知方法。
(透明导电性层压件)
本发明的粘合带贴合于在透明基材的一个面上形成透明导电膜层、在透明基材的另一个面上优选地形成有硬涂层的透明导电性层压件的透明导电膜上而使用。或者，贴合于在透明基材的两个面上形成透明导电膜层的透明导电性层压件的透明导电膜而使用。使用于透明导电性层压件的透明基材，优选从由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂、环状聚烯烃(COP)类树脂所组成的耐热性树脂组中选择的一种或者透明玻璃板。
就使用于透明导电性层压件的透明基材的厚度而言，当透明基材为透明树脂基材时，优选为10～250μm，更优选为30～200μm。若透明树脂基材的厚度小于10μm，则难以进行操作，因此不可取。若透明树脂基材的厚度大于250μm，则透明性降低，制造成本也上升，且会降低透明导电性层压件的制造工艺中的加工速度，因此不可取。基于上述因素，透明树脂基材的厚度优选为10～250μm，更优选为30～200μm。并且，还可以出于提高透明树脂基材和透明导电膜之间的粘着性的目的，在透明树脂基材的表面上层压适当的易于粘接的树脂层，或者实施火焰处理、电晕处理、电浆处理等表面处理。并且，也可以在透明树脂基材和透明导电膜之间设置基础层。
就形成在透明导电性层压件的透明基材的硬涂层而言，只要具有能够用作触摸屏表面材料的硬涂性能即可，通常只要铅笔硬度试验中的测定值在2H以上则在实用性上就没有问题。使用在硬涂层的树脂没有特别限制，可以使用硅树脂类、三聚氰胺类等热固化型硬涂树脂或硅树脂类、丙烯酸类等紫外线固化型硬涂树脂等。
并且，硬涂层的厚度优选1～10μm，更优选为2～8μm。若硬涂层的厚度小于1μm，则无法得到硬涂性能，降低耐擦伤性，且在使用紫外线固化型硬涂树脂时容易发生固化不良。
并且，若硬涂层的厚度大于10μm，则硬涂层上容易发生裂纹，硬涂薄膜本身容易发生褶皱，因此不可取。
并且，硬涂层中也可以根据需要添加带电防止剂、紫外线吸收剂等用于赋予各种功能的添加剂。在透明基材的表面形成硬涂层的方法可以使用逆涂(reverse coating)法、压模涂层(die coating)法或凹面涂布法等以往公知的方法。
并且，本发明所相关的透明导电性层压件的透明基材的一侧的面上通过从由喷溅涂覆法、真空沉积法以及离子电镀法构成的透明导电膜的形成方法组中选择的任意一种方法形成透明导电膜层。
优选地，在该透明导电膜的形成工序中，或者在所述透明导电膜的形成工序之后，包含形成由所述透明导电膜形成的布线图案的工序。作为形成透明电极的布线图案的方法，可以使用公知的手法。作为代表性的方法，可以举出通过光刻法形成图案的方法。并且，在玻璃基板上形成透明导电膜层的也可以用作透明导电性基板。
就将粘合剂用原料组合物涂布于基材的涂布装置而言，只要是具有向基材上均匀地供应粘合剂用原料组合物而进行涂布的机构，则任何装置均可。作为涂布装置，优选采用能够连续地将粘合剂用原料组合物供应到基材上进行涂布的具有由贮藏粘合剂用原料组合物的容器、液体输送泵、配管、异物去除过滤器以及涂布头构成的结构的装置(未图示)。涂布头例如适合采用模缝涂布头(die coater)等。
通过涂布装置，在基材的单个面上形成粘合剂用原料组合物的薄膜层(涂布膜)。
刚由涂布装置涂布的粘合剂用原料组合物是未固化的液状物，具有适于涂布的流动性。
当粘合剂用原料组合物为糖浆型(Syrup-type)时，涂布膜的厚度优选为0.05～3mm之间，更优选为0.1～2mm。涂布膜的厚度与通过光聚合所能得到的粘合剂层的厚度大致相等。因此，本发明的粘合带中的粘合剂层的厚度也优选为0.05～3mm之间，更优选为0.1～2mm。
当粘合剂用原料组合物为溶液型时，干燥前的涂布膜的厚度比糖浆型厚，相当于将上述的涂布膜的厚度除以浓度的数字。干燥后的涂布膜的浓度与糖浆型相同。
