CN102544466B - 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包 - Google Patents

电池用活性物质、非水电解质电池及电池包 Download PDF

Info

Publication number
CN102544466B
CN102544466B CN201110336136.6A CN201110336136A CN102544466B CN 102544466 B CN102544466 B CN 102544466B CN 201110336136 A CN201110336136 A CN 201110336136A CN 102544466 B CN102544466 B CN 102544466B
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
active material
composite oxides
lithium
nonaqueous electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110336136.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102544466A (zh
Inventor
原田康宏
高见则雄
稻垣浩贵
吉田赖司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to CN201510218076.6A priority Critical patent/CN104953106B/zh
Publication of CN102544466A publication Critical patent/CN102544466A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102544466B publication Critical patent/CN102544466B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明按一种形态提供一种电池用活性物质。该电池用活性物质包含用式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ(0≤x≤5、0≤y≤1、0≤z≤2、-0.3≤δ≤0.3)表示的单斜晶系复合氧化物。在上述式中，M1为选自Zr、Si及Sn中的至少一种，M2为选自V、Ta及Bi中的至少一种。

Description

电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
技术领域
本发明所公开的形态一般而言涉及电池用活性物质、采用其的非水电解质电池及电池包。
背景技术
近年来，开发了采用锂离子的非水电解质二次电池。采用锂离子的非水电解质二次电池具有高能量密度，期待作为混合动力汽车、电动汽车、手机基站的无停电电源用等的电源。因此，对于该非水电解质二次电池还要求快速充放电特性、长期可靠性这样的其它特性。例如，可快速充放电的非水电解质二次电池能大幅度缩短充电时间，而且还能提高混合动力汽车等的动力性能及有效地回收动力的再生能量。
为了能快速充放电，需要电子及锂离子能够在正极和负极间迅速移动。对于采用碳系材料作为负极的电池，如果重复进行快速充放电，则在电极上产生金属锂的树枝状析出，有可能产生内部短路造成的发热或着火。
因而，开发了采用金属复合氧化物代替碳系材料作为负极的电池。特别是，采用钛系氧化物作为负极的电池可进行稳定的快速充放电，与采用碳系材料作为负极的电池相比寿命也长。
但是，钛系氧化物与碳系材料相比，相对于金属锂的电位高(贵)。而且，钛系氧化物单位重量的容量低。因此，采用钛系氧化物作为负极的电池的能量密度低。
例如，采用钛氧化物的电极的锂离子嵌入脱嵌电位按金属锂为基准计为约1.5V，与采用碳系材料的电极相比较高(贵)。在锂离子在钛系氧化物中嵌入/脱嵌时，钛被氧化或还原，在Ti3+和Ti4+之间变化。采用钛系氧化物的电极的电位起因于该钛的氧化还原反应，因而在电化学上被制约。此外，这样的电极因电位为1.5V左右，事实上快速充放电也可稳定地进行。所以，为提高能量密度而使电极电位降低实质上是困难的。
锐钛矿型的二氧化钛的理论容量为165mAh/g左右。Li4Ti5O12这样的锂钛复合氧化物的理论容量为180mAh/g左右。另一方面，石墨等碳系材料的理论容量为385mAh/g以上。这样，钛系氧化物的容量密度与碳系材料的容量密度相比非常低。认为这是因为：在钛系氧化物的晶体结构中嵌入锂的位点少，及因结构中锂容易稳定化而使实际的容量降低。
发明内容
通常，按照一种形态提供一种包含用式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ(0≤x≤5、0≤y≤1、0≤z≤2、-0.3≤δ≤0.3)表示的单斜晶系复合氧化物的电池用活性物质。式中，所述M1为选自Zr、Si及Sn中的至少一种，所述M2为选自V、Ta及Bi中的至少一种。
按照另一形态，提供一种非水电解质电池，其包括：包含上述电池用活性物质的负极、正极和非水电解质。
按照又一形态，提供一种电池包，其包括上述非水电解质电池。
附图说明
图1是表示单斜晶系TiNb2O7的晶体结构的示意图。
图2是从另一方向看图1的晶体结构的示意图。
图3是第2实施方式的扁平形非水电解质电池的剖视图。
图4是图3的A部的放大剖视图。
图5是第2实施方式的另一扁平形非水电解质电池的部分凹口立体图。
图6是图5的B部的放大剖视图。
图7是第3实施方式的电池包的分解立体图。
图8是表示图7的电池包的电路的方块图。
图9是实施例1中合成的单斜晶系复合氧化物的粉末X射线衍射图。
图10是实施例2中合成的单斜晶系复合氧化物的粉末X射线衍射图。
图11是比较例中合成的复合氧化物的粉末X射线衍射图。
图12是实施例1、2及比较例得到的初次充放电曲线。
具体实施方式
(第1实施方式)
第1实施方式的电池用活性物质能够在非水电解质二次电池中使用。该活性物质含有用式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ(0≤x≤5、0≤y≤1、0≤z≤2、-0.3≤δ≤0.3)表示的单斜晶系复合氧化物。式中，所述M1为选自Zr、Si及Sn中的至少一种，所述M2为选自V、Ta及Bi中的至少一种。
这样的单斜晶系复合氧化物具有1.5V(相对于Li/Li+)左右的嵌锂电位，因而，可稳定地重复进行快速充放电。
作为用式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的单斜晶系复合氧化物的例子，可列举出单斜晶系TiNb2O7。图1及图2中示出其晶体结构的示意图。
如图1所示，在单斜晶系TiNb2O7的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构103。再有，作为金属离子101，Nb离子和Ti离子以Nb∶Ti＝2∶1的比例随机地配置。该骨架结构103以三维相互不同的方式配置，在骨架结构103相互间存在有空隙104。该空隙104可成为嵌入锂离子的主体(host)。
区域105及区域106是作为锂离子可向[100]方向和[010]方向这两个方向移动的2维的沟道而发挥功能的区域。如图2所示，在单斜晶系TiNb2O7的晶体结构中，在[001]方向存在隧道107。隧道107连结区域105和区域106。隧道107成为锂离子向[001]方向的移动路径。通过存在该隧道107，锂离子可在区域105和区域106来往。
这样，对于单斜晶系复合氧化物的晶体结构，锂离子的嵌入空间大，且结构上稳定。另外，存在可使锂离子迅速扩散的2维的沟道和连接它们的[001]方向的路径。由此，锂离子向嵌入空间的嵌入脱嵌性高，而且锂离子的实效的嵌入脱嵌空间大。因而，可提供高容量和高速率性能。
再有，本实施方式中示出的晶面指数具有空间群C2/m的对称性，是基于Journal of Solid State Chemistry 53，pp144-147(1984)中记载的原子坐标付与指数时的晶面指数。
用式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ(0≤x≤5、0≤y≤1、0≤z≤2、-0.3≤δ≤0.3)表示的单斜晶系复合氧化物除了包含选自Ti、Zr、Si及Sn中的4价阳离子以外，还包含选自Nb、V、Ta及Bi中的5价阳离子。
如果锂离子嵌入空隙104中，则构成骨架的金属离子101被还原成3价，由此保持结晶的电中性。在本实施方式的单斜晶系复合氧化物中，不仅4价阳离子被从4价还原到3价，而且5价阳离子也从5价还原到3价。因此，与只含4价阳离子的化合物相比，活性物质单位重量的还原价数大。因而，即使嵌入更多的锂离子也能保持结晶的电中性。因此，与只含4价阳离子的氧化钛这样的化合物相比，能够提高能量密度。其结果是，本实施方式的单斜晶系复合氧化物的理论容量为387mAh/g左右，这是具有尖晶石结构的钛氧化物的2倍以上的值。
