CN101648147B - 一种介孔复合氧化钛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔复合氧化钛及其制备方法，该材料是在介孔氧化钛的外表面及孔壁上复合含碳、硅、硫、磷、硒中至少一种元素的无机物，无机物的含量折成元素质量为介孔复合氧化钛材料质量的0.01％-25％；介孔复合氧化钛材料的孔分布至少有一个最可几孔径为3-15nm，比表面积50-250m2/g，孔容0.05-0.4cm3/g。本发明材料作催化剂载体加氢脱硫反应转化率高达98％；作锂离子电池负极材料时的比容量高达220mAh/g；并且材料制备方法简单，成本低，适合工业化大生产。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种介孔复合氧化钛及其制备方法。该材料是介孔氧化钛基复合材料。
背景技术
氧化钛属于一种光敏性半导体材料，一直以来在光催化产氢、有机物降解以及光电池领域有着广泛的应用。近年来，氧化钛在其他领域的应用潜质也不断被发现，它作为催化剂载体、锂离子电池负极材料在能源、环境等方面的应用越来越受到人们的关注。比如在催化领域，若制备出有载体和催化剂双重作用的催化材料可以大大降低生产成本具有诱人的工业前景，与传统的催化剂惰性载体如γ-Al2O3相比，氧化钛本身具有较好的催化活性，是一种很有潜质的催化剂载体材料[1]；在锂离子电池领域，氧化钛的独特晶型结构可以利于锂离子的嵌入/脱嵌，作为新一代的负极材料与传统的负极碳材料相比，成本低、使用安全不易引发***[2]。与此同时，随着纳米科技的发展，具有纳米形态或孔道的氧化钛不断被开发出来，这也更加推动了氧化钛在这些领域的应用。
无论是作为催化剂载体还是锂离子电池负极材料，都要求氧化钛具有较高的比表面积。比如纳米TiO2作为催化剂载体虽然在反应中催化活性高，但由于颗粒太小回收利用困难且易团聚，并且在焙烧成型后比表面积大幅度下降，导致其活性大大降低。一般由锐钛型TiO2颗粒成型或层状钛酸盐离子交换制备得到的TiO2的比表面积低于30m2/g，要得到高比表面积的多孔氧化钛主要通过溶胶-凝胶法，但由于过程复杂，原料价格昂贵以及可能导致的环境问题使其不可能工业化生产。
针对上述问题，本课题组以钛酸钾为原料，通过强化固相微结构转变过程制备出了高比表面积介孔氧化钛[3](ZL0315827.5)。其比表面积大于50m2/g，具有高结晶度的介孔，合成过程不用模板剂，过程简单，成本比较低，适宜大规模生产。在此基础上，根据专利[4](PCT/CN2007/070428)所述的方法，可以根据应用的需要对这种介孔氧化钛进行孔结构的调节。
然而介孔氧化钛材料作为催化剂载体和锂离子电池负极时还存在一些不足：1)氧化钛具有很强的亲水性，作为载体在催化剂制备过程中容易和金属前驱体发生化学反应，不利于金属活性组分的分散。2)作为锂离子电池负极材料时，较大的比表面积会导致在电极和电解质接触面上副反应的发生。
目前针对氧化钛材料的改性，主要是针对氧化钛纳米颗粒上的有机物改性，通过有机物的界面行为改变氧化钛的溶解分散性[5]。一方面，纳米氧化钛如前说述在应用上没有介孔氧化钛更具优势；另一方面，直接利用有机物对于无机物改性，由于有机物分子本身在高温和酸碱条件下易分解而失效，不利于工业化的实际应用。
发明人经研究发现，如果能利用酸碱、高温相对惰性的无机物如碳、硅、硫、磷、硒来改善介孔氧化钛孔道的性质，会使其更好的满足作为催化剂载体和锂离子电池负极的要求。
发明内容
发明的目的是提供一种介孔复合氧化钛材料。该材料作为催化剂载体加氢脱硫反应转化率高达至98％；在作为锂离子电池负极材料时比容量高达至220mAh/g。
本发明的另一个目的是提供该介孔复合氧化钛的制备方法。该方法具有过程简单，成本较低，适合大规模工业化生产等优点。
本发明目的可以通过以下措施达到：
一种新型介孔复合氧化钛，该材料是在介孔氧化钛的外表面以及孔壁上复合含碳、硅、硫、磷、硒中至少一种元素的无机物，无机物的含量折合成元素质量为介孔复合氧化钛材料质量的0.01％-25％；该介孔复合氧化钛材料的孔分布至少有一个最可几孔径为3-15nm，比表面积50-250m2/g，孔容0.05-0.4cm3/g。本发明介孔复合氧化钛材料形貌为0.1-10μm直径或当量直径的晶须、纤维或颗粒状。