若涂布膜过薄，则粘合剂层的厚度也变薄，因此冲击吸收性能变差。并且，若涂布膜过厚，则制造成本上升，这一点很不利。
图2中模式性地表示本发明的粘合带的制造方法的一个示例。图2所示的装置中，粘合剂用原料组合物由模缝涂布头21供应到基材11上，形成涂布膜12。符号22表示与模缝涂布头21面对面布置的、支撑基材11的支承辊22。形成有涂布膜12的基材11沿其纵向被传送，并在干燥室23中对其进行干燥，以去除涂布膜12中的溶剂。在干燥后的涂布膜12上，由分离片供应单元24向涂布膜12上供应分离片13，通过夹轮25进行贴合。
干燥室23内的温度只要达到涂布膜12中的溶剂能够充分挥发的温度即可，优选地保持在聚合性化合物不发生热聚合的温度。
分离片供应单元24由卷取分离片13的辊状体和保持该辊状体的轴等构成。
夹轮25由夹持形成有涂布膜12的基材11和分离片13的一对辊轮构成，是用于贴合形成有涂布膜12的基材11和分离片13的装置。优选地，具备用于贴合的加压单元，并且优选地至少一个辊轮由橡胶制成，以易于向薄膜施加均匀的压力。
作为分离片，例如可以举出对由聚碳酸酯薄膜、聚芳酯薄膜、聚醚砜薄膜、聚砜薄膜、聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚苯乙烯包哦、聚烯烃薄膜、降冰片烯类薄膜、苯氧基***型聚合物薄膜、或者有机耐透气性薄膜形成的单层或多层塑料薄膜实施根据硅树脂类分离剂等的剥离处理而至少使单面具有剥离性的剥离薄膜；在纸上实施根据硅树脂类分离剂等的剥离处理而至少使单面具有剥离性的剥离纸；氟类树脂薄膜和某种聚烯烃类薄膜等薄膜自身具有剥离性的薄膜；在内部添加分离剂而成膜的薄膜等。对于分离片的厚度没有限定，通常多设为5～500μm，优选地设为10～100μm。分离片是对应于所使用的粘合剂和使用用途(剥离强度)而选择的物品。
紫外线照射装置26具有产生紫外线的光源部和去除光源所产生的热量的冷却装置。对于光源部而言，只要能够得到使涂布膜12中的聚合性化合物充分固化的紫外线照射量，则可以自由选择高压水银灯、金属卤化物灯等灯光源和具有紫外线区域的发光峰值的发光二极管等。
通过适度的光照射聚合涂布膜12中的聚合性化合物，由此提高涂布膜12的凝聚力，并使其表现出粘合性。
并且，作为本发明的粘合带而制造如无基材胶带那样没有支撑体的双面粘合带时，此时不仅仅是分离片13，传送用的基材11也由分离片来充当，从而在分离片上形成粘合剂层。
并且，作为本发明的粘合带而制造在支撑体的双面具有粘合剂层的双面粘合带时，可以在各个面上同时或者逐次进行涂布液的涂布、干燥和涂布膜的光聚合。
在以光聚合反应为目的的光照射之后，进行以交联反应为目的的养护(curing)。对于养护的方法，没有特别限定，例如将卷绕在辊轮上的粘合带放置在预定的温度和时间条件下。虽然养护的温度还取决于交联剂的种类等，但是根据需要优选地进行加温(例如40～80℃)。
所得到的粘合剂层优选为在将其粘合面贴合于被粘合物体之后在23℃、相对湿度50％的环境下放置1小时之后，当以300mm/分钟的剥离速度剥离时相对于玻璃和丙烯酸树脂的粘合力达到10N/25mm以上。为了得到这样高的粘合力，构成粘合剂层的粘合剂在23℃、1Hz下的存储弹性模量(storage elasticmodulus)G′优选为在1×104Pa以上且小于1×106Pa，而当需要具有在85℃、相对湿度85％的环境下进行试验等高耐久性时，优选为在5×104Pa以上且在5×105Pa以下。当存储弹性模量较低时，粘合剂层柔和容易发生变形，因此易于贴合。若存储弹性模量在上述范围内，可以同时具有贴合两个部件(例如玻璃板、亚克力板等较硬的部件)时的贴合性、贴合后的耐久性、以及粘合力等。
本发明的粘合带可以很适合用于在触摸屏等中使用的透明导电性层压件的ITO面上贴合部件的用途。
【实施例】
以下，根据实施例具体说明本发明。
使用下列表1中示出的粘合剂用原料组合物，通过下述的制造方法制作了实施例1～3以及比较例1～6的粘合带。