对于用式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的单斜晶系复合氧化物，在一个化学式中，具有1个4价的阳离子和2个5价的阳离子，因而理论上一个化学式中最多可嵌入5个锂离子。因此，在式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ中，x为0～5。此外，δ根据单斜晶系复合氧化物的还原状态而变动。在7+δ＝w时，w为6.7～7.3的范围。直到w为7.3都为测定误差的范围。在w低于6.7时，有氧化物发生相分离的可能性。
本实施方式中的单斜晶系复合氧化物优选含有Ti及Nb，更优选为TiNb2O7。这是在单斜晶系复合氧化物的式中，在y＝0，z＝0时，即在4价的阳离子为Ti4+，5价的阳离子为Nb5+时的氧化物。这样可为锂离子的导电提供理想的晶格，因而可谋求更进一步提高快速充放电性能和提高电极容量。
另外，本实施方式的单斜晶系复合氧化物在采用Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射的衍射图中，在2θ＝26°±0.5°(即2θ为25.5°～26.5°的范围内)出现强度最高的峰，且在2θ＝44°±1°(即2θ为43°～45°的范围内)出现2个峰，优选这两个峰的强度比(IH/IL)低于1。其中，IH为高角侧的峰，IL为低角侧的峰。
认为在2θ＝26°±0.5°处出现的峰主要是(003)面的峰。在2θ＝26°±0.5°处出现的峰为强度最高的峰时，推想在晶体结构中(003)面的微晶尺寸大，可解释为微晶在[001]方向生长。如上所述，[001]方向是连接上下的2维沟道的唯一的通道，因而通过该部分生长，锂离子向嵌入空间的嵌入脱嵌性提高，而且锂离子的嵌入脱嵌空间实效地增加。因此，可提供高充放电容量和高速率性能。此外，由于锂离子的嵌入脱嵌性高，因此锂的损失少，可提供优良的充放电效率。
再有，认为有时也在2θ＝26°±0.5°的范围出现(111)面的峰，但(003)面的峰和(111)面的晶面距离近，因而多难以分离峰。
此外，对于在2θ＝44°±1°处出现的2个峰，认为低角侧的峰为(005)面的峰，高角侧的峰为(-1003)面的峰。
如果峰强度比(IH/IL)低于1，则可得到锂离子导电性高、容量高的复合氧化物。优选峰强度比(IH/IL)低于1.0，更优选为0.5以下。再有，出现2个峰的范围更优选为2θ＝44°±1.0°的范围。
<粒径及BET比表面积>
本实施方式中的复合氧化物的平均粒径没有特别的限制，可根据所期望的电池特性变化。另外，本实施方式中的复合氧化物的BET比表面积也没有特别的限制，但优选5m2/g以上且低于200m2/g。
只要比表面积在5m2/g以上，就能够确保与电解液的接触面积，容易得到良好的放电速率特性，并且能够缩短充电时间。另一方面，只要比表面积低于200m2/g，与电解液的反应性就不过于提高，能够提高寿命特性。此外，能够使后述的电极制造中采用的含有活性物质的浆料的涂布性良好。
这里，关于比表面积的测定，采用通过在液体氮的温度下使吸附占有面积已知的分子吸附在粉体粒子表面、从其量求出试样的比表面积的方法。最经常利用的方法是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法，其是使单分子层吸附理论即Langmuir理论向多分子层吸附扩展的、作为比表面积的计算方法最有名的理论。将由此求出的比表面积称为BET比表面积。
<制造方法>
本实施方式的单斜晶系复合氧化物能够利用以下方法进行制造。
首先，将含有选自Ti、Zr、Si及Sn中的至少1种元素的氧化物或盐、及含有选自Nb、V、Ta及Bi中的至少1种元素的氧化物或盐，按照形成用LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ(0≤x≤5、0≤y≤1、0≤z≤2、-0.3≤δ≤0.3)表示的单斜晶系复合氧化物的摩尔比混合。上述盐优选是碳酸盐及硝酸盐这样的在比较低的温度下分解生成氧化物的盐。
接着，将得到的混合物粉碎，在尽量均匀地混合后进行烧成。烧成在1000～1500℃的温度范围下总计进行10～40小时。
通过提高烧成温度使其为1300～1500℃的范围，能够得到结晶性提高的单斜晶系复合氧化物，在采用Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射的衍射图中，该单斜晶系复合氧化物在2θ＝26°±0.5°处出现强度最高的峰，且在2θ＝44°±1°处出现2个峰，这两个峰的强度比(IH/IL)低于1。
在合成的单斜晶系复合氧化物不含锂的情况下，在将电池充电时，嵌入锂离子，形成含锂复合氧化物。或者，通过采用碳酸锂这样的含锂化合物作为合成原料，还能够预先合成含有锂的单斜晶系复合氧化物。
<粉末X射线衍射测定>
活性物质的粉末X射线衍射测定按以下进行。首先，将对象试样粉碎至平均粒径为5μm左右。平均粒径能够通过激光衍射法求出。将粉碎的试样填充到形成于玻璃试样板上的深0.2mm的样品台部分中。此时，要留意将试样充分地填充在样品台部分中。此外，注意不要因试样填充不足而有细裂纹、空隙等。接着，从外部使用另一玻璃板充分压紧使其平滑化。注意避免因填充量的过剩或不足而相比于样品台的基准面产生凹凸。对于取向性明显较高的试样，通过在***到玻璃毛细管中后使用旋转式试样台来进行测定，能够将其取向性缓和，因此更优选。接着，将填充了试样的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置上，采用Cu-Kα射线取得衍射图案。
再有，在试样的取向性高时，因试样的填充方法而有峰的位置偏移、或强度比变化的可能性。这样的试样在形成颗粒形状后进行测定。作为颗粒，例如可以是直径为10mm、厚度为2mm的压粉体。该压粉体可通过对试样施加15分钟大约250MPa的压力来制作。将得到的颗粒设置在X射线衍射装置上，测定其表面。通过用这样的方法测定，能够排除操作所带来的测定结果的差异，提高再现性。
在将通过解体电极而取出的活性物质供于粉末X射线衍射测定的情况下，例如能够按以下进行。
为了把握活性物质的结晶状态，形成锂离子完全从单斜晶系化合物脱嵌的状态。例如在作为负极使用时，将电池形成完全放电状态。但是，即使是放电状态，有时也存在残留的锂离子。
接着，在填充了氩的手套操作箱中分解电池，用适当的溶剂洗净。例如，优选采用碳酸甲乙酯等。也可以将洗净的电极切取与粉末X射线衍射装置的样品台的面积同等的程度，直接贴付在玻璃样品台上进行测定。此时，根据电极基板的金属箔的种类，预先测定好XRD，把握好在哪个位置出现源自基板的峰。此外，还预先把握好有无称为导电助剂或粘合剂的合剂的峰。在基板的峰和活性物质的峰重叠时，优选将活性物质从基板剥离后进行测定。这是为了在定量地测定峰强度时，分离重叠的峰。当然，如果事前把握了这些，就能够省略此操作。也可以物理地剥离电极，但如果在溶剂中施加超声波则容易剥离。通过测定如此回收的电极，能够进行活性物质的粉末X射线衍射测定。
利用Rietveld法对如此得到的粉末X射线衍射的结果进行了解析。在Rietveld法中，通过将从预先推断的晶体结构模型计算得到的衍射图案与实测值完全拟合，能够使有关晶体结构的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)精密化，能够研究合成的材料的晶体结构的特征。
根据以上的实施方式，能够提供具有优良的重复快速充放电性能、且具有高的能量密度的电池用活性物质。
(第2实施方式)
在第2实施方式中，提供一种非水电解质电池，其包括：包含上述第1实施方式中的电池用活性物质的负极、正极、非水电解质、隔膜和外包装部件。
以下，对负极、正极、非水电解质、隔膜和外包装部件进行详细说明。
1)负极
负极包含集电体和负极层(含有负极活性物质的层)。负极层形成在集电体的一个面或两个面上，含有活性物质和任意的导电剂及粘合剂。
作为负极活性物质，可采用在第1实施方式中说明的用式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ(0≤x≤5、0≤y≤1、0≤z≤2、-0.3≤δ≤0.3)表示的单斜晶系复合氧化物。式中，M1为选自Zr、Si及Sn中的至少一种，M2为选自V、Ta及Bi中的至少一种。
采用了这样的负极活性物质的负极，能够提供具有优良的快速充放电性能、且具有高的能量密度的非水电解质电池用途。