本发明所述的介孔复合氧化钛材料，利用X射线衍射或拉曼光谱检测，介孔复合氧化钛材料中的氧化钛呈锐钛矿相氧化钛、TiO2(B)相氧化钛、金红石型氧化钛中的一种或多种。
上述介孔氧化钛复合材料的制备方法包括以下步骤：将含有硅、碳、硫、磷、硒中至少一种元素的前驱体，在水或有机溶剂中溶解形成溶液，向溶液中加入介孔氧化钛搅拌1-72h(优选1-24小时)后，用水或有机溶液洗涤过滤，在特定的气氛下焙烧，焙烧温度为300-900℃，优选300-500℃。
采用的原料介孔氧化钛最可几孔径为3nm-15nm，孔容为0.05-0.4cm3/g，比表面积为50-250m2/g，氧化钛晶型呈锐钛矿相氧化钛、TiO2(B)相氧化钛、金红石型氧化钛中的至少一种。介孔氧化钛形貌可以为0.1-10μm直径或当量直径的晶须、纤维或颗粒状。
本发明制备方法中所述的溶解用有机溶剂为非极性或弱极性溶剂或强极性溶剂，能溶解前驱体分子即可。优选为：甲苯、三甲苯、乙醇、甲醇、***、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳中的一种或几种混合，制备过程中用于溶解前驱体分子。
本发明制备方法中所述的洗涤用有机溶剂为非极性或弱极性溶剂或强极性溶剂，优选为：甲苯、三甲苯、乙醇、甲醇、***、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和二硫化碳中的一种或几种混合。制备过程中，前驱体分子可以是以化学键的方式与介孔氧化钛外表面以及孔壁结合，此时该有机溶液洗涤目的是将未与介孔氧化钛结合的前驱体分子洗去；前驱体分子也可以是吸附在外表面以及孔壁上，此时该有机溶液洗涤目的为将外表面多余的前驱体分子洗去。
本发明制备方法中使用的前驱体，是包括含碳、硅、硫、磷、硒中至少一种元素的酸、碱、可溶性无机盐或有机物。优选为：C4-C20的糖、C4-C20的醇、C4-C20的硫醇、C4-C20的硅烷、C4-C20的有机膦酸或硒酸盐。进一步优选：1-萘酚、葡萄糖、糠醇、苯硫醇、十八烷基三氯硅烷、苯基膦酸或***钠。前驱体在水或有机溶剂中的浓度在0.001-10mol/L，优选0.001-1mol/L；前驱体和介孔氧化钛的摩尔比为0.001-1，优选0.001-0.5，进一步优选0.001-0.2，最优选0.001-0.03。
本发明制备方法中使用的焙烧过程气氛为N2、O2、Ar、H2O、He、H2、CO、CO2中至少一种或两种以上不同配比的混合气氛；保温段时间为3-20h；烧结温度在300-900℃。
本发明制备方法中使用的原料介孔氧化钛是基于专利(ZL0315827.5)和(PCT/CN2007/070428；)所述的方法制备得到的，具体可按照下述方法得到：以钛化合物和钾化合物为原料，原料钛化合物折合成TiO2与K2O，按TiO2/K2O＝1-4mol比混合均匀，在600-1100℃烧结30分钟以上得到产物钛酸钾，其中含有二钛酸钾晶体；其特征是烧结产物在水中分散后，置于20-100℃、1-50倍的pH大于等于8的碱性溶液或含大于1mol/L的K+溶液中反应4小时以上，然后在pH小于5的酸溶液中水合处理；该产物经热处理方法脱水；或以碱金属钛酸盐为原料，温度为20-250度、湿度为2-100％的湿气气氛中反应0.5-72h，然后经过水或酸溶液清洗，最后空气焙烧或溶剂热处理。得到的介孔氧化钛最可几孔径为3nm-15nm，孔容为0.05-0.4cm3/g，比表面积为50-250m2/g，氧化钛晶型呈锐钛矿相氧化钛、TiO2(B)相氧化钛、金红石型氧化钛中的至少一种；形貌为0.1-10μm直径或当量直径的晶须、纤维或颗粒状。
与现有技术比较本发明的有益效果：
(1)本发明的优点在于本发明的介孔复合氧化钛材料，由于孔壁和外表面复合了无机物，改善了原来介孔氧化钛的性质，使得在作为催化剂载体加氢脱硫反应，转化率高达至98％；在作为锂离子电池负极材料时，增强了锂离子的嵌入能力，使锂离子电池的负极材料的比容量高达至220mAh/g。
(2)本发明的优点在于本发明的介孔复合氧化钛材料的方法，过程简单，成本较低，适合大规模工业化生产。
具体实施方式：