表1
Figure BDA0000147040880000221
在此，表1中，2094、2147分别表示“SKダイン”(注册商标)2094、“SKダイン”(注册商标)2147，“AA/2EHA”表示丙烯酸和丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物，“4HBA”表示丙烯酸-4-羟基丁酯，Irg184、Irg651分别表示Irgacure(注册商标)184、Irgacure(注册商标)651。在此，产品名：Irgacure(注册商标)184的光聚合引发剂以1-羟基环己基苯基甲酮作为有效成分。产品名：Irgacure(注册商标)651的光聚合引发剂以苯偶酰二甲基缩酮作为有效成分。
(实施例1)
使用由作为压敏粘合剂组合物(聚合物A)的材料的“SKダイン”2094(综研化学株式会社制造，酸价：33)1000g和作为固化剂的E-AX(综研化学株式会社制造)2.7g配合制备的溶液，得到由丙烯酸类树脂聚合物形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)。
在所得到的压敏粘合剂组合物(聚合物A)中进一步地加入作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(单体B)的丙烯酸-4-羟基丁酯(大阪有机材料工业株式会社制造，4HBA)100.0g和烷基苯酮类的光聚合引发剂(Ciba Japan株式会社制造，产品名：Irgacure184)0.10g而配制粘合剂用原料组合物。
使用涂胶机(applicator)在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(三菱树脂株式会社制造，产品名：T100，厚度38μm)形成的基材薄膜的上面涂布该粘合剂用原料组合物，使得干燥后的粘合剂层的厚度达到200μm。然后，进行干燥而制作层压有粘合剂层的层压件。
接着，在所得到的层压件的粘合剂层的上面贴合分离片(三菱树脂株式会社制造，产品名：MRF，厚度38μm)，从而制作层压了粘合剂的层压薄膜。
然后，传送所得到的层压薄膜的同时通过采用高压水银灯的连续UV照射装置以约200mJ的照射量(波长300nm～400nm)进行UV照射，照射的同时调整作为基材的粘合剂的层压薄膜的传送速度、UV照射的光量等，由此利用光聚合引发剂进行聚合反应，从而最终得到层压了粘合剂组合物(聚合物C)的实施例1的粘合带。
(实施例2)
使用由作为压敏粘合剂组合物(聚合物A)的材料的“SKダイン”2147(综研化学株式会社制造，酸价：0)1000g和作为固化剂的TD-75(综研化学株式会社制造)0.4g、作为添加剂的A-50(综研化学株式会社制造)0.6g配合制备的溶液，得到由丙烯酸类树脂聚合物形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)。在所得到的压敏粘合剂组合物(聚合物A)中进一步地加入作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(单体B)的丙烯酸-4-羟基丁酯(大阪有机材料工业株式会社制造，4HBA)50.0g和烷基苯酮类的光聚合引发剂(Ciba Japan株式会社制造，产品名：Irgacure184)0.10g而配制粘合剂用原料组合物。除此之外，与实施例1相同，从而得到实施例2的粘合带。
(实施例3)