此外，作为上述用式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ(0≤x≤5、0≤y≤1、0≤z≤2、-0.3≤δ≤0.3)表示的单斜晶系复合氧化物，优选采用下述单斜晶系复合氧化物：该单斜晶系复合氧化物在采用Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射的衍射图中，在2θ＝26°±0.5°处出现强度最高的峰，且在2θ＝44°±1°处出现2个峰IH及IL，这两个峰的强度比(IH/IL)低于1。其中，IH为高角侧的峰，IL为低角侧的峰。满足上述条件的单斜晶系复合氧化物具有更高的结晶性，因而采用这样的负极活性物质的负极，能够提供具有更优良的快速充放电性能、且具有更高的能量密度的非水电解质电池用途。
作为负极活性物质，可以单独采用用式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ(0≤x≤5、0≤y≤1、0≤z≤2、-0.3≤δ≤0.3)表示的单斜晶系复合氧化物，但也可以混合使用其它化合物。在含有其它化合物的情况下，单斜晶系复合氧化物相对于负极活性物质的总质量优选按10质量％～90质量％的比例含有。作为其它化合物的例子，包括具有锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)、具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2Ti3O7)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4Ti5O12)。
导电剂是为提高集电性能、且抑制活性物质和集电体的接触电阻而配合的。作为导电剂的例子，包括乙炔黑、炭黑及石墨这样的碳质物。
粘合剂是为填埋分散的负极活性物质的间隙、并且使活性物质和集电体粘结而配合的。作为粘合剂的例子，包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶及丁苯橡胶。
负极层中的活性物质、导电剂及粘合剂分别优选按照68质量％～96质量％、2质量％～30质量％及2质量％～30质量％的比例配合。通过将导电剂的量规定为2质量％以上，能够提高负极层的集电性能。此外，通过将粘合剂的量规定为2质量％以上，负极层和集电体的粘结性充分，能够期待优良的循环特性。另一方面，将导电剂及粘合剂分别规定为28质量％以下在谋求高容量化上是优选的。
作为集电体，可采用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位上电化学稳定的材料。集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5～20μm。具有如此厚度的集电体能够取得负极的强度和轻量化的平衡。
负极例如可以通过如下方法制造：将负极活性物质、粘合剂及导电剂悬浮在通用的溶剂中而制成浆料，将该浆料涂布于集电体，使之干燥而形成负极层，然后进行压制而制成。负极也可以通过将负极活性物质、粘合剂及导电剂形成为颗粒状，然后形成负极层，将其配置在集电体上来制成。
2)正极
正极包含集电体和正极层(含有正极活性物质的层)。正极层形成在集电体的一个面或两个面上，含有活性物质和任意的导电剂及粘合剂。
作为活性物质，例如，能够采用氧化物或硫化物。作为氧化物和硫化物的例子，包括嵌入了锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1 -yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物。在上述式中，0＜x≤1，0＜y≤1。作为活性物质，可以单独使用这些化合物，或者也可以组合使用多种化合物。
作为更优选的活性物质的例子，包括正极电压高的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1 -yO2)、锂磷酸铁(例如LixFePO4)及锂镍钴锰复合氧化物。在上述式中，0＜x≤1，0＜y≤1。
在采用常温熔融盐作为电池的非水电解质的情况下，作为优选的活性物质的例子，包括磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物及锂镍钴复合氧化物。这些化合物与常温熔融盐的反应性低，因而能够提高循环寿命。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm～1μm。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上容易处理。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可顺利地进行锂离子的固体内扩散。
活性物质的比表面积优选为0.1m2/g～10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保锂离子的嵌入及脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。
粘合剂是为了使活性物质和集电体粘结而配合的。作为粘合剂的例子，包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶。
导电剂是为提高集电性能、且抑制活性物质和集电体的接触电阻而根据需要配合的。作为导电剂的例子，包括乙炔黑、炭黑及石墨这样的碳质物。
在正极层中，优选活性物质及粘合剂分别按80质量％～98质量％、2质量％～20质量％的比例配合。
通过将粘合剂规定为2质量％以上，可得到充分的电极强度。此外，通过将粘合剂规定为20质量％以下，可使电极的绝缘体的配合量减少，从而能够减小内部电阻。
在添加导电剂的情况下，优选活性物质、粘合剂及导电剂分别按照77质量％～95质量％、2质量％～20质量％及3质量％～15质量％的比例配合。通过将导电剂规定为3质量％以上的量，能够发挥上述效果。另外，通过将导电剂规定为15质量％以下，能够降低高温保存下的非水电解质在正极导电剂表面的分解。
集电体优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm～20μm，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中含有的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
正极例如可以通过如下的方法制造：将活性物质、粘合剂和根据需要配合的导电剂悬浮在适当的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布在正极集电体上，使之干燥而形成正极层，然后进行压制而制成。正极也可以通过将活性物质、粘合剂及根据需要配合的导电剂形成为颗粒状，然后形成正极层，将其配置在集电体上来制成。
3)非水电解质
非水电解质例如可以是通过将电解质溶解在有机溶剂中而调制的液态非水电解质、或是将液态电解质和高分子材料复合化而得到的凝胶状非水电解质。
液态非水电解质优选是通过将电解质以0.5摩尔/L～2.5摩尔/L的浓度溶解在有机溶剂中而得到的。
作为电解质的例子，包括：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐、及它们的混合物。电解质优选为在高电位下也难以氧化的电解质，最优选LiPF6。
作为有机溶剂的例子，包括：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯，四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)等环状醚，二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚，γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用或作为混合溶剂使用。
作为高分子材料的例子，包括：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
此外或者作为非水电解质，也可以采用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
关于常温熔融盐(离子性熔体)，指的是在由有机物阳离子和阴离子组合而成的有机盐内，在常温(15～25℃)下可作为液体存在的化合物。作为常温熔融盐，包括：以单体作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合成为液体的常温熔融盐、通过溶解在有机溶剂中成为液体的常温熔融盐。通常，非水电解质电池中采用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子通常具有季铵骨架。
高分子固体电解质可通过将电解质溶解于高分子材料中，然后使其固体化来调制。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
4)隔膜
