CN102531066A

CN102531066A - 一种具有空心结构的球形铁酸盐及其制备方法

Info

Publication number: CN102531066A
Application number: CN2011103448834A
Authority: CN
Inventors: 李广社; 陈小梅; 李莉萍; 关翔锋
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2011-02-24
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明公开了一种具有空心结构的球形铁酸盐及其制备方法。该铁酸盐MFe₂O₄，M＝Co、Ni或Zn，为具有空心结构球形颗粒，由10～50nm的纳米晶自组装形成，其颗粒直径为0.1～1μm，壳层厚度在30～200nm。该球形铁酸盐可作为锂离子电池的负极材料。

Description

一种具有空心结构的球形铁酸盐及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域中的一种具有空心结构的球形铁酸盐,及其制备方法。

背景技术

在全球性资源紧缺与环境恶化的背景下，人们不得不加快新能源开发的步伐，清洁储能设备的开发也受到世界各国的大力关注。其中，锂离子电池具有高电压、高容量、体积小、质量轻、无记忆功能、循环寿命长、安全性能好等优点，成为当今便携式电子产品的可再充式电源的首选对象，在电动汽车、空间技术等领域有广阔的应用前景，是目前各国致力开发的储能装置。铁酸盐MFe₂O₄，M=( Co, Ni, Zn等)是新一代锂离子电池最有希望的阳极候选材料之一，其理论质量比容量约为900 mAh·g^-1左右，远高于目前商业化的石墨的质量比容量（372 mAh·g^-1）。然而，铁酸盐在充放电过程中会产生较大的体积变化，带来较大的应力，会产生“粉化”问题，即活性物质和集流片剥离，从而使其比容量迅速下降，造成材料性能恶化。大量已有的文献表明，制备空心结构材料是解决过渡金属氧化物“粉化”问题的有效方法之一。但目前制备具有空心结构的铁酸盐材料仍存在困难，这严重制约了铁酸盐材料性能的改善及其在锂离子电池上的应用。因此寻找一种简便的方法制备具有空心结构的铁酸盐显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有空心结构的球形铁酸盐MFe₂O₄及其制备方法，M= Co、Ni或Zn。

本发明所提供的具有空心结构的球形铁酸盐，MFe₂O₄，M= Co、Ni或Zn，由10～50nm的纳米晶自组装形成，其颗粒直径为0.1～1μm，具有裂口空心球形结构，壳层厚度在30~200nm。

该具有空心结构的球形铁酸盐可按照包括下述步骤的方法制备：

（1）按照摩尔化学计量比为2:1的比例分别称取三价铁盐与二价金属盐，在磁力搅拌下将其溶于乙二醇溶液中，配成铁离子浓度为0.05～1mol/L、二价金属离子浓度为0.025～0.5mol/L的溶液；

（2）在步骤（1）得到的溶液中缓慢加入添加剂，使添加剂的浓度为0.1～1.5mol/L；

（3）将步骤（2）所得的溶液装入100mL聚四氟乙烯内衬中，填充度50~80%，将内衬放入不锈钢水热釜，之后放入程序控制烘箱中进行热处理，热处理结束后得到黑色沉淀物；

（4）将步骤（3）得到的黑色沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在真空烘箱中进行干燥处理，最后获得不同粒径的具有空心结构的球形铁酸盐，该铁酸盐样品可作为锂离子电池负极材料。

上述步骤（1）中所使用三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁中的一种或几种；所使用的二价金属盐为钴盐，镍盐或锌盐，其中钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或几种；镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或几种；锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸钴、乙酸钴中的一种或几种。

上述步骤（2）的添加剂为聚乙二醇，油酸，油胺，尿素中的一种或几种。

上述步骤（3）中热处理温度为100℃～240℃，反应时间为6～72小时。

上述步骤（4）中的干燥温度为40～100℃，干燥时间为4～24小时。

本发明利用溶剂热的工艺特点，通过优化工艺参数，调整反应物与溶剂种类，获得具有空心结构的球形铁酸盐（MFe₂O₄，M= Co, Ni, Zn）材料。本发明制备具有空心结构的球形铁酸盐的方法为气泡模板辅助合成方法，其中添加剂起着以下三个作用：（1）制造碱性环境，加速铁酸盐的形成；（2）形成气泡，为铁酸盐提供气泡模板；（3）增加溶液粘度，稳定气泡。

