CN102516487B - 光学材料用树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种良好地制造无色透明且无变形的高性能聚氨酯类树脂制光学材料(透镜等)的方法，所述方法将包含多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物的聚合性组合物聚合，不产生波筋或白浊地制造上述光学材料，其特征在于，水分的含量为10～300ppm。

Description

光学材料用树脂的制造方法
本申请是申请日为2007年10月9日、申请号为200780034569.8、发明名称为“光学材料用树脂的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种通过将包含多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物的聚合性组合物聚合，制造具有良好的光学物性的聚氨酯类树脂制光学材料(透镜等)的方法。
背景技术
树脂制的光学材料，与由无机材料形成的光学材料相比轻质且不易损坏，可以染色。因此，近年来作为例如眼镜透镜、相机透镜等光学材料正快速普及。
光学材料用树脂逐渐要求更高性能化。具体而言，要求高折射率化、高阿贝数化、低比重化、高耐热性化等。根据上述要求，目前为止已经开发并使用了多种光学材料用树脂。
其中关于聚氨酯类树脂的提案逐渐兴起。本发明人等也提出了多项关于由聚氨酯类树脂形成的塑料透镜等光学材料的提案。
聚氨酯类树脂中，作为最具代表性的树脂，可以举出使多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物反应得到的树脂。此树脂无色透明且高折射率低分散，冲击性、染色性、加工性等特性优异。所以，为最适合塑料透镜等光学材料的树脂之一。其中，树脂的透明性是作为透镜必不可少的性质。
发明内容
制造光学材料用树脂时，有时在聚合得到的树脂或光学材料中产生波筋(cord)或白浊。此波筋或白浊，有时对光学材料的性能造成不良影响。即，本发明的目的在于提供一种能够良好地制造不产生波筋或白浊、无色透明性且无变形的高性能聚氨酯类树脂制光学材料(透镜等)。
本发明人等为了实现上述目的进行潜心研究，结果发现聚合性组合物的聚合速度及聚氨酯类树脂透镜的白浊或波筋的有无、与聚合性组合物中所含水分量之间密切相关。
通常情况下，制作透镜时，针对每种透镜形状确定适合的催化剂量、升温模式，由此能够成品率良好地得到无波筋或白浊的透明透镜。另外，已知一般在聚合速度与通常的速度相比显著降低的情况下，波筋和白浊的发生率急剧升高，成为破坏树脂透明性的原因的情况较多。另一方面，本发明人等发现，包含多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物的聚合性组合物中的水分量超过某特定值时，聚合速度一定程度地降低，结果有时产生波筋或白浊，制品的成品率降低。即，通过使聚合性组合物中的水分量在某特定范围内，可以抑制聚合速度降低，得到无混浊·波筋的无色透明的高性能聚氨酯类树脂透镜，从而完成本发明。
需要说明的是，在现有技术中已知水分量多时，水与异(硫)氰酸酯化合物反应，树脂发泡、白浊，完全丧失透明性，光学材料的工业生产变得困难。然而，本发明与上述由大量水分导致的发泡或白浊现象完全不同，是基于目前认为工业生产毫无问题的非常微量(ppm级)的特定范围的水分量、与聚合速度及由其引起的波筋或白浊之间的相互关系的发明。上述相互关系由本发明人等首次发现，在现有技术中尚属未知。
即，本发明涉及一种光学材料用树脂的制造方法，所述光学材料用树脂的制造方法将包含多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物的聚合性组合物聚合，其特征在于，水分的含量为10～300ppm。
并且，本发明涉及采用上述制造方法得到的树脂，以及由该树脂形成的透镜等光学材料。
根据本发明，能够成品率优良地、良好地制造不产生波筋或白浊、无色透明性且无变形的高性能聚氨酯类树脂制光学材料(透镜等)。
具体实施方式
本发明中，通过将包含多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物的聚合性组合物聚合，制造光学材料用聚氨酯类树脂。此聚合性组合物的水分含量在10～300ppm的范围内。即使水分含量低于10ppm也没有问题，但是因为原料多硫醇中的水分、及由制造过程中的多硫醇化合物和异(硫)氰酸酯化合物的混合操作等导致的水分混入等，使其难以低于10ppm。进而，此聚合性组合物的水分含量优选为10～200ppm。
为了使水分含量为10～300ppm，必须在单体制造阶段尽可能降低水分量。例如，在单体制造中使用溶剂时，可以利用与水的共沸，在脱溶剂的同时使水分量降低。进而，对于体系内残留的水分，可以通过在减压下、于室温或加热下通入氮气，使单体中的水分量降低。另外，在利用蒸馏精制等时，可以通过调节初馏物的馏分量，使单体中的水分减少。进而，将制造的单体在氮气氛下保管，防止由制造单体后的吸湿等导致水分量增加，由此能够将水分量维持在低水平。
本发明中，不仅采用上述各方法降低单体或聚合性组合物中的水分量是重要的，而且通过检查测定此单体或聚合性组合物的水分含量，判定是否可用于聚合也是重要的。即，检查测定的结果，水分含量在本发明规定的范围内时，可将此单体或聚合性组合物用于聚合，另外，在范围之外时不用于聚合，进一步进行处理使水分量降低，然后再次进行检查测定，判定是否可用于聚合。
聚合性组合物的水分含量在上述特定范围内时，不会引起聚合速度的大幅降低，能够得到无波筋或白浊的、透明的聚氨酯类树脂制光学材料。另外，聚合性组合物中使用的多硫醇化合物的水分含量优选为20～600ppm，从抑制波筋或白浊的观点考虑，较优选20～400ppm。水分的含量可以采用卡尔-费希尔(karl fischer)水分测定器测定。