作为隔膜，例如可以由包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、或合成树脂制无纺布而形成。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜可以在一定温度下熔融，从而阻断电流，因此能够提高安全性。
5)外包装部件
作为外包装部件，可采用厚度为0.5mm以下的层压膜或壁厚为1mm以下的金属制容器。层压膜的厚度更优选为0.2mm以下。金属制容器的厚度更优选为0.5mm以下，进一步优选厚度为0.2mm以下。
作为外包装部件的形状，可以是扁平形(薄形)、方形、圆筒形、硬币形、钮扣形等。外包装部件根据电池大小，例如可以是装载在便携电子设备等中的小型电池用外包装部件，也可以是装载在两轮至四轮的汽车等中的大型电池用外包装部件。
作为层压膜，可采用树脂层间夹着金属层的多层膜。为了实现轻量化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。树脂层例如可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜可以通过热熔融粘合进行密封而成型为外包装部件的形状。
金属制容器可由铝或铝合金等制作。作为铝合金，优选包含镁、锌、硅等元素的合金。当在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其含量优选为1质量％以下。
6)非水电解质电池
接着，参照附图对第2实施方式的非水电解质电池进行更具体地说明。图3是扁平形非水电解质二次电池的剖视图。图4是图3的A部分的放大剖视图。再有，各图是用于促进实施方式的说明和对其的理解的示意图，其形状或尺寸、比例等有些地方与实际的装置有不同的点，但这些可参考以下的说明和公知的技术进行适宜的设计变更。
扁平状的卷绕电极组1被收纳于由在两片树脂层之间夹有金属层的层压薄膜构成的袋状外包装部件2内。扁平状的卷绕电极组1如图4所示，通过下述形成：将从外侧起按负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，并进行加压成型来形成。
负极3包含负极集电体3a和负极层3b。负极层3b中含有上述负极活性物质。最外包装的负极3如图4所示，具有只在负极集电体3a的内面侧的一面形成负极层3b的构成。其它的负极3是将负极层3b形成在负极集电体3a的两个面上。
正极5将正极层5b形成在正极集电体5a的两个面上。
如图3所示，在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外包装的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6和正极端子7从袋状外包装部件2的开口部向外部延伸。例如从袋状外包装部件2的开口部注入液状非水电解质。通过将袋状外包装部件2的开口部以夹着负极端子6及正极端子7的方式进行热密封，从而将卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。
负极端子6由在上述负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位上电化学稳定、且具有导电性的材料形成。具体而言，可列举出铜、镍、不锈钢或铝。负极端子6为了降低与负极集电体3a的接触电阻，优选由与负极集电体3a相同的材料形成。
正极端子7例如能够由相对于锂离子金属的电位在3V～5V的范围的具有电稳定性和导电性的材料形成。具体而言，可由铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金形成。正极端子7为了降低与正极集电体5a的接触电阻，优选由与正极集电体5a相同的材料形成。
第2实施方式的非水电解质电池并不局限于上述的图2及图3所示构成的电池，例如也可以是图5及图6所示构成的电池。图5示意性地示出第2实施方式的另一扁平形非水电解质电池，是该电池的部分凹口立体图。图6是图5的B部的放大剖视图。
层叠型电极组11被收纳于由在两片树脂薄膜之间夹有金属层的层压薄膜构成的外包装部件12内。层叠型电极组11如图6所示具有以下结构：正极13和负极14在它们之间夹着隔膜15而交替层叠。正极13存在多片，各片具备集电体13a和担载在集电体13a的两个面上的含正极活性物质的层13b。负极14存在多片，各片具备负极集电体14a和担载在负极集电体14a的两个面上的含负极活性物质的层14b。各负极14的负极集电体14a的一边从负极14突出。突出的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的顶端从外包装部件11向外部引出。此外，虽没有图示，但正极13的正极集电体13a的位于与负极集电体14a的突出边的相反侧的边从正极13突出。从正极13突出的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的顶端位于负极端子16的相反侧，从外包装部件11的边向外部引出。
根据以上的实施方式，可提供具有优良的重复快速充放电性能、而且具有高能量密度的非水电解质电池用途。
(第3实施方式)
接着，参照附图对第3实施方式的电池包进行说明。电池包具有1个或多个上述第2实施方式的非水电解质电池(单电池)。在含有多个单电池时，将各单电池通过串联或并联地电连接来配置。
图7及图8中示出电池包20的一例子。该电池包20包含多个具有图3所示结构的扁平形电池21。图7是电池包20的分解立体图，图8是表示图7的电池包20的电路的方块图。
多个单电池21以使向外部延伸的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆扎，由此构成组电池23。这些单电池21如图8所示相互被串联地电连接。
印制电路布线基板24与负极端子6及正极端子7所伸出的单电池21侧面相对地配置。如图8所示，印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电的通电用端子27。此外，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接，在与组电池23相对的印制电路布线基板24的面上安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端***印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端***印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29、31通过形成于印制电路布线基板24的布线32、33而与保护电路26连接。
热敏电阻25用于检测单电池21的温度，将其检测信号发送到保护电路26。保护电路26可在规定的条件下切断保护电路26和向外部设备通电的通电用端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b。所谓规定的条件是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。另外，所谓规定的条件是指检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对各个单电池21或者全部单电池21进行。在检测各个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在为后者的情况下，各个单电池21中***用作参比电极的锂电极。在图7及图8的情况下，单电池21分别连接用于电压检测的布线35，通过这些布线35将检测信号发送到保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子6突出的侧面之外的组电池23的三个侧面上，分别配置有由橡胶或者树脂构成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置有保护片材36，短边方向的相反侧的内侧面配置有印制电路布线基板24。组电池23位于由保护片材36及印制电路布线基板24围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
此外，为了固定组电池23，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。该情况下，组电池的两侧面配置有保护片材，在缠绕热收缩带后，使热收缩带热收缩而捆扎组电池。
图7、图8中示出了将单电池21串联连接的形态，但是为了增加电池容量，也可以并联连接，或者也可以将串联连接和并联连接组合。还可以将组合而成的电池包再以串联或并联的方式连接。
另外，电池包的形态可以根据用途进行适当变更。本实施方式的电池包优选用于在取出大电流时要求循环特性优异的用途。具体而言，可用作数码相机的电源、或例如两轮至四轮的混合动力汽车、两轮至四轮的电动汽车及助力自行车的车载用电池。特别适合用作车载用电池。