本发明制备的介孔复合氧化钛材料作为催化剂载体，如担载MoNi金属，在加氢脱硫方面具有很好的性能，下面通过实施例1-7对本发明进行说明：
实施例1
根据专利(ZL0315827.5)所述的方法将锐钛型TiO2，工业级K2CO3(纯度98wt％)，H2O均匀混合，其中TiO2/K2O＝2.5(摩尔比)，含水量20wt％；将混合好的反应物料均匀涂于氧化铝垫板，反应温度1000℃，反应时间为2小时，烧结产物为二钛酸钾和四钛酸钾的混晶；烧结产物在水中分散后，置于50℃、5倍的pH＝8的水溶液中反应8小时，过滤后置于pH为3的盐酸水溶液搅拌8小时，至固含钾量小于产物重量的5wt％；水洗，过滤，20-50℃干燥12小时得到水合产物；在500℃空气中晶化2小时，得到的介孔TiO2晶形为锐钛矿和单斜型TiO2的混晶，形貌为晶须状，比表面积为105m2/g，最可几孔径为6.2nm，孔容为0.23cm3/g。
用1-萘酚为前驱体，在乙醇中溶解形成溶液，前驱体浓度在1mol/L，前驱体和介孔氧化钛的摩尔比为0.05：加入制备好的介孔氧化钛中搅拌24h后，用水洗涤过滤，在N2下焙烧，升温速度5℃/min，500℃保温12h，得到本发明介孔复合氧化钛。本发明材料最可几孔径为9.6nm：比表面积为：250.m2/g；孔容为：0.25cm3/g；氧化钛晶型为锐钛矿氧化钛和TiO2(B)的混晶。
金属MoNi的担载方法，以四水合钼酸铵和六水合硝酸镍为活性组分前驱物，等体积浸渍介孔氧化钛，静置4小时后，然后120℃烘干，最后再置于马弗炉内500℃焙烧2小时制备得到催化剂。
催化剂性能评价采用的是加氢脱硫试验。在自制实验室中压固定床微型反应装置上进行。催化剂装填量为1mL，装填于管式反应器的中段，两端以石英砂装填，反应原料定为组成为S含量为1737ppm的二甲基二苯并噻吩(DBT)-十氢萘模型溶液。反应前，采用3wt％CS2-十氢萘在反应温度300℃、反应压力2.0MPa、体积空速2h-1和氢油比(v/v)1200的条件下对催化剂进行预硫化8小时。待预硫化结束后切换反应液，在相同实验条件下进行反应，在活性评价过程中，每1个小时收集一次产物，转化率稳定值作为催化剂在该实验条件下的DBT转化率。由试验可知，8小时后，DBT的转化率可到95％以上。
实施例2-7见表1
比较例1
根据专利(ZL0315827.5)所述的方法将锐钛型TiO2，工业级K2CO3(纯度98wt％)，H2O均匀混合，其中TiO2/K2O＝2.5(摩尔比)，含水量20wt％；将混合好的反应物料均匀涂于氧化铝垫板，反应温度1000℃，反应时间为2小时，烧结产物为二钛酸钾和四钛酸钾的混晶；烧结产物在水中分散后，置于50℃、5倍的pH＝8的水溶液中反应8小时，过滤后置于pH为3的盐酸水溶液搅拌8小时，至固含钾量小于产物重量的5wt％；水洗，过滤，20-50℃干燥12小时得到水合产物；在500℃空气中晶化2小时，得到的介孔TiO2晶形为锐钛矿和单斜型TiO2的混晶，形貌为晶须状，最可几孔径为6.2nm：比表面积为105m2/g：孔容为：0.23cm3/g，得到的介孔TiO2晶形为锐钛矿和单斜型TiO2的混晶，形貌为晶须状，以此介孔氧化钛为载体，活性组分MoNi的担载方法同实施例1相同。根据实施例1的催化剂性能评价方法，由试验可知，反应8小时后DBT的转化率为65％左右。
比较例2
以水合氧化钛(江苏省镇江钛白粉股份有限公司)为原料，经过500℃焙烧2小时后得到无孔的氧化钛，比表面积为280m2/g，晶形为锐钛矿氧化钛。以此新型介孔复合氧化钛为载体，担载活性组分MoNi的担载方法同实施例1相同。根据实施例1的催化剂性能评价方法，由试验可知，反应8小时后，DBT的转化率为60％。
本发明制备的介孔复合氧化钛在作为Li电池负极材料具有优异的性能，下面通过实施例8-13对本发明进行说明。
实施例8
介孔复合氧化钛的制备方法同实施例1相同。