聚合性组合物是以多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物为主要成分的组合物。除此之外，根据需要也可以含有催化剂、内部脱模剂、UV吸收剂、上蓝剂等任意成分。
例如，聚氨酯类透镜可以通过将多硫醇化合物、多异(硫)氰酸酯化合物及根据需要的任意成分注入透镜用模中，聚合，进行制造。
聚合性组合物中使用的多异(硫)氰酸酯化合物没有特殊的限制，可以为一分子中具有2个以上异(硫)氰酸酯基的化合物。需要说明的是，所谓“异(硫)氰酸酯”是指“异氰酸酯或异硫氰酸酯”。
作为多异(硫)氰酸酯化合物的具体例，可以举出1，6-己二异氰酸酯、2，2-二甲基戊二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；
2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环〔2.2.1〕庚烷、双(异氰酸甲酯基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯化合物；
1，2-二异氰酸酯基苯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、联苄-4，4’-二异氰酸酯、双(异氰酸苯酯基)乙烯、双(异氰酸甲酯基)苯、双(异氰酸乙酯基)苯、双(异氰酸丙酯基)苯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸丁酯基)苯、双(异氰酸甲酯基)萘、双(异氰酸甲酯基苯基)醚、双(异氰酸乙酯基)邻苯二甲酸酯、2，6-二(异氰酸甲酯基)呋喃等具有芳香环化合物的多异氰酸酯化合物；
双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙硫基)甲烷、双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷、双(异氰酸酯基乙硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷、1，2，3-三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(异氰酸酯基乙硫基)丙烷、3，5-二硫杂-1，2，6，7-庚烷四异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲酯基-3，5-二硫杂-1，7-庚烷二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯甲基噻吩、二异氰酸酯基乙硫基-2，6-二硫杂-1，8-辛烷二异氰酸酯等含硫脂肪族多异氰酸酯化合物；
2-异氰酸苯酯基-4-异氰酸苯酯基硫醚、双(4-异氰酸苯酯基)硫醚、双(4-异氰酸甲酯基苯基)硫醚等芳香族硫醚类多异氰酸酯化合物；
双(4-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(2-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-6-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲氧基-3-异氰酸苯酯基)二硫醚等芳香族二硫醚类多异氰酸酯化合物；
2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、3，4-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-二异氰酸甲酯基-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-二异氰酸甲酯基-2-甲基-1，3-二硫杂环戊烷等含硫脂环族多异氰酸酯化合物；
1，2-二异硫氰酸酯基乙烷、1，6-二异硫氰酸酯基己烷等脂肪族多异硫氰酸酯化合物；环己烷二异硫氰酸酯等脂环族多异硫氰酸酯化合物；1，2-二异硫氰酸酯基苯、1，3-二异硫氰酸酯基苯、1，4-二异硫氰酸酯基苯、2，4-二异硫氰酸酯基甲苯、2，5-二异硫氰酸酯基-间二甲苯、4，4’-亚甲基双(异硫氰酸苯酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(3-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-二异硫氰酸酯基二苯甲酮、4，4’-二异硫氰酸酯基-3，3’-二甲基二苯甲酮、双(4-异硫氰酸苯酯基)醚等芳香族多异硫氰酸酯化合物；
进而1，3-苯二羰基二异硫氰酸酯、1，4-苯二羰基二异硫氰酸酯、(2，2-吡啶)-4，4-二羰基二异硫氰酸酯等羰基多异硫氰酸酯化合物；硫代双(3-异硫氰酸酯基丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)等含硫脂肪族多异硫氰酸酯化合物；
1-异硫氰酸酯基-4-[(2-异硫氰酸酯基)磺酰基]苯、硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)、磺酰基(4-异硫氰酸酯基苯)、二硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)等含硫芳香族多异硫氰酸酯化合物；2，5-二异硫氰酸酯基噻吩、2，5-二异硫氰酸酯基-1，4-二噻烷等含硫脂环族多异硫氰酸酯化合物；