根据以上的实施方式，能够提供具有优良的重复快速充放电性能、且具有高能量密度的电池包。
[实施例]
以下基于实施例对上述实施方式进行更详细的说明。再有，合成的单斜晶系复合氧化物的结晶相的鉴定及晶体结构的推断通过采用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法进行。此外，确认通过用ICP法分析产物的组成得到了目标物。
<实施例1>
(合成)
对用式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ(0≤x≤5、0≤y≤1、0≤z≤2、-0.3≤δ≤0.3)表示的单斜晶系复合氧化物中的为x＝0、y＝0、z＝0的TiNb2O7进行了合成。作为起始原料，采用市售的氧化物试剂Nb2O5和TiO2。将这些粉末按摩尔比计达到1∶1进行称量，用乳钵混合。接着，装入电炉，在1250℃总计烧成20小时。这里所用的合成方法基于M.GASPERIN，Journalof Solid State Chemistry 53，pp144-147(1984)中记载的方法。
(粉末X射线衍射测定)
对得到的试样按以下步骤进行粉末X射线衍射测定。首先，将试样粉碎至平均粒径达到10μm左右。将粉碎的试样填充到形成于玻璃试样板上的深0.2mm的样品台部分中。接着，从外部使用另一玻璃板充分压紧，使其平滑化。接着，将填充了试样的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置上，采用Cu-Kα射线取得衍射图案。
其结果是，得到图9所示的衍射图，从利用Rietveld法的晶体结构解析结果确认，合成的试样具有目标的单斜晶系的结晶。
此外，如图9所示，在2θ＝23.96°处出现强度最高的峰，且在2θ＝44°±1°的范围内出现2个峰。这两个峰详细地讲，是2θ＝44.06°处的低角度侧的峰和2θ＝44.46°处的高角度侧的峰。低角度侧的峰的强度(IL)与高角度侧的峰的强度(IH)的峰强度比(IH/IL)为1.37。
(电极的制作)
在按上述合成的单斜晶系复合氧化物中，相对于该氧化物按10重量份的比例混合乙炔黑作为导电剂。将该混合物分散在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，作为粘合剂，相对于该氧化物按10重量份的比例混合聚偏氟乙烯(PVdF)，制作了电极浆料。采用刮刀将该浆料涂布在由铝箔构成的集电体上。在真空下，在130℃将其干燥12小时，得到电极。
<实施例2>
(合成)
对用式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ(0≤x≤5、0≤y≤1、0≤z≤2、-0.3≤δ≤0.3)表示的单斜晶系复合氧化物中的为x＝0、y＝0、z＝0的TiNb2O7进行了合成。作为起始原料，采用市售的氧化物试剂Nb2O5和TiO2。将这些粉末按摩尔比计达到1∶1进行称量，用乳钵混合。接着，装入电炉，在1400℃总计烧成20小时。
(粉末X射线衍射测定)
对得到的试样，与实施例1同样地进行粉末X射线衍射测定。其结果是，得到图10所示的衍射图，同样从利用Rietveld法的解析结果，确认合成的试样具有目标的单斜晶系的结晶。
此外，如图10所示，在2θ＝26.14°处出现强度最高的峰，且在2θ＝44°±1°的范围内出现2个峰。这两个峰详细地讲，是2θ＝44.12°处的低角度侧的峰和2θ＝44.52°处的高角度侧的峰。低角度侧的峰的强度(IL)和高角度侧的峰的强度(IH)的峰强度比(IH/IL)为0.32。
(电极的制作)
采用按上述合成的单斜晶系复合氧化物，与实施例1同样地制作电极。
<比较例>
(合成)
作为比较例，合成了用式LiSr0.5Ti3O7表示的复合氧化物。该复合氧化物作为阳离子含有4价及2价的阳离子。结晶中的4价阳离子为Ti，2价阳离子为Sr。该复合氧化物是I.Beharouak and K.Amine，ElectrochemistryCommunications，5，435(2003)中记载的。
作为起始原料，采用市售的试剂Li2CO3、SrCO3及TiO2。将这些粉末按成为目标组成的摩尔比进行称量，用乳钵混合。接着，装入电炉，在1250℃总计烧成20小时。
(粉末X射线衍射测定)
对得到的试样，与实施例1同样地进行粉末X射线衍射测定。其结果是，得到图11所示的衍射图。得到的衍射图的特征与I.Beharouak andK.Amine，Electrochemistry Communications，5，435(2003)中记载的化合物的衍射图的特征一致，因而推测得到了目标的复合氧化物。另外，根据该记载的信息进行了Rietveld解析，结果确认得到了目标的复合氧化物。此外，如图11所示，强度最高的峰出现在2θ＝46°附近。在2θ＝44°±1°的范围内没有出现2个峰。
(电极的制作)
采用按上述合成的复合氧化物，与实施例1同样地制作电极。
<电化学测定>
采用实施例1、2及比较例的各电极、作为对电极的金属锂箔和非水电解质，制作电化学测定电池。作为非水电解质，采用在碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1∶1)中以1M的浓度溶解有六氟磷酸锂的非水电解质。
对实施例1、2及比较例的各测定电池，在室温下进行了充放电试验。关于充放电试验，按金属锂电极基准在1.0V～3.0V的电位范围计，将充放电电流值规定为0.2C(小时放电率)来进行。但是，对于比较例，为了保护晶体结构，在1.0V～2.0V的电位范围进行了测定。
接着，进行50个循环的重复充放电(将充电/放电作为1个循环)，调查了50个循环后的放电容量维持率。关于充放电，按金属锂电极基准计，实施例1在1.0V～3.0V的电位范围，比较例在1.0V～2.0V的电位范围，将电流值规定为1C(小时放电率)，在室温(25℃)下进行。为了确认50次后的放电容量维持率，再次以0.2C(小时放电率)进行充放电，以初次放电容量为100％算出容量维持率。
此外，作为速率性能的指标，算出0.2C放电容量与1.0C放电容量的比。
<结果>
结果示于表1。
图12中示出实施例1、2及比较例中得到的初次充放电曲线。此外，充放电试验的结果示于表1。
表1
如表1及图12所示，采用晶体结构中含有4价阳离子和5价阳离子的复合氧化物的实施例1及2，与采用晶体结构中含有2价阳离子和4价阳离子的复合氧化物的比较例相比，初次放电容量及初次充放电效率高。此外，50个循环后的放电容量维持率和充放电效率也高，表示可稳定地进行充放电。此外，由1C/0.2C容量比高，表示速率性能也高。这样，认为含有4价阳离子和5价阳离子的复合氧化物具有优良的性能，是因为5价阳离子吸引氧化物离子的电子云，因而使Li与氧化物离子的电子相关性减弱，而且随着Li的嵌入5价阳离子被还原。
另外，实施例2如图10所示，认为是(003)面的峰的在2θ＝26°±0.5°处出现的强度最高的峰，其线宽也是尖锐的，因此认为[001]方向的微晶良好地生长。此外，在2θ＝44°±1°的范围出现的2个峰的强度比(IH/IL)为0.32。如此的实施例2与峰强度比为1.37的实施例1相比，充放电容量、充放电效率、容量维持率及速率性能都高。
由此认为，在2θ＝26°±0.5°处出现强度最高的峰，在2θ＝44°±1°的范围内出现的2个峰的强度比(IH/IL)低于1的单斜晶系复合氧化物具有更优良的性能。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提示的，没有限定发明范围的意图。这些新型的实施方式也可用其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，能够进行多种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形都包含在发明的范围或主旨中，同时也包含在权利要求书中所记载的发明和其均等的范围中。

Claims (4)

1.一种电池用活性物质，其包含用式LixTiNb2-zTazO7+δ表示的单斜晶系复合氧化物，
式中，0≤x≤5、0≤z≤2、－0.3≤δ≤0.3，
所述单斜晶系复合氧化物具有5m2/g以上且低于200m2/g的范围的比表面积，
所述单斜晶系复合氧化物在采用Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射图中，在2θ为25.5°～26.5°的范围内出现强度最高的峰，且在2θ为43°～45°的范围内出现2个峰，这两个峰的强度比即IH/IL低于1，其中IH为高角侧的峰，IL为低角侧的峰。
2.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其中，所述单斜晶系复合氧化物为用式TiNb2O7表示的化合物。
3.一种非水电解质电池，其包括：
包含权利要求1所述的电池用活性物质的负极，
正极，和
非水电解质。
4.一种电池包，其包括权利要求3所述的非水电解质电池。