使用由作为压敏粘合剂组合物(聚合物A)的材料的“SKダイン”2147(综研化学株式会社制造，酸价：0)1000g和作为固化剂的TD-75(综研化学株式会社制造)0.4g、作为添加剂的A-50(综研化学株式会社制造)0.6g配合制备的溶液，得到由丙烯酸类树脂聚合物形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)。在所得到的压敏粘合剂组合物(聚合物A)中进一步地加入作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(单体B)的丙烯酸-4-羟基丁酯(大阪有机材料工业株式会社制造，4HBA)100.0g和烷基苯酮类的光聚合引发剂(CibaJapan株式会社制造，产品名：Irgacure184)0.10g而配制粘合剂用原料组合物。除此之外，与实施例1相同，从而得到实施例3的粘合带。
(比较例1)
作为与将本发明的粘合带贴合到ITO面时的ITO面的表面阻抗率变化进行比较的对照基准(空白)，将没有在ITO薄膜(中井工业株式会社，产品名：メタフオ一ス125R2×A，表面阻抗率250Ω/m2)上贴合本发明的粘合带的ITO薄膜直接放入烤炉中。
(比较例2)
由作为粘合剂用原料组合物(聚合物C)的材料的“SKダイン”2094(综研化学株式会社制造，酸价：33)1000g和作为固化剂的E-AX(综研化学株式会社制造)2.7g进行配合，配制粘合剂用组合物(聚合物C)。除此之外，与实施例1相同，从而得到比较例2的粘合带。
(比较例3)
由作为粘合剂用原料组合物(聚合物C)的材料的“SKダイン”2147(综研化学株式会社制造，酸价：0)1000g和作为固化剂的TD-75(综研化学株式会社制造)0.4g、作为添加剂的A-50(综研化学株式会社制造)0.6g进行配合，配制粘合剂用组合物(聚合物C)。除此之外，与实施例1相同，从而得到比较例3的粘合带。
(比较例4)
使用由作为压敏粘合剂组合物(聚合物A)的材料的“SKダイン”2147(综研化学株式会社制造，酸价：0)1000g和作为固化剂的TD-75(综研化学株式会社制造)0.4g、作为添加剂的A-50(综研化学株式会社制造)0.6g配合制备的溶液，得到由丙烯酸类树脂聚合物形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)。在所得到的压敏粘合剂组合物(聚合物A)中进一步地加入作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(单体B)的丙烯酸-4-羟基丁酯(大阪有机材料工业株式会社制造，4HBA)150.0g和烷基苯酮类的光聚合引发剂(CibaJapan株式会社制造，产品名：Irgacure184)0.10g而配制粘合剂用原料组合物(聚合物C)。除此之外，与实施例1相同，从而得到比较例4的粘合带。
(比较例5)
使用由作为压敏粘合剂组合物(聚合物A)的材料的将丙烯酸/丙烯酸2-乙基己基酯＝87∶13(酸价：101.25)在乙酸乙酯中调成40％浓度的聚合物1000g和作为固化剂的EX-830(Nagase ChemteX株式会社制造)8.0g配合制备的溶液，得到由丙烯酸类树脂聚合物形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)。在所得到的压敏粘合剂组合物(聚合物A)中进一步地加入作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(单体B)的丙烯酸-4-羟基丁酯(大阪有机材料工业株式会社制造，4HBA)60.0g和烷基苯酮类的光聚合引发剂(Ciba Japan株式会社制造，产品名：Irgacure651)0.40g而配制粘合剂用原料组合物(聚合物C)。除此之外，与实施例1相同，从而得到比较例5的粘合带。
(比较例6)