1-异氰酸酯基-6-异硫氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫氰酸酯基苯、2-异氰酸酯基-4，6-二异硫氰酸酯基-1，3，5-三嗪、4-异氰酸苯酯基-4-异硫氰酸苯酯基硫醚、2-异氰酸乙酯基-2-异硫氰酸乙酯基二硫醚等具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基的多异(硫)氰酸酯化合物。
进而，也可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、或和多元醇的预聚物型改性体、碳二亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改性体、二聚物化或三聚物化反应产物等。
但是，多异(硫)氰酸酯化合物并不限定于以上举出的各化合物。另外，以上举出的各化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
以上举出的化合物中，特别优选使用至少1种脂环族异氰酸酯化合物。另外，作为脂环族异氰酸酯化合物，优选使用选自由2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环〔2.2.1〕庚烷、双(异氰酸甲酯基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯构成的组中的至少1种化合物。
聚合性组合物中使用的多硫醇化合物没有特殊的限制，可以为一分子中具有2个以上硫醇基的化合物。
作为多硫醇化合物的具体例，可以举出甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，1-环己二硫醇、1，2-环己二硫醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇、2-甲基环己烷-2，3-二硫醇、1，1-双(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯基乙基酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、二甘醇双(3-巯基丙酸酯)、1，2-二巯基丙基甲基醚、2，3-二巯基丙基甲基醚、2，2-双(巯基甲基)-1，3-丙烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(巯基甲基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物；
1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(巯基乙基)苯、1，3-双(巯基乙基)苯、1，4-双(巯基乙基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2，2-二硫醇、1，3-二苯基丙烷-2，2-二硫醇、苯基甲烷-1，1-二硫醇、2，4-二(对巯基苯基)戊烷等芳香族多硫醇化合物；
1，2-双(巯基乙硫基)苯、1，3-双(巯基乙硫基)苯、1，4-双(巯基乙硫基)苯、1，2，3-三(巯基甲硫基)苯、1，2，4-三(巯基甲硫基)苯、1，3，5-三(巯基甲硫基)苯、1，2，3-三(巯基乙硫基)苯、1，2，4-三(巯基乙硫基)苯、1，3，5-三(巯基乙硫基)苯等、及它们的核烷基化物等除巯基以外含有硫原子的芳香族多硫醇化合物；
双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲硫基)乙烷、1，2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1，2-双(3-巯基丙基)乙烷、1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1，3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1，3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、双(巯基甲基)-3，6，9-三硫杂-1，11-十一烷二硫醇、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2，3-二巯基丙基)硫醚、双(1，3-二巯基丙基)硫醚、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-2，5-二甲基-1，4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚等除巯基以外含有硫原子的脂肪族多硫醇化合物、及它们的巯基乙酸及巯基丙酸的酯；
羟甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚硫基二乙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙基酯)等其他的除巯基以外含有硫原子和酯键的脂肪族多硫醇化合物；
3，4-噻吩二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-硫杂二唑等除巯基以外含有硫原子的杂环化合物；
2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、甘油二(巯基乙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2，4-二巯基苯酚、2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、3，4-二巯基-2-丙醇、1，3-二巯基-2-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、1，2-二巯基-1，3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟甲基-三(巯基乙硫基甲基)甲烷、1-羟基乙硫基-3-巯基乙硫基苯等除巯基以外含有羟基的化合物；