CN201110336136.6A 2010-10-29 2011-10-28 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包 Active CN102544466B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510218076.6A CN104953106B (zh) 2010-10-29 2011-10-28 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010244658A JP5230713B2 (ja) 2010-10-29 2010-10-29 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP244658/2010 2010-10-29

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510218076.6A Division CN104953106B (zh) 2010-10-29 2011-10-28 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102544466A CN102544466A (zh) 2012-07-04
CN102544466B true CN102544466B (zh) 2015-06-03

Family

ID=45420541

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110336136.6A Active CN102544466B (zh) 2010-10-29 2011-10-28 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN201510218076.6A Active CN104953106B (zh) 2010-10-29 2011-10-28 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510218076.6A Active CN104953106B (zh) 2010-10-29 2011-10-28 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包

Country Status (4)

Country Link
US (2) US9515319B2 (zh)
EP (2) EP2448054B1 (zh)
JP (1) JP5230713B2 (zh)
CN (2) CN102544466B (zh)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2599146A2 (en) * 2010-07-30 2013-06-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Niobium oxide compositions and methods for using same
JP5649492B2 (ja) 2011-03-22 2015-01-07 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP5793442B2 (ja) 2012-02-09 2015-10-14 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP5694245B2 (ja) * 2012-07-12 2015-04-01 株式会社東芝 活物質、非水電解質電池および電池パック
JP5694254B2 (ja) 2012-08-07 2015-04-01 株式会社東芝 活物質、非水電解質電池および電池パック
US10096826B2 (en) * 2012-10-26 2018-10-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and method of producing active material
JP5924237B2 (ja) 2012-11-08 2016-05-25 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6076926B2 (ja) * 2013-03-25 2017-02-08 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP6046069B2 (ja) * 2013-03-26 2016-12-14 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP6076928B2 (ja) * 2013-03-26 2017-02-08 株式会社東芝 電池用活物質材料、非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP6316383B2 (ja) * 2013-03-26 2018-04-25 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
EP2975679B1 (en) * 2013-03-27 2017-04-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Battery active material, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
JP6073826B2 (ja) * 2013-03-27 2017-02-01 株式会社東芝 非水電解質電池用活物質
JP6193184B2 (ja) * 2013-07-08 2017-09-06 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池、電池パック及び車
JP6382649B2 (ja) * 2013-09-20 2018-08-29 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質材料、非水電解質電池、電池パック及び車両
JP6275593B2 (ja) * 2013-09-24 2018-02-07 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池用負極活物質材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池、電池パック、並びに自動車
JP6302385B2 (ja) 2013-11-08 2018-03-28 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP6315998B2 (ja) * 2014-01-17 2018-04-25 株式会社東芝 負極及び非水電解質電池
JP6250432B2 (ja) 2014-02-24 2017-12-20 チタン工業株式会社 チタンニオブ複合酸化物電極用活物質及びそれを用いたリチウム二次電池
WO2015138019A1 (en) * 2014-03-12 2015-09-17 Imra America,Inc. Negative electrode active material for energy storage devices and method for making the same
KR20150128645A (ko) 2014-03-18 2015-11-18 가부시끼가이샤 도시바 전지용 활물질, 비수전해질 전지 및 전지 팩
WO2015140915A1 (ja) 2014-03-18 2015-09-24 株式会社 東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP6289995B2 (ja) * 2014-05-13 2018-03-07 株式会社東芝 負極、負極の製造方法、及び非水電解質電池
JP6293606B2 (ja) * 2014-07-30 2018-03-14 株式会社東芝 複合体、複合体の製造方法、非水電解質電池用活物質材料、及び非水電解質電池
JP2016033898A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP6334308B2 (ja) * 2014-07-31 2018-05-30 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック、及び車