采用本发明方法制备出的具有空心结构的球形铁酸盐，化学成分均一，而且颗粒分布均匀，其特殊的自组装空心结构有利于电解液和材料的充分接触，同时内部空心结构有利于缓冲其在充放电过程中由于体积变化引起的应力，大大提高了铁酸盐负极材料的电学性能和使用寿命。通过控制添加剂的加入量，调节反应温度和时间，可以控制自组装的具有空心结构的球形铁酸盐的颗粒粒径范围（0.1～1μm）。工艺过程简单，制备参数易于控制，重复性好，可以规模化合成，合成过程中化合物形成温度低，使得产物粒径分布比较均匀。

本发明的具有空心结构的球形铁酸盐（MFe₂O₄，M= Co, Ni, Zn）材料可用作锂离子电池的负极材料。

附图说明

图1为实施例1中具有空心结构的球形ZnFe₂O₄的X－射线衍射图谱。

图2为实施例1中具有空心结构的球形ZnFe₂O₄整体形貌的扫描电镜照片。

图3为实施例1中具有空心结构的球形ZnFe₂O₄的局部扫描电镜照片。

图4为实施例1中具有空心结构的球形ZnFe₂O₄的充放电曲线。

具体实施方式

本发明的主要实施过程为：

（1）以三价铁盐和二价金属盐为起始原料，将其溶解于乙二醇溶液中，配成三价铁离子与二价金属离子的摩尔化学计量比2:1、铁离子浓度为0.05～1mol/L、二价金属离子浓度为0.025~0.5mol/L的溶液；

（2）在得到的溶液中缓慢加入添加剂，添加剂浓度为0.1～1.5mol/L；

（3）将加入添加剂后所得的溶液装入100mL聚四氟乙烯内衬中，填充度为50~80%，将内衬放入不锈钢水热釜，之后放入程序控温烘箱中进行热处理，控制温度在100℃～240℃之间，连续反应为6～72小时，热处理结束后得到黑色沉淀物；

（4）将得到的黑色沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，置于真空烘箱中，在40～100℃下干燥4～24小时，最后获得不同粒径的具有空心结构的球形铁酸盐，该铁酸盐样品可作为锂离子电池负极材料。

以下通过实施例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1：

取10mmol的氯化铁和5mmol的氯化锌，加入到80mL乙二醇中，溶解得到澄清溶液，然后在剧烈搅拌下缓慢逐滴加入2ml的聚乙二醇，最后加入90mmol 尿素，继续搅拌20min。将获得的溶液倒入容量为100ml 的聚四氟乙烯内衬中，填充度为80％。密封后装入不锈钢反应釜中，放置在烘箱中于200℃反应24h。待反应釜降至室温后，收集产物，并将产物用乙醇和蒸馏水离心洗涤数次，最后将洗涤后的产物放入真空烘箱，于60℃干燥12h即得铁酸锌粉末。其图1为此实施例制备的自组装铁酸锌中空微球粉体的X－射线衍射图谱，从图谱中可以看出，其物相为立方尖晶石结构的铁酸锌。图2和图3为此粉体在JEOL JSM-6700型场发射扫描电镜下的整体形貌和局部形貌的照片，可以看出此粉体具有裂口空心球形结构，颗粒分散较好且大小较均一，平均颗粒直径为350nm，由30nm左右的纳米晶组成，壳层厚度在80nm左右。将此粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比4：4：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上，100^oC下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol·L^-1 LiPF₆/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试***，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围在0.01～3V之间，充放电电流密度为2000mA·g^-1。图4为得到的充放电测试曲线，从图中可以看出，该材料作为锂离子电池的负极时表现出优异的电化学性能，其首次放电比容量高达1402 mAh·g^-1，可逆比容量为1046mAh·g^-1，在经过20次充放电之后，其比容量保持为634 mAh·g^-1。

实施例2：

以10mmol的氯化铁和5mmol的氯化钴为起始原料，加入到80mL乙二醇中，溶解得到澄清溶液，然后在剧烈搅拌下缓慢逐滴加入2ml的PEG-600，最后加入90mmol 尿素，继续搅拌20min。将获得的溶液倒入容量为100ml 的聚四氟乙烯内衬中，填充度为50％。密封后装入不锈钢反应釜中，放置在烘箱中于200℃反应24h。待反应釜降至室温后，收集产物，并将产物用乙醇和蒸馏水离心洗涤数次，最后将洗涤后的产物放入真空烘箱，于60℃干燥12h即得铁酸钴粉末。X－射线衍射图谱结果表明，其物相为立方尖晶石结构的铁酸钴。扫描电镜观察结果表明，此粉体具有裂口空心球形结构，颗粒分散较好且大小较均一，平均颗粒直径为350nm，由30nm左右的纳米晶组成，壳层厚度在80nm左右。将此粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比4：4：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上，100^oC下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol·L^-1 LiPF₆/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试***，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围0.01～3V之间，充放电电流密度2000mA·g^-1。充放电测试结果表明，该材料作为锂离子电池的负极时表现出优异的电化学性能，其首次放电比容量高达1339mAh·g^-1，可逆比容量为945 mAh·g^-1，在经过20次充放电之后，其比容量保持为663 mAh·g^-1。

实施例3：

以4mmol的硝酸铁和2mmol的硝酸镍为起始原料，加入到80mL乙二醇中，溶解得到澄清溶液，然后在剧烈搅拌下缓慢逐滴加入2ml的PEG-600，最后加入8mmol 尿素，继续搅拌20min。将获得的溶液倒入容量为100ml 的聚四氟乙烯内衬中，填充度为80％。密封后装入不锈钢反应釜中，放置在烘箱中于240℃反应6h。待反应釜降至室温后，收集产物，并将产物用乙醇和蒸馏水离心洗涤数次，最后将洗涤后的产物放入真空烘箱，于60℃干燥12h。最终得到自组装铁酸镍中空微球粉末。X－射线衍射图谱结果表明，其物相立方尖晶石结构的铁酸镍。扫描电镜观察结果表明，此粉体具有裂口空心球形结构，颗粒分散较好且大小较均一，平均颗粒直径为100nm，晶粒尺寸为10nm ，壳层厚度在30nm左右。将此粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比4：4：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上，100^oC下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol·L^-1 LiPF₆/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试***，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围0.01～3V之间，充放电电流密度2000mA·g^-1。充放电测试结果，表明该材料作为锂离子电池的负极时表现出优异的电化学性能，其首次放电比容量为1220 mAh·g^-1，可逆比容量为930 mAh·g^-1，在经过20次充放电之后，其比容量保持为755mAh·g^-1。

实施例4：

以80mmol的氯化铁和40mmol的氯化钴为起始原料，加入到80mL乙二醇中，溶解得到澄清溶液，然后在剧烈搅拌下缓慢逐滴加入2ml的PEG-600和2mL 油酸，最后加入120 mmol 尿素，继续搅拌20min。将获得的溶液倒入容量为100ml 的聚四氟乙烯内衬中，填充度为70％。密封后装入不锈钢反应釜中，放置在烘箱中于240℃反应36h。待反应釜降至室温后，收集产物，并将产物用乙醇和蒸馏水离心洗涤数次，最后将洗涤后的产物放入真空烘箱，于60℃干燥12h即得自组装CoFe₂O₄中空微球粉体。X－射线衍射图谱结果表明，其物相为立方尖晶石结构的铁酸钴。扫描电镜观察结果表明，此粉体具有空心球形结构，颗粒分散较好且大小较均一，平均颗粒直径为1μm，晶粒尺寸约为50nm，壳层厚度在200nm左右。将此粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比4：4：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上，100^oC下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol·L^-1 LiPF₆/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试***，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围0.01～3V之间，充放电电流密度2000mA·g^-1。充放电测试曲线表明该材料作为锂离子电池的负极时表现出良好的电化学性能，其首次放电比容量为1320 mAh·g^-1，可逆比容量为935 mAh·g^-1，在经过20次充放电之后，其比容量保持为650mAh·g^-1。

实施例5：

以40mmol的乙酸铁和20mmol乙酸锌为起始原料，加入到80mL乙二醇中，溶解得到澄清溶液，然后在剧烈搅拌下缓慢逐滴加入2ml的油酸和2mL的油胺，最后加入50mmol 尿素，继续搅拌20min。将获得的溶液倒入容量为100ml 的聚四氟乙烯内衬中，填充度为50％。密封后装入不锈钢反应釜中，放置在烘箱中于100℃反应72h。待反应釜降至室温后，收集产物，并将产物用乙醇和蒸馏水离心洗涤数次，最后将洗涤后的产物放入真空烘箱，于60℃干燥12h。最终得到自组装铁酸锌中空微球粉末。X－射线衍射图谱结果表明，其物相立方尖晶石结构的铁酸锌。扫描电镜观察结果表明，此粉体具有空心球形结构，颗粒分散较好且大小较均一，平均颗粒直径为450nm，晶粒尺寸约为40nm，壳层厚度在100nm左右。将此粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比4：4：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上，100^oC下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol·L^-1 LiPF₆/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试***，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围0.01～3V之间，充放电电流密度2000mA·g^-1。充放电测试曲线表明该材料作为锂离子电池的负极时表现出良好的电化学性能，其首次放电比容量为1368 mAh·g^-1，可逆比容量为985 mAh·g^-1，在经过20次充放电之后，其比容量保持为522mAh·g^-1。

实施例6：

以10mmol的硫酸铁和5mmol硫酸镍为起始原料，加入到80mL乙二醇中，溶解得到澄清溶液，然后在剧烈搅拌下缓慢逐滴加入2ml的油酸和1mL 的油胺，最后加入120mmol 尿素，继续搅拌20min。将获得的溶液倒入容量为100ml 的聚四氟乙烯内衬中，填充度为80％。密封后装入不锈钢反应釜中，放置在烘箱中于140℃反应6h。待反应釜降至室温后，收集产物，并将产物用乙醇和蒸馏水离心洗涤数次，最后将洗涤后的产物放入真空烘箱，于40℃干燥24h，最终得到自组装铁酸镍粉末。X－射线衍射图谱结果表明，其物相立方尖晶石结构的铁酸镍。扫描电镜观察结果表明，此粉体具有空心球形结构，颗粒分散较好且大小较均一，平均颗粒直径为350nm，晶粒尺寸约为30nm，壳层厚度在80nm左右。将此粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比4：4：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上，100^oC下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol·L^-1 LiPF₆/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试***，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围0.01～3V之间，充放电电流密度2000 mA·g^-1。充放电测试曲线表明该材料作为锂离子电池的负极时表现出良好的电化学性能，其首次放电比容量为1362mAh·g^-1，可逆比容量为940 mAh·g^-1，在经过200次充放电之后，其比容量保持为585mAh·g^-1。

Claims

1.一种具有空心结构的球形铁酸盐， MFe₂O₄，M= Co、Ni或Zn，由10～50nm的纳米晶自组装形成，其颗粒直径为0.1～1μm，具有裂口空心球形结构，壳层厚度在30~200nm。

2.一种权利要求1所述的具有空心结构的球形铁酸盐的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照摩尔化学计量比2:1的比例分别称取三价铁盐与二价M金属盐，在磁力搅拌下将其溶于乙二醇溶液中，配成铁离子浓度为0.05～1mol/L、二价金属离子浓度为0.025~0.5mol/L的溶液.；

（3）将步骤（2）所得的溶液装入100mL聚四氟乙烯内衬中，填充度50~80%，将内衬放入不锈钢水热釜，之后放入程序控温烘箱中进行热处理，得到黑色沉淀物；

3.根据权利要求2所述的具有空心结构的球形铁酸盐的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所使用三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁中的一种或几种；所使用的二价M金属盐为钴盐、镍盐或锌盐，其中钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或几种；镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或几种；锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸钴、乙酸钴中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的具有空心结构的球形铁酸盐的制备方法，其特征在于：步骤（2）的添加剂为聚乙二醇，油酸，油胺，尿素中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的具有空心结构的球形铁酸盐的制备方法，其特征在于：步骤（3）中热处理温度为100℃～240℃，反应时间为6～72小时。

6.根据权利要求2所述的具有空心结构的球形铁酸盐的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的干燥温度为40～100℃，干燥时间为4～24小时。