1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环己烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1，1，6，6-四(巯基甲硫基)-3，4-二硫杂己烷、2，2-双(巯基甲硫基)乙硫醇、2-(4，5-二巯基-2-硫杂戊基)-1，3-二硫杂环戊烷、2，2-双(巯基甲基)-1，3-二硫杂环戊烷、2，5-双(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)-1，4-二噻烷、2，2-双(巯基甲硫基)-1，3-丙烷二硫醇、3-巯基甲硫基-1，7-二巯基-2，6-二硫杂庚烷、3，6-双(巯基甲硫基)-1，9-二巯基-2，5，8-三硫杂壬烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，9-二巯基-2，5，8-三硫杂壬烷、3-巯基甲硫基-1，6-二巯基-2，5-二硫杂己烷、2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷、1，1，9，9-四(巯基甲硫基)-5-(3，3-双(巯基甲硫基)-1-硫杂丙基)3，7-二硫杂壬烷、三(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、三(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、四(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、四(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、3，5，9，11-四(巯基甲硫基)-1，13-二巯基-2，6，8，12-四硫杂十三烷、3，5，9，11，15，17-六(巯基甲硫基)-1，19-二巯基-2，6，8，12，14，18-六硫杂十九烷、9-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-3，5，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六硫杂十七烷、3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-1，11-二巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷、3，4，8，9，13，14-六(巯基甲硫基)-1，16-二巯基-2，5，7，10，12，15-六硫杂十六烷、8-{双(巯基甲硫基)甲基}-3，4，12，13-四(巯基甲硫基)-1，15-二巯基-2，5，7，9，11，14-六硫杂十五烷、4，6-双{3，5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2，6-二硫杂庚硫基}-1，3-二噻烷、4-{3，5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2，6-二硫杂庚硫基}-6-巯基甲硫基-1，3-二噻烷、1，1-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-3，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1，3-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-3-{2，2-双(巯基甲硫基)乙基}-7，9-双(巯基甲硫基)-2，4，6，10-四硫杂十一烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-7，9-双(巯基甲硫基)-2，4，6，10-四硫杂十一烷、1，5-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-2，4-二硫杂戊烷、4，6-双[3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-5-巯基-2，4-二硫杂戊硫基]-1，3-二噻烷、4，6-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-1，3-二噻烷、4-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-6-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-1，3-二噻烷、3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-7，9-双(巯基甲硫基)-1，11-二巯基-2，4，6，10-四硫杂十一烷、9-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-3，5，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六硫杂十七烷、3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-7，9，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，4，6，