JP6325678B2 (ja) * 2014-09-11 2018-05-16 株式会社東芝 非水電解質二次電池およびそれを備えた電池パック
JP2015111585A (ja) * 2015-01-30 2015-06-18 株式会社東芝 活物質、非水電解質電池および電池パック
JP2016171023A (ja) * 2015-03-13 2016-09-23 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池、及び電池パック
JP6125555B2 (ja) 2015-03-18 2017-05-10 株式会社東芝 電池用活物質の製造方法
CN105047989B (zh) * 2015-07-09 2017-07-11 山东玉皇新能源科技有限公司 一种钙钛矿型固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法
JP6259433B2 (ja) * 2015-09-14 2018-01-10 太平洋セメント株式会社 二次電池用負極活物質の製造方法
JP6523113B2 (ja) * 2015-09-14 2019-05-29 株式会社東芝 電極、非水電解質電池、電池パック、および自動車
JP6767100B2 (ja) 2015-09-14 2020-10-14 株式会社東芝 電池用活物質、電極、非水電解質電池、電池パック、及び自動車
JP6505561B2 (ja) * 2015-09-16 2019-04-24 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP6523892B2 (ja) * 2015-09-16 2019-06-05 株式会社東芝 電極、非水電解質電池、電池パック及び車
JP6538500B2 (ja) 2015-09-16 2019-07-03 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック、及び車
JP6570934B2 (ja) * 2015-09-16 2019-09-04 株式会社東芝 電池用活物質、電極、非水電解質電池、電池パック及び車
KR101950086B1 (ko) 2016-03-15 2019-02-19 가부시끼가이샤 도시바 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
JP6577396B2 (ja) * 2016-03-16 2019-09-18 株式会社東芝 活物質、電極、非水電解質電池、電池パック、及び車両
JP6132945B2 (ja) * 2016-03-17 2017-05-24 株式会社東芝 電池パック及び自動車
JP6659643B2 (ja) 2017-09-20 2020-03-04 株式会社東芝 活物質、活物質複合材料、電極、二次電池、電池パック及び車両
US11223035B2 (en) 2017-11-27 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Graphene-enabled niobium-based composite metal oxide as an anode active material for a lithium-ion battery
US11037738B2 (en) 2018-02-13 2021-06-15 Nanotek Instruments Group, Llc Hybrid supercapacitor containing a niobium composite metal oxide as an anode active material
JP6980587B2 (ja) * 2018-03-23 2021-12-15 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP6892407B2 (ja) * 2018-03-23 2021-06-23 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP7000223B2 (ja) * 2018-03-26 2022-01-19 株式会社東芝 活物質、活物質複合材料、電極、二次電池、電池パック及び車両
JP7068439B2 (ja) * 2018-03-30 2022-05-16 株式会社東芝 電極複合体、電池及び電池パック
FR3080957B1 (fr) 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
GB202013576D0 (en) 2020-08-28 2020-10-14 Echion Tech Limited Active electrode material
US20220380226A1 (en) 2019-10-18 2022-12-01 Echion Technologies Limited Active electrode material
FR3109023B1 (fr) * 2020-04-06 2022-06-03 Accumulateurs Fixes Matière active anodique pour élément électrochimique lithium-ion
JP2021190250A (ja) * 2020-05-28 2021-12-13 株式会社東芝 電極材料、電極、二次電池、電池パック、及び車両
CA3183484C (en) 2020-06-03 2023-10-31 Echion Technologies Limited An electrode and electrochemical device comprising same
JP7330150B2 (ja) 2020-09-14 2023-08-21 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両
US20230378527A1 (en) 2020-10-09 2023-11-23 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Complex oxide, all-solid-state lithium ion secondary battery containing this complex oxide as solid electrolyte and method for producing complex oxide
US11990614B2 (en) 2021-03-17 2024-05-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Active material, electrode, secondary battery, battery pack, and vehicle
CN114005978B (zh) * 2021-12-30 2022-03-15 蜂巢能源科技股份有限公司 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
CN114614018B (zh) * 2022-03-25 2022-11-25 宁波梅山保税港区锂泰企业管理合伙企业(有限合伙) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子二次电池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2527842B1 (fr) * 1982-06-01 1992-02-07 Western Electric Co Element de pile ou d'accumulateur non aqueux utilisant une electrode positive en oxydes metalliques melanges
EP0205856B1 (en) 1985-05-10 1991-07-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Secondary battery
JP3625680B2 (ja) 1999-03-25 2005-03-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4643791B2 (ja) 2000-03-27 2011-03-02 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法、および太陽電池
JP2002260599A (ja) 2001-03-02 2002-09-13 Toshiba Battery Co Ltd 扁平形非水電解液電池