使用由作为压敏粘合剂组合物(聚合物A)的材料的将丙烯酸/丙烯酸2-乙基己基酯＝95∶5(酸价：38.2)在乙酸乙酯中调成34％浓度的聚合物1000g和作为固化剂的EX-830(Nagase ChemteX株式会社制造)6.0g配合制备的溶液，得到由丙烯酸类树脂聚合物形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)。在所得到的压敏粘合剂组合物(聚合物A)中进一步地加入作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(单体B)的丙烯酸-4-羟基丁酯(大阪有机材料工业株式会社制造，4HBA)40.0g和烷基苯酮类的光聚合引发剂(Ciba Japan株式会社制造，产品名：Irgacure651)0.60g而配制粘合剂用原料组合物(聚合物C)。除此之外，与实施例1相同，从而得到比较例6的粘合带。
(粘合带的试验方法)
利用上述的实施例1～3以及比较例2、3、5、6的粘合带，制作在ITO薄膜上贴合粘合带的试验样品片，测定了ITO膜的阻抗值的变化倍率及进行了确认白浊现象的发生的试验。并且，作为空白(blank)，在比较例1中将没有在ITO薄膜上贴合粘合带的ITO薄膜直接放入烤炉中，测定了ITO膜的阻抗值的变化倍率。
(透明导电膜的阻抗值的变化倍率的测定方法)
准备ITO薄膜(中井工业株式会社制造，产品名：メタフオ一ス125R2×A，表面阻抗率250Ω/m2)，将其裁剪为宽25mm×长120mm大小的短条状。在裁剪的短条状的ITO薄膜的小片的ITO面上，以中心位置为起点，通过粘合剂层贴合宽25mm×长100mm大小的粘合带，制作了在ITO薄膜上层压粘合带的试验样品片。为了提高贴合于试验样品片的ITO面的粘合带的粘合强度，将试验样品片放入热压罐在压力0.5MPa、温度40□的条件下，实施了15分钟的加热操作。
在试验样品片的ITO薄膜两端部分的没有贴合粘合带的位置，涂布银膏(藤仓化成株式会社制造，产品名：dotite，型号：FA-301CA)而形成测定端子，在实施温度80℃×1小时的热烧成之后，在试验样品片两端的测定端子上接触测试器而测定ITO薄膜两端之间的阻抗值，作为透明导电膜的初始阻抗值。
然后，将试验样品片放入温度为85℃、相对湿度为85％的烤炉中，在经过500小时之后取出，重新在ITO薄膜两端的测定端子上接触测试器而测定ITO薄膜两端之间的阻抗值，作为高温高湿条件下的环境试验后的阻抗值。
通过下述计算公式计算试验样品片的ITO膜的阻抗值的变化倍率。
透明导电膜的阻抗值的变化倍率＝(高温高湿的环境试验后的阻抗值)/(初始阻抗值)
(确认白浊现象的发生的试验)
将在测定透明导电膜的阻抗值的变化倍率时制作的试验样品片放入到温度为85℃、相对湿度为85％的高温高湿的环境中，在12小时后取出。然后，放置在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下，目测确认试验样品片的外观变化。将发生白浊现象的评价为(×)，将没有确认白浊现象的发生的评价为(○)。
(试验结果)
表2中示出上述试验的结果。
表2
  阻抗值变化倍率   粘合剂层的外观   白浊性评价
 实施例1   1.61   透明   无白浊现象
 实施例2   1.40   透明   无白浊现象
 实施例3   1.38   透明   无白浊现象
 比较例1   1.45    -     -
 比较例2   1.99   透明   有白浊现象
 比较例3   1.46   透明   有白浊现象
 比较例4     -   白浊     -
 比较例5   140   透明   无白浊现象
 比较例6   1000以上   透明   无白浊现象
(透明导电膜的阻抗值的变化倍率的测定结果)
由表2中示出的试验结果可知，与仅使用在市场上销售的酸价为0～33的由丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)的比较例2、3相比，作为在同样在市场上销售的酸价为0～33的由丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)中加入至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(单体B)和光聚合引发剂光聚合而制成的粘合剂组合物(聚合物C)的实施例1～3中，使ITO膜的阻抗值的变化倍率变低。
本发明的发明者们认为：最低限度地，至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(单体B)不仅不会增大ITO膜的阻抗值的变化倍率，反而在其被添加到由市场上销售的酸价为0～33的丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)中时，聚合物A被单体B稀释，增加树脂中的羟基，由此具有进一步压低ITO膜的阻抗值的变化倍率的效果。对于酸价大于实施例1～3的比较例5、6，虽然导入了单体B和光聚合引发剂，但是ITO膜的阻抗值的变化倍率显著增大。由此可以确认，进一步压低ITO膜的阻抗值的变化倍率的效果，不仅取决于单体B的聚合物的存在，而且很重要的影响因素是压敏粘合剂组合物(聚合物A)的酸价。
(确认粘合带的白浊现象的发生的试验结果)
在实施例1～3、比较例5和6中没有确认到白浊现象的发生。在比较例2和3中确认了白浊现象的发生。比较例2和3中，没有导入单体B和光聚合引发剂，因此即使进行UV照射，也不会有单体B聚合。由于比较例2中没有成为具有防止白浊现象的发生的改进效果粘合剂，因此可以确认使单体B发生聚合对取得防止白浊现象的发生的改进是有效的。并且，比较例4中由于存在单体B和光聚合引发剂，因此通过UV照射使光引发剂反应。但是，与实施例3相比，由于比较例4中单体B的含量较多，因此比较例4中发生了白浊现象。由此可以确认，在通常条件下不发生白浊现象、从高温高湿环境下取出时防止白浊现象发生的效果，不仅取决于单体B的聚合物的存在，而且很重要的影响因素是组成比。
并且，图3A和图3B的示出从高温高湿下的环境试验用烤炉中取出之后的雾度(Haze)值的变化的曲线图，示出作为本发明所产生效果的在高温高湿下的环境试验之后不发生白浊现象这一事实，以作参考。与本发明的粘合带相关的实施例1中，在刚从高温高湿下的环境试验用烤炉中取出时以及从烤炉中取出之后经过60分钟时，雾度值基本没有变化，可以得知其具有优良的防止白浊现象的发生的性能。
另一方面，在比较例2中显示出这样一种倾向：刚从高温高湿下的环境试验用烤炉中取出之后仅过了几分钟，雾度值上升约11％达到最大值，之后随着放置时间的延长，雾度值慢慢下降。但是，可知发生白浊现象的状态持续了120分钟以上。
本评价是在分离片之间或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂薄膜之间实施时发生的变化。但是，在气体透过性差的玻璃之间或亚克力板和玻璃等试样中发生白浊现象的时机虽然相同，但是白浊现象消失的状况有时也持续几天。在此，在高温高湿下的环境试验中发生的任何白浊现象，通过在室温下放置数小时均被消除并变成透明状态。
由以上的结果，通过对作为本发明的粘合剂组合物的主成分的将由酸价为0～33的丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物(聚合物A)和至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(单体B)和光聚合引发剂混合而成的粘合剂用原料组合物进行光照射使其发生聚合反应而得到粘合剂组合物(聚合物C)，由此可以提供即使贴合于ITO面也抑制透明导电膜的表面阻抗率的变化，且在高温高湿下的环境试验之后在粘合剂层不发生白浊现象的粘合带的粘合剂组合物的制造方法、粘合剂组合物以及使用该粘合剂组合物的粘合带。

Claims (7)

1.一种压敏粘合剂组合物的制造方法，该压敏粘合剂组合物用于压敏粘合带，该压敏粘合带贴合于由铟锡氧化物形成的透明导电膜的所述铟锡氧化物表面，其中至少通过以下的（1）～（2）工序得到具有物质性质K的压敏粘合剂组合物（聚合物C）：