10，12，16-六硫杂十七烷、3，7-双{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-1，9-二巯基-2，4，6，8-四硫杂壬烷、4-{3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷基}-5-巯基甲硫基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基}-1，3-二硫杂环戊烷、4-{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基}-5-巯基甲硫基-1，3-二硫杂环戊烷、4-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5，6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2，4，7-三硫杂辛基}-5-巯基甲硫基-1，3-二硫杂环戊烷、2-[双{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基}甲基]-1，3-二硫杂环丁烷、2-{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基}巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、2-{3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷硫基}巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、2-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5，6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2，4，7-三硫杂辛基}巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、4，5-双[1-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1，3-二硫杂环戊烷、4-[1-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-5-{1，2-双(巯基甲硫基)-4-巯基-3-硫杂丁硫基}-1，3-二硫杂环戊烷、2-[双{4-(5-巯基甲硫基-1，3-二硫戊环基)硫代}]甲基-1、3-二硫杂环丁烷、4-{4-(5-巯基甲硫基-1，3-二硫戊环基)硫代}-5-[1-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1，3-二硫杂环戊烷、以及它们的寡聚物等具有二硫缩醛(dithioacetal)或二硫缩酮(dithioketal)骨架的化合物；
三(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-2，4-二硫杂戊烷、双(4，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂丁基)(巯基甲硫基)甲烷、三(4，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂丁基)甲烷、2，4，6-三(巯基甲硫基)-1，3，5-三硫杂环己烷、2，4-双(巯基甲硫基)-1，3，5-三硫杂环己烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)-2-硫杂丙烷、双(巯基甲基)甲硫基-1，3，5-三硫杂环己烷、三((4-巯基甲基-2，5-二硫杂环己基-1-基)甲硫基)甲烷、2，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、2-巯基乙硫基-4-巯基甲基-1，3-二硫杂环戊烷、2-(2，3-二巯基丙硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(2，3-二巯基丙硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(1，3-二巯基-2-丙硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、三(2，2-双(巯基甲硫基)-1-硫杂乙基)甲烷、三(3，3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)甲烷、三(4，4-双(巯基甲硫基)-3-硫杂丁基)甲烷、2，4，6-三(3，3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)-1，3，5-三硫杂环己烷、四(3，3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)甲烷等、以及它们的寡聚物等具有三硫代原甲酸酯(ortho trithioformate)骨架的化合物；
3，3’-二(巯基甲硫基)-1，5-二巯基-2，4-二硫杂戊烷、2，2’-二(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、2，7-二(巯基甲基)-1，4，5，9-四硫杂螺[4，4]壬烷、3，9-二巯基-1，5，7，11-四硫杂螺[5，5]十一烷、以及它们的寡聚物等具有四硫代原碳酸酯骨架的化合物等。
但是，多硫醇化合物并不限定于以上举出的各化合物。另外，以上举出的各化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
以上举出的化合物中，特别优选使用选自由1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3，6，9-三硫杂-1，11-十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷及2-巯基乙醇构成的组中的至少1种多硫醇化合物。
多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物的使用比例通常在SH基/NCO基＝0.5～3.0，优选0.6～2.0，更优选0.8～1.3的范围内。
为了改良聚氨酯类树脂的各物性、操作性及聚合反应性等，除形成聚氨酯树脂的多硫醇化合物和异(硫)氰酸酯化合物之外，还可以加入以胺等为代表的活性氢化合物、环氧化合物、烯烃化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、金属、金属氧化物、有机金属化合物、无机物等除聚氨酯形成原料以外的1种以上化合物。
另外，根据目的，可以与公知的成型法相同地添加扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、脱模剂、上蓝剂等各种物质。为了调整至所希望的反应速度，可以适当添加硫代氨基甲酸S-烷基酯、或制造聚氨酯时所用的公知的反应催化剂。
由聚氨酯类树脂形成的光学材料通常采用注塑聚合制造。具体而言，将多硫醇化合物、和多异(硫)氰酸酯化合物混合。必要时采用适当的方法将此混合液(聚合性组合物)脱泡后，注入光学材料用注塑模中，通常将其缓缓地从低温加热至高温，使其聚合。然后，经脱模得到光学材料。
利用本发明的方法制造的聚氨酯类树脂具有高折射率且低分散、耐热性、耐久性优异、轻质、耐冲击性优异的特征，并且色调优良。所以，此树脂适于透镜或棱镜等光学材料的应用。特别是非常适于眼镜透镜、相机透镜等透镜应用。
另外，为了进行防反射、赋予高硬度、提高耐磨性、提高耐化学药品性、赋予防雾性、或者赋予时尚性等改良，可以根据需要对光学材料实施表面研磨、防带电处理、硬涂层处理、无反射涂布处理、染色处理、调光处理等物理性、化学性处理。
本发明的由聚氨酯类树脂形成的光学材料的特征在于波筋或白浊非常少。即，本发明的光学材料的特征在于各特性优异、且能够成品率良好地进行制造。需要说明的是，对于上述波筋或白浊的发生率的测定方法，具体而言，将100片光学材料在高压汞灯下目视观察，确认有条纹状时判定为有波筋的材料，确认有混浊时判定为有白浊的材料。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。聚合性组合物中的水分含量、聚合速度及树脂的波筋·白浊生成率采用以下方法进行评价。需要说明的是，在以下各记载内容中，“份”表示“质量份”。
·水分含量：采用卡尔-费希尔水分测定器测定。具体而言，作为自动水分测定装置，使用三菱化学(株)制KF-100型，作为水分气化装置，使用三菱化学(株)制VA-100型(带有配电盘(board))。
·聚合速度：以制作聚合性组合物时为0小时，以7小时后的粘度为指标进行评价。
·波筋发生率：所谓“波筋”是指由于组成不同等导致局部与周围正常折射率不同的现象。本实施例中在高压汞灯下目视观察100片透镜，确认条纹状的透镜判定为有波筋的透镜，计算波筋发生率。
·白浊发生率：在高压汞灯下目视观察100片透镜，确认混浊的透镜判定为有白浊的透镜，计算白浊发生率。
[实施例1]
(聚合性组合物的粘度测定)
在10～15℃下使60份二环己基甲烷二异氰酸酯、0.05份作为固化催化剂的二甲基二氯化锡、0.10份酸性磷酸酯(Stepan社制、商品名Zelec UN)、0.05份紫外线吸收剂(共同药品社制、商品名BioSorb 583)混合溶解。进而，加入40份以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主要成分的多硫醇，将其混合，形成混合均匀液(聚合性组合物)。使用的多硫醇的水分含量为50ppm，聚合性组合物的水分含量为20ppm。以制作混合均匀溶液时为0小时，测定7小时后的粘度。结果如表1所示。
(塑料透镜的制造)
在10～15℃下使60份二环己基甲烷二异氰酸酯、0.05份作为固化催化剂的二甲基二氯化锡、0.10份酸性磷酸酯(Zelec UN)、0.05份紫外线吸收剂(BioSorb 583)混合溶解。进而，加入40份以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主要成分的多硫醇，将其混合，形成混合均匀液(聚合性组合物)。使用的多硫醇的水分含量为50ppm，聚合性组合物的水分含量为20ppm。将此混合均匀液在600Pa下脱泡1小时后，用1μm PTFE(聚四氟乙烯)过滤器过滤。然后，注入到由直径75mm、-4D玻璃模具和胶带构成的透镜用注塑模中。将此注塑模放入烘箱中，在40℃下保持2小时，经4小时使其升温至50℃保持2小时，经3小时使其升温至60℃保持2小时。再经3小时使其升温至70℃保持2小时，经3小时使其升温至100℃，进而经1小时使其升温至130℃保持2小时。如上所述，在40℃～130℃的温度范围下聚合总计24小时。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模，得到透镜。再将所得透镜于120℃下退火3小时。如上所述，制作100片透镜，计算波筋发生率、白浊发生率。结果如表1所示。
[实施例2]
除使用水分含量为100ppm的聚合性组合物代替实施例1中使用的聚合性组合物之外，与实施例1相同地进行聚合性组合物的粘度测定及塑料透镜的制造。结果如表1所示。
[实施例3]
除使用水分含量为200ppm的聚合性组合物代替实施例1中使用的聚合性组合物之外，与实施例1相同地进行聚合性组合物的粘度测定和塑料透镜的制造。结果如表1所示。
[实施例4]
除使用水分含量为300ppm的聚合性组合物代替实施例1中使用的聚合性组合物之外，与实施例1相同地进行聚合性组合物的粘度测定和塑料透镜的制造。结果如表1所示。
[实施例5]
(聚合性组合物的粘度测定)
在10～15℃下使2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷和2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环〔2.2.1〕庚烷的混合物50.6份、作为固化催化剂的二丁基二氯化锡0.06份、酸性磷酸酯(Zelec UN)0.12份、紫外线吸收剂(BioSorb583)0.05份混合溶解。进而，分别加入25.5份以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主要成分的多硫醇和23.9份季戊四醇四(巯基丙酸酯)，将其混合，形成混合均匀液(聚合性组合物)。使用的以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主要成分的多硫醇的水分含量为40ppm，季戊四醇四(巯基丙酸酯)的水分含量为20ppm，聚合性组合物的水分含量为15ppm。以制作混合均匀溶液时为0小时，测定7小时后的粘度。结果如表1所示。
(塑料透镜的制造)
在10～15℃下使2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷和2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环〔2.2.1〕庚烷的混合物50.6份、作为固化催化剂的二丁基二氯化锡0.06份、酸性磷酸酯(Zelec UN)0.12份、紫外线吸收剂(BioSorb583)0.05份混合溶解。进而，分别加入25.5份以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主要成分的多硫醇和23.9份季戊四醇四(巯基丙酸酯)，将其混合，形成混合均匀液(聚合性组合物)。使用的以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主要成分的多硫醇的水分含量为40ppm，季戊四醇四(巯基丙酸酯)的水分含量为20ppm，聚合性组合物的水分含量为15ppm。将此混合均匀液在600Pa下脱泡1小时后，用1μmPTFE过滤器过滤。然后，注入由直径75mm、-4D的玻璃模具和胶带构成的透镜用注塑模中。将此注塑模放入烘箱中，在40℃下保持2小时，经4小时使其升温至50℃保持2小时，经3小时使其升温至60℃保持2小时。再经3小时使其升温至70℃保持2小时，经3小时使其升温至100℃，进而经1小时使其升温至130℃保持2小时。如上所述，在40℃～130℃的温度范围内聚合总计24小时。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模，得到透镜。再将所得透镜在120℃下退火3小时。如上所述制作100片透镜，计算波筋发生率、白浊发生率。结果如表1所示。
[实施例6]
除使用水分含量为150ppm的聚合性组合物代替实施例5中使用的聚合性组合物之外，与实施例5相同地进行聚合性组合物的粘度测定和塑料透镜的制造。结果如表1所示。
[实施例7]
除使用水分含量为300ppm的聚合性组合物代替实施例5中使用的聚合性组合物之外，与实施例5相同地进行聚合性组合物的粘度测定和塑料透镜的制造。结果如表1所示。
[实施例8]
(聚合性组合物的粘度测定)
在10～15℃下使2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷和2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环〔2.2.1〕庚烷的混合物49.7份、作为固化催化剂的二丁基二氯化锡0.03份、酸性磷酸酯(Zelec UN)0.12份、紫外线吸收剂(BioSorb583)0.05份混合溶解。进而，分别加入25.9份以双(巯基甲基)-3，6，9-三硫杂-1，11-十一烷二硫醇为主要成分的多硫醇和24.4份季戊四醇四(巯基丙酸酯)，将其混合，形成混合均匀液(聚合性组合物)。使用的以双(巯基甲基)-3，6，9-三硫杂-1，11-十一烷二硫醇为主要成分的多硫醇的水分含量为70ppm，季戊四醇四(巯基丙酸酯)的水分含量为20ppm，聚合性组合物的水分为21ppm。以制作混合均匀溶液时为0小时，测定7小时后的粘度。结果如表1所示。
(塑料透镜的制造)
在10～15℃下使2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷和2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环〔2.2.1〕庚烷的混合物50.6份、作为固化催化剂的二丁基二氯化锡0.06份、酸性磷酸酯(Zelec UN)0.12份、紫外线吸收剂(BioSorb583)0.05份混合溶解。进而，分别加入25.5份以双(巯基甲基)-3，6，9-三硫杂-1，11-十一烷二硫醇为主要成分的多硫醇和23.9份季戊四醇四(巯基丙酸酯)，将其混合，形成混合均匀液(聚合性组合物)。使用的以双(巯基甲基)-3，6，9-三硫杂-1，11-十一烷二硫醇为主要成分的多硫醇的水分含量为70ppm，季戊四醇四(巯基丙酸酯)的水分含量为20ppm，聚合性组合物的水分含量为21ppm。将此混合均匀液在600Pa下脱泡1小时后，用1μm PTFE过滤器过滤。然后，注入由直径75mm、-4D的玻璃模具和胶带构成的透镜用注塑模中。将此注塑模放入烘箱中，在40℃下保持2小时，经4小时使其升温至50℃保持2小时，经3小时使其升温至60℃保持2小时。再经3小时使其升温至70℃保持2小时，经3小时使其升温至100℃，进而经1小时使其升温至130℃保持2小时。如上所述，在40℃～130℃的温度范围下聚合总计24小时。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模得到透镜。再将所得透镜在120℃下退火3小时。如上所述制作100片透镜，计算波筋发生率、白浊发生率。结果如表1所示。
[实施例9]
除使用水分含量为150ppm的聚合性组合物代替实施例8中使用的聚合性组合物之外，与实施例8相同地进行聚合性组合物的粘度测定和塑料透镜的制造。结果如表1所示。
[实施例10]
除使用水分含量为300ppm的聚合性组合物代替实施例8中使用的聚合性组合物之外，与实施例8相同地进行聚合性组合物的粘度测定和塑料透镜的制造。结果如表1所示。
[比较例1]
除使用水分含量为500ppm的聚合性组合物代替实施例1中使用的聚合性组合物之外，与实施例1相同地进行聚合性组合物的粘度测定和塑料透镜的制造。结果如表1所示。
[比较例2]
除使用水分含量为1000ppm的聚合性组合物代替实施例1中使用的聚合性组合物之外，与实施例1相同地进行聚合性组合物的粘度测定和塑料透镜的制造。结果如表1所示。
[比较例3]
除使用水分含量为500ppm的聚合性组合物代替实施例5中使用的聚合性组合物之外，与实施例5相同地进行聚合性组合物的粘度测定和塑料透镜的制造。结果如表1所示。
[比较例4]
除使用水分含量为500ppm的聚合性组合物代替实施例8中使用的聚合性组合物之外，与实施例8相同地进行聚合性组合物的粘度测定和塑料透镜的制造。结果如表1所示。
[表1]
利用适当的催化剂量·聚合模式得到的、由水分含量少的聚合性组合物形成的树脂的波筋·白浊发生率为0～15％左右。根据实施例、比较例的结果确认，随着聚合性组合物的水分含量增加，聚合速度降低，7小时后的粘度降低。结果波筋发生率及白浊发生率升高，以水分含量300ppm为界，显著变化。一般认为水分含量超过一定量时，聚合配方和聚合速度不相称，结果波筋发生率及白浊发生率升高。对于此聚合性组合物，与水分含量低时相比，水分含量超过300ppm时，7小时后的粘度为60％左右的粘度，表明为了抑制波筋或白浊，必须将聚合速度的降低限制在此程度。综上所述可知，通过使用水分含量为10～300ppm的聚合性组合物，能够提供透明性高的聚氨酯类树脂。
产业上的可利用性
使多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物反应得到的聚氨酯类树脂，无色透明且高折射率低分散，是最适合冲击性、染色性、加工性等优异的塑料透镜的树脂之一。其中，树脂透明且色调良好的性质必不可少。本发明成品率良好且稳定地提供具有作为透镜等光学材料必不可少的性质、透明且高性能的光学元件，对该领域的发展做出了贡献。

Claims (12)

1.一种光学材料用树脂的制造方法，所述制造方法包括下述工序，
工序(1)：通过在减压下使氮在多硫醇化合物中流通、或通过多硫醇化合物的蒸馏，来降低多硫醇化合物中的水分的含量；
工序(2)：将工序(1)中得到的多硫醇化合物与多异氰酸酯化合物及/或多异硫氰酸酯化合物混合，得到水分含量为10～300ppm的聚合性组合物；
工序(3)：通过将工序(2)中得到的水分含量为10～300ppm的聚合性组合物聚合来得到光学材料用树脂。
2.如权利要求1所述的光学材料用树脂的制造方法，其中，聚合性组合物中的水分含量为10～200ppm。
3.如权利要求1所述的光学材料用树脂的制造方法，其中，多硫醇化合物中的水分含量为20～600ppm。
4.如权利要求3所述的光学材料用树脂的制造方法，其中，多硫醇化合物中的水分含量为20～400ppm。
5.如权利要求1所述的光学材料用树脂的制造方法，其中，多硫醇化合物包括选自由1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3，6，9-三硫杂-1，11-十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷及2-巯基乙醇构成的组中的至少1种化合物。
6.如权利要求1所述的光学材料用树脂的制造方法，其中，多异氰酸酯化合物及/或多异硫氰酸酯化合物包括脂环族异氰酸酯化合物的至少1种。
7.如权利要求1所述的光学材料用树脂的制造方法，其中，多硫醇化合物包括选自由1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3，6，9-三硫杂-1，11-十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷及2-巯基乙醇构成的组中的至少1种化合物，多异氰酸酯化合物及/或多异硫氰酸酯化合物包括脂环族异氰酸酯化合物的至少1种。
8.如权利要求6所述的光学材料用树脂的制造方法，其中，脂环族异氰酸酯化合物包括选自由2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环〔2.2.1〕庚烷、双(异氰酸甲酯基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯构成的组中的至少1种化合物。
9.如权利要求1所述的光学材料用树脂的制造方法，其中，光学材料为透镜。
10.一种采用权利要求1所述的制造方法得到的光学材料用树脂。
11.一种由权利要求10所述的树脂构成的光学材料。
12.一种由权利要求10所述的树脂构成的透镜。
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