JP4702510B2 (ja) 2001-09-05 2011-06-15 信越化学工業株式会社 リチウム含有酸化珪素粉末及びその製造方法
JP2003282162A (ja) 2002-03-22 2003-10-03 Toto Ltd 金属酸化物半導体分散液組成物およびそれを用いた色素増感型光半導体電極
JP2003282161A (ja) 2002-03-22 2003-10-03 Toto Ltd 金属酸化物半導体分散液組成物およびそれを用いた色素増感型光半導体電極
JP2005135775A (ja) 2003-10-30 2005-05-26 Yuasa Corp リチウムイオン二次電池
JP2006040826A (ja) 2004-07-30 2006-02-09 Hitachi Maxell Ltd コイン形電池
FR2874603B1 (fr) 2004-08-31 2006-11-17 Commissariat Energie Atomique Compose pulverulent d'oxyde mixte de titane et de lithium dense, procede de fabrication d'un tel compose et electrode comportant un tel compose
TWI313614B (en) 2006-05-11 2009-08-21 An infrared ray generator
JP4602306B2 (ja) 2006-09-29 2010-12-22 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2009021102A (ja) 2007-07-12 2009-01-29 Toyota Central R&D Labs Inc リチウムイオン二次電池
JP5178111B2 (ja) * 2007-09-26 2013-04-10 株式会社東芝 非水電解質電池およびパック電池
JP2010080188A (ja) 2008-09-25 2010-04-08 Sony Corp 二次電池
WO2010052950A1 (ja) 2008-11-04 2010-05-14 国立大学法人岩手大学 不定比チタン化合物、その炭素複合体、それら化合物の製造方法、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2010225302A (ja) 2009-03-19 2010-10-07 Hitachi Maxell Ltd 扁平形電池
JP2010287496A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
CN101648147B (zh) 2009-08-28 2012-10-17 南京工业大学 一种介孔复合氧化钛及其制备方法
JP5450159B2 (ja) 2010-02-25 2014-03-26 チタン工業株式会社 電極用酸化チタン系化合物及びそれを用いたリチウム二次電池
US8510270B2 (en) 2010-07-27 2013-08-13 Oracle International Corporation MYSQL database heterogeneous log based replication
EP2599146A2 (en) 2010-07-30 2013-06-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Niobium oxide compositions and methods for using same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lithium Insertion in Wadsley-Roth Phases Based on Niobium Oxide;R. J. Cava et al.;《The Electrochemical Society》;19831231;第2345-2351页 *
Mixed Oxides of Titanium and Niobium I;A. D. Wadsley;《Acta Crystallographic》;19611231;第660页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104953106B (zh) 2018-01-23
CN104953106A (zh) 2015-09-30
US10490813B2 (en) 2019-11-26
EP2696430B1 (en) 2017-06-28
US20120107692A1 (en) 2012-05-03
EP2448054B1 (en) 2013-12-11
JP2012099287A (ja) 2012-05-24
EP2696430A1 (en) 2014-02-12
EP2448054A1 (en) 2012-05-02
CN102544466A (zh) 2012-07-04
JP5230713B2 (ja) 2013-07-10
US20170077512A1 (en) 2017-03-16
US9515319B2 (en) 2016-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102544466B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN105845922B (zh) 活性物质、非水电解质电池、电池包及电池组
CN103247794B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN106848211B (zh) 活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆
CN102326282B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN102362376B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN102414880B (zh) 非水电解质电池、用于该非水电解质电池的活性物质、其制造方法、钛酸碱金属化合物的制造方法以及电池包
CN102414881B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池以及电池包
CN102301508B (zh) 非水电解质电池用负极活性物质、其制造方法、非水电解质电池以及电池包
CN104078665B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池、电池组及电池用活性物质的制造方法
JP6092073B2 (ja) 電池用活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
CN105102089B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN105190962B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN104900863A (zh) 非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法、以及非水电解质二次电池和电池组
CN103794771A (zh) 活性材料、非水电解质电池、电池组、以及制备活性材料的方法
CN103117375B (zh) 电池用电极、非水电解质电池以及电池包
CN104078663A (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
JP5694411B2 (ja) 電池用負極、非水電解質電池及び電池パック
KR101757981B1 (ko) 활성 물질, 비수 전해질 전지 및 전지 팩
JP5833176B2 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
CN104488116A (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN103943840A (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池以及电池包
CN103825012A (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
JP2015046400A (ja) 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant