CN107863496A - 锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:提供壳聚糖溶液，所述壳聚糖溶液含有壳聚糖，向所述壳聚糖溶液中加入金属盐，搅拌，进行络合反应，得到凝胶溶液；将所述凝胶溶液置于反应釜中，并将所述反应釜放入烘箱中，使所述凝胶溶液进行水热反应；将经所述水热反应后的凝胶溶液抽滤、洗涤、干燥，再在保护气氛下烧结，冷却，得到碳包覆的金属氧化物粉末为所述负极材料，所述壳聚糖与所述碳包覆的金属氧化物粉末中的金属氧化物的质量比为0.15～4：1。本发明所制备的颗粒均匀性好、结构稳定、碳层均一，使用该负极材料的锂离子电池具有高的比容量和稳定的电化学性能。本发明还提供一种由上述的制备方法所制备的负极材料。

Description

锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法。
背景技术
21世纪以来，人类对能源的需求不断加大，各种化石能源(煤、石油和天然气)消耗量明显增加，同时生产带来的环境问题也日益严峻，环保、可靠的新型能源转换和储存方式逐渐引起了人们的广泛重视。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和环境友好等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑和相机等便携式电子设备，并成为新能源汽车较为理想的动力电源，更有望在未来大规模储能领域发挥巨大作用。目前，锂离子电池负极材料主要是碳负极材料，但是碳负极材料的比容量低(理论容量372mAh/g)，难以满足高容量锂离子电池对电极材料越来越高的要求。因此，开发高比容量，高能量密度的锂离子电池负极材料具有重要的意义。
金属氧化物负极材料具有比容量高、环境友好和价格便宜等诸多优势，是未来最具应用潜力的新型锂离子电池负极材料之一。但是，部分金属氧化物的导电性较差，且在嵌脱锂过程中存在严重的体积膨胀和收缩，导致材料在循环过程中逐渐粉化，相邻颗粒逐渐失去导电接触，最终导致材料失效。
目前，提高金属氧化物倍率性能和循环稳定性的主要途径包括粒径和形貌控制(如多孔结构、二维纳米片等)、表面修饰、制备复合材料等。其中表面碳包覆是最简单、有效、可控的改性方法。通过在金属氧化物颗粒表面构建一层均匀的碳包覆层，可以有效的改善基体材料导电性，并且提供弹性缓冲空间，抑制充放电过程中颗粒的体积膨胀和收缩。研究表明，所制备的碳包覆的金属氧化物用作锂离子电池负极材料时，在充放电过程中具有较好的结构稳定性，从而保证了电池的倍率性能和循环寿命，极大地改善了锂离子电池的电化学性能。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
提供壳聚糖溶液，所述壳聚糖溶液含有壳聚糖，向所述壳聚糖溶液中加入金属盐，搅拌，进行络合反应，得到凝胶溶液；
将所述凝胶溶液置于反应釜中，并将所述反应釜放入烘箱中，使所述凝胶溶液进行水热反应；
将经所述水热反应后的凝胶溶液抽滤、洗涤、干燥，再在保护气氛下烧结，冷却，得到碳包覆的金属氧化物粉末，所述壳聚糖与所述碳包覆的金属氧化物粉末中的金属氧化物的质量比为0.15～4：1，所述碳包覆的金属氧化物粉末为所述负极材料。
进一步地，所述壳聚糖溶液的制备步骤包括配置浓度为0.01g/L～0.05g/L的弱酸性溶液，再加入质量分数为1～6％的所述壳聚糖，10～90℃下搅拌0.5～8h，至溶解。
进一步地，所述弱酸性溶液选自冰醋酸、盐酸和苯甲酸中的至少一种。
进一步地，所述络合反应的时间为0.5～5h。
进一步地，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，所述水热反应的条件为140～220℃下反应6～72h。
进一步地，所述烧结的条件为在所述保护气氛下于400～800℃烧结1～24h。
进一步地，所述保护气氛选自氩气、氮气、氢气中的至少一种。
进一步地，所述金属盐选自九水合硝酸铁、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、三氯化铁、六水合氯化钴、六水合二氯化镍、草酸亚铁中的至少一种。
一种由上述制备方法所制备的锂离子电池负极材料，所述负极材料为碳包覆的金属氧化物负极材料，所述碳包覆的金属氧化物负极材料为核-壳结构，所述核-壳结构包括核层和壳层，所述核层为金属氧化物，所述壳层为碳，所述壳层占所述核-壳结构的质量分数为1～25％。