（1）配制将由酸价为0～33的丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物（聚合物A）以固形物计100重量份、至少一种含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体（单体B）5～15重量份和光聚合引发剂0.01～0.5重量份进行混合而成的压敏粘合剂用原料组合物；
（2）使用所述压敏粘合剂用原料组合物通过光照射进行聚合反应，得到具有物质性质K的压敏粘合剂组合物（聚合物C）；
其中，物质性质K被定义为：在铟锡氧化物表面涂布压敏粘合剂组合物（聚合物C）而形成干燥后的厚度为200μm的薄膜之后，从在温度为85℃、相对湿度为85%的环境下实施的500小时的高温高湿的环境试验用烤炉中取出之后，铟锡氧化物膜的阻抗值的变化倍率与初始值相比在1.7倍以下，且刚从所述烤炉中取出时，在压敏粘合剂组合物（聚合物C）层不发生白浊现象。
2.一种压敏粘合剂组合物的制造方法，该压敏粘合剂组合物用于压敏粘合带，该压敏粘合带贴合于由铟锡氧化物形成的透明导电膜的所述铟锡氧化物表面，至少通过以下的（1）～（3）工序得到具有物质性质K的压敏粘合剂组合物（聚合物C）：
（1）配制将由酸价为0～33的丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物（聚合物A）以固形物计100重量份、至少一种含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体（单体B）5～15重量份和光聚合引发剂0.01～0.5重量份进行混合而成的压敏粘合剂用原料组合物；
（2）在长尺寸的由热塑性树脂形成的基材薄膜上涂布并干燥所述压敏粘合剂用原料组合物，以使干燥后的厚度达到20～500μm，由此得到长尺寸的涂层薄膜；
（3）使用所述长尺寸的涂层薄膜通过光照射进行聚合反应，由此在所述基材薄膜上得到具有物质性质K的压敏粘合剂组合物（聚合物C）；
其中，物质性质K被定义为：在铟锡氧化物表面涂布压敏粘合剂组合物（聚合物C）而形成干燥后的厚度为200μm的薄膜之后，从在温度为85℃、相对湿度为85%的环境下实施的500小时的高温高湿的环境试验用烤炉中取出之后，铟锡氧化物膜的阻抗值的变化倍率与初始值相比在1.7倍以下，且刚从所述烤炉中取出时，在压敏粘合剂组合物（聚合物C）层不发生白浊现象。
3.一种压敏粘合剂组合物（聚合物C），含有以下物质，且具有物质性质K：
以固形物计，100重量份的由酸价为0～33的丙烯酸类树脂形成的压敏粘合剂组合物（聚合物A）；
5～15重量份的、至少一种含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体（单体B）；
0.01～0.5重量份的光聚合引发剂；
其中，物质性质K被定义为：在铟锡氧化物表面涂布压敏粘合剂组合物（聚合物C）而形成干燥后的厚度为200μm的薄膜之后，从在温度为85℃、相对湿度为85%的环境下实施的500小时的高温高湿的环境试验用烤炉中取出之后，铟锡氧化物膜的阻抗值的变化倍率与初始值相比在1.7倍以下，且刚从所述烤炉中取出时，在压敏粘合剂组合物（聚合物C）层不发生白浊现象。
4.一种压敏粘合带，在基材薄膜上层压通过权利要求1或2所述的方法制造的压敏粘合剂组合物（聚合物C）而形成。
5.一种压敏粘合带，在基材薄膜上层压权利要求3所述的压敏粘合剂组合物（聚合物C）而形成。
6.如权利要求4所述的压敏粘合带，其用途在于在显示器上贴合部件。
7.如权利要求5所述的压敏粘合带，其用途在于在显示器上贴合部件。
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