KR20130069524A

KR20130069524A - 티오에폭시계 광학재료의 주형중합 방법과 그 중합성 조성물

Info

Publication number: KR20130069524A
Application number: KR1020120147611A
Authority: KR
Inventors: 장동규; 노수균