进一步地，所述金属氧化物选自四氧化三铁、四氧化三钴和氧化镍中的一种。
相比于现有技术，本发明通过采用生物质材料壳聚糖碳化形成壳层(碳层)，以及利用壳聚糖对金属盐离子的络合作用形成核-壳结构，形成的负极材料颗粒具有较好的均匀性、分散性，且其制备工艺简单、制作成本低廉、实验耗时较短、环境污染较小、产率较高，具有极佳的工业化应用前景，使用该负极材料的锂离子电池具有高的比容量和稳定的电化学性能。
附图说明
为让本发明的上述目的、特征和优点更能明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明，其中:
图1为本发明实施例中负极材料的制备方法流程图。
图2为对照组和本发明实施例1制备的负极材料颗粒的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1制备的负极材料颗粒的形貌图。
图4为本发明实施例1制备的负极材料颗粒的透射电镜图。
图5为本发明实施例1制备的负极材料制成的锂离子电池的倍率充放电性能图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
在描述本发明之前，需要说明的是本发明不限于以下所描述的具体实施方式。本领域技术人员可以理解到在不脱离本发明权利要求精神的情况下，可对以下所述的具体实施方式进行变更及修改。
参照图1，本发明实施例提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤:
S101：提供壳聚糖溶液，所述壳聚糖溶液含有壳聚糖，向所述壳聚糖溶液中加入金属盐，搅拌，进行络合反应，得到凝胶溶液；
S102：将所述凝胶溶液置于反应釜中，并将所述反应釜放入烘箱中，使所述凝胶溶液进行水热反应；
S103：将经所述水热反应后的凝胶溶液抽滤、洗涤、干燥，再在保护气氛下烧结，冷却，得到碳包覆的金属氧化物粉末，所述壳聚糖与所述碳包覆的金属氧化物粉末中的金属氧化物的质量比为0.15～4：1，所述碳包覆的金属氧化物粉末为所述负极材料。
在步骤S101中，所述壳聚糖溶液的制备步骤包括配置浓度为0.01g/L～0.05g/L的弱酸性溶液，再加入质量分数为1～6％的壳聚糖，10～90℃下搅拌0.5～8h，至溶解。所述的弱酸性溶液选用冰醋酸、盐酸和苯甲酸三者中的至少一种。
具体地，按照所述壳聚糖与所述碳包覆的金属氧化物粉末中的金属氧化物的质量比为0.15～4：1的比例，向所述壳聚糖溶液中加入金属盐，搅拌0.5～5h，进行络合反应，得到凝胶溶液。所述的金属盐选自九水合硝酸铁、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、三氯化铁、六水合氯化钴、六水合二氯化镍、草酸亚铁中的至少一种。
在步骤S102中，优选的，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，所述水热反应的条件为140～220℃下反应6～72h。
在步骤S103中，所述烧结条件为在保护气氛下于400～800℃烧结1～24h，所述保护气氛为氩气、氮气、氢气中的至少一种。
本发明还提供一种由上述的制备方法所制备的负极材料，所述负极材料为碳包覆的金属氧化物负极材料，所述碳包覆的金属氧化物负极材料为核-壳结构，所述核-壳结构包括核层和壳层，所述核层为金属氧化物，所述壳层为碳，所述壳层占所述核-壳结构的质量分数为1～25％。
在本发明中碳用于提高负极材料的导电性，不会提供电池的容量，但是可以协助金属氧化物发挥电池容量，如果碳的质量分数太高，负极材料的整体比容量就会降低。其中，比容量＝金属氧化物提供的电池容量/(碳的质量+金属氧化物的质量)。
所述金属氧化物选自四氧化三铁、四氧化三钴和氧化镍中的一种。
本发明制备得到的负极材料粉末颗粒均匀性好，制备工艺简单、制作成本低廉、制备周期短、环境污染较小、产率较高，具有产业化应用前景。使用该负极材料的锂离子电池，首次充放电效率高，比容量高，循环性能好，有力改善了目前锂离子电池负极材料首次效率低，低比容量的问题。
为了更好地说明和对照本发明的实施例，在此提供一组不含有碳层的金属氧化物负极材料对照组。具体如下：
一种无碳包覆的金属氧化物负极材料及其制备方法，负极材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；核层为三氧化二铁，壳层为碳，碳层的质量分数0％，核层的粒径约为100nm～500nm，核层的形貌为无规则纳米颗粒，碳层厚度为0nm。
其制备方法包括如下步骤：
将0g壳聚糖溶解在90ml去离子水，加入1ml醋酸溶液，25℃下搅拌30min，得到无色溶液，向得到的溶液中，加入6g三氯化铁，搅拌待颗粒溶解，得到橙黄色溶液；
将上述溶液置于水热反应釜中，在140℃下水热反应6h，去离子水洗3次后，得到红棕色产物；
将红棕色产物，在Ar气体保护下，400℃烧结2h，升温速率为3℃/min，得到未包覆碳的红棕色三氧化二铁粉末。
从图2的图谱中可以看到，对照组制备的样品的衍射峰峰位和α-Fe2O3相符(JCPDS，33-0664)，说明制得的样品材料为α-Fe2O3。衍射峰较强说明样品具有较高的结晶性。衍射图谱中没有发现其它物质的衍射峰，说明制得的样品具有较好的纯度。
下面进一步说明本发明的实施例。
实施例1
本实施例提供了一种碳包覆的金属氧化物电极材料的制备方法，电极材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；核层为四氧化三铁，壳层为碳，壳层的质量分数17％，核层的粒径约为100～300nm，核层的纳米形状为类球状，碳层厚度为2～4nm。
其制备方法包括如下步骤：
将3g壳聚糖溶解在90ml去离子水，加入2ml醋酸溶液，60℃加热搅拌30min，得到白色凝胶，将得到的凝胶中，加入6g九水合硝酸铁颗粒，搅拌待颗粒溶解，得到凝胶溶液；
将凝胶溶液置于水热反应釜中，160℃，8h水热反应后，去离子水洗3次后，得到水热产物；
将水热产物，在氩气气体保护下，600℃烧结2h，升温速率为5℃/min，得到包覆碳的黑色四氧化三铁粉末。
从图2中以看到实施例1制备的样品的衍射峰与Fe3O4(JCPDS，65-3107)相吻合，说明得到的样品材料为Fe3O4，衍射峰较强说明样品具有较好的结晶性。衍射图谱中没有发现其它物质的衍射峰，说明所制备的样品具有较好的纯度。
将制得的少量黑色四氧化三铁粉末样品直接粘附到有导电胶的铜台上，对其进行喷金后，在扫描电镜下观察，结果如图3所示。从图中可以观察到样品为类球状形貌，颗粒尺寸在100～300nm。
图4是本实施例1制备得到的碳包覆Fe3O4纳米颗粒的透射电镜图。从图中可以看出，Fe3O4球形颗粒表面被一层薄薄的碳层均匀包覆。
实施例2
本实施例提供了一种碳包覆的金属氧化物电极材料的制备方法，电极材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；核层为四氧化三钴，壳层为碳，壳层的质量分数20％，核层的粒径约为100～300nm，核层的纳米形状为类球状，碳层厚度为3～5nm。
其制备方法包括如下步骤：
将3g壳聚糖溶解在90ml去离子水，加入2ml醋酸溶液，40℃加热搅拌2h，得到白色凝胶，将得到的凝胶中，加入3g六水合硝酸钴颗粒，搅拌待颗粒溶解，得到红色凝胶溶液；
将凝胶置于水热反应釜中，180℃，12h水热反应后，去离子水洗3次后，得到水热产物；
将水热产物，在氮气气体保护下，700℃烧结2h，升温速率为7℃/min，得到包覆碳的黑色四氧化三钴粉末。
实施例3
本实施例提供了一种碳包覆的金属氧化物电极材料的制备方法，电极材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；核层为氧化镍，壳层为碳，壳层的质量分数25％，核层的粒径约为100～300nm，核层的纳米形状为类球状，碳层厚度为3～6nm。
其制备方法包括如下步骤：
将3.0g壳聚糖溶解在90ml去离子水，加入2ml醋酸溶液，60℃加热搅拌40min，得到凝胶，将得到的凝胶中，加入2.5g六水合硝酸镍颗粒，搅拌待颗粒溶解，得到绿色凝胶溶液；
将凝胶置于水热反应釜中，200℃，24h水热反应后，去离子水洗3次后，得到水热产物；
将水热产物，在Ar气体保护下，500℃烧结1h，升温速率为5℃/min，得到包覆碳的黑色氧化镍粉末。
电化学性能测试：本实施例中，负极活性物质为对照组、实施例1、2、3中制备的纳米粉体，导电剂优选为乙炔黑，粘结剂优选为海藻酸铵。活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(60～70):(15～20):(15～20)，具体的，本对照组和实施例中为60：20：20，进行干混，加入适量去离子水后，湿混，搅拌均匀后涂布在集流体上，涂布厚度为30～120微米，本对照组和实施例为90微米，在80～110℃真空干燥10～12h，再制得直径为12～14mm的极片。本对照组和实施例中为在80℃真空干燥12h，再制得直径为12mm的负极片。
然后采用冲片机将负极片冲成直径为12mm的圆形极片，对电极为纯锂片，电解液为1mol/L LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯EC+碳酸二甲酯DMC按照质量比1:1配制而成)，隔膜为微孔聚丙烯膜Celgard-2300，在充满氩气的手套箱中装配得到CR2032型纽扣电池。
以对照组和实施案例1～3的纳米活性物质颗粒得到的纽扣电池分别编号为C0-C3。对电池C0-C3进行性能测试，采用LAND电池测试***分别测试电池C0-C3的充放电比容量倍率性能，其中，用0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g的电流进行恒流充放电比容量倍率测试实验，充放电电压限制在0.005-3.0V。
图5为实施例1得到碳包覆Fe3O4颗粒的倍率容量图。从图中可以看出，碳包覆Fe3O4纳米粉体具有较为优异的循环稳定性和较好的容量保持率，在0.1A/g的电流密度下，首次放电比容量为1393mAh/g，库伦效率为80.1％，且在较大倍率下仍有较高的容量保持率，2A/g的电流下循环10圈，容量仍有563mAh/g，当电流密度回到0.1A/g后，比容量也恢复到初始值。因此，当碳包覆的Fe3O4作为锂离子电池负极材料具有较为优异的电化学性能。
对电池C0-C3的性能测试结果见表1：
表1对照组和实施例1～3所制备锂离子电池的电化学性能
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作些许之更动与润饰，故本发明之保护范围当视后附之申请专利范围所界。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
提供壳聚糖溶液，所述壳聚糖溶液含有壳聚糖，向所述壳聚糖溶液中加入金属盐，搅拌，进行络合反应，得到凝胶溶液；
将所述凝胶溶液置于反应釜中，并将所述反应釜放入烘箱中，使所述凝胶溶液进行水热反应；
将经所述水热反应后的凝胶溶液抽滤、洗涤、干燥，再在保护气氛下烧结，冷却，得到碳包覆的金属氧化物粉末，所述壳聚糖与所述碳包覆的金属氧化物粉末中的金属氧化物的质量比为0.15～4：1，所述碳包覆的金属氧化物粉末为所述负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液的制备步骤包括配置浓度为0.01g/L～0.05g/L的弱酸性溶液，再加入质量分数为1～6％的所述壳聚糖，10～90℃下搅拌0.5～8h，至溶解。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述弱酸性溶液选自冰醋酸、盐酸和苯甲酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合反应的时间为0.5～5h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，所述水热反应的条件为140～220℃下反应6～72h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的条件为在所述保护气氛下于400～800℃烧结1～24h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛选自氩气、氮气、氢气中的至少一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自九水合硝酸铁、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、三氯化铁、六水合氯化钴、六水合二氯化镍、草酸亚铁中的至少一种。
9.一种由权利要求1所述的制备方法所制备的锂离子电池负极材料，其特征在于，
所述负极材料为碳包覆的金属氧化物负极材料，所述碳包覆的金属氧化物负极材料为核-壳结构，所述核-壳结构包括核层和壳层，所述核层为金属氧化物，所述壳层为碳，所述壳层占所述核-壳结构的质量分数为1～25％。
10.如权利要求9所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述金属氧化物选自四氧化三铁、四氧化三钴和氧化镍中的一种。
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