锂离子电池负极的制备过程如下：将本发明介孔复合氧化钛材料、高导碳(Super P)、粘结剂(聚偏氟乙烯PVdF)按85∶10∶5的比例加入适量N-甲基吡咯烷酮混合均匀，并均匀涂布在用砂纸粗化过的铜箔上，制得极片在100℃下真空干燥12h。模拟电池制作在手套箱中进行；金属锂片(99.9％)为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard2320)为隔膜，1mol/L LiFP6的EC+DMC(体积比1∶1，EC：Ethylene Carbonate；DMC：Dimethyl Carbonate)为电解液。电池的测试过程如下：组装好的模拟电池在25℃下进行充放电测试，电压范围为1～3V，电池测试电流密度为120mA/g。电池的性能测试通过NEWARE BTS-5V 50mA电池测试工作站，来表征充放电性能，从而得到电极材料比容量性能。比容量性能按电池充放电5次后的性能数据计。
实施例9-13的介孔复合氧化钛及其制备方法同实施例2-7，电极的制备以及性能表征过程同实施例8.性能结果见表1。
比较例3
文献[6]报道的介孔氧化钛，最可几孔径为5nm；比表面积为99.3m2/g；晶型为锐钛矿氧化钛。以此介孔氧化钛为活性组分，电极的制备方法同实施例8相同。根据实施例8的电池测试方法，文献报道的电极材料作为锂离子电池负极时的比容量为175mAh/g。
比较例4
商业氧化钛纳米颗粒(杭州万景新材料有限公司)；比表面积为88.3m2/g，孔容为0.05cm3/g，颗粒大小约为10nm。以此氧化钛颗粒为活性组分，电极的制备方法与实施例8相同。根据实施例8的电池测试方法，电极材料作为锂离子电池负极时的比容量为185mAh/g。
[参考文献]
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Claims (7)
1.一种介孔复合氧化钛材料，其特征是该材料在介孔氧化钛的外表面以及孔壁上复合含碳、硅、硫、磷、硒中至少一种元素的无机物，无机物的含量折合成元素质量为介孔复合氧化钛材料质量的0.01％-25％；所述的介孔复合氧化钛材料的孔分布至少有一个最可几孔径为3-15nm，比表面积50-250m2/g，孔容0.05-0.4cm3/g；所述的介孔复合氧化钛材料是由如下方法制备得到的：将含有硅、碳、硫、磷、硒中至少一种元素的前驱体，在水或有机溶剂中溶解形成溶液，向溶液中加入介孔氧化钛搅拌1-72h后，用水或有机溶液洗涤过滤，在气氛条件下焙烧，烧结温度在300-900℃；其中，前驱体为C4-C20的糖、C4-C20的醇、C4-C20的硫醇、C4-C20的硅烷、C4-C20的有机膦酸或硒酸盐中至少一种；气氛为氮气、氩气、氦气、氢气、一氧化碳、二氧化碳中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的介孔复合氧化钛材料，其特征是介孔复合氧化钛材料中的氧化钛呈锐钛矿相氧化钛、TiO2(B)相氧化钛、金红石型氧化钛中的一种或多种。
3.一种权利要求1所述的介孔复合氧化钛材料的制备方法，其特征是该方法将含有硅、碳、硫、磷、硒中至少一种元素的前驱体，在水或有机溶剂中溶解形成溶液，向溶液中加入介孔氧化钛搅拌1.-72h后，用水或有机溶液洗涤过滤，在气氛条件下焙烧，烧结温度在300-900℃；所述的前驱体为C4-C20的糖、C4-C20的醇、C4-C20的硫醇、C4-C20的硅烷、C4-C20的有机膦酸或硒酸盐；所述的焙烧过程采用的气氛为氮气、氩气、氦气、.氢气、一氧化碳、二氧化碳中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的介孔复合氧化钛材料的制备方法，其特征在于加入的介孔氧化钛最可几孔径为3nm-15nm，孔容为0.05-0.4cm3/g，比表面积为50-250m2/g，氧化钛晶型呈锐钛矿相氧化钛、TiO2(B)相氧化钛、金红石型氧化钛中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的介孔复合氧化钛材料的制备方法，其特征是所述的前驱体在水或有机溶剂中的浓度为0.001-10mol/L，前驱体和介孔氧化钛的摩尔比为0.001-1。
6.根据权利要求3所述的介孔复合氧化钛材料的制备方法，其特征是所述的洗涤用有机溶液为非极性或弱极性溶剂或强极性溶剂。
7.根据权利要求3所述的介孔复合氧化钛材料的制备方法，其特征是所述的溶解用有机溶剂为非极性或弱极性溶剂或强极性溶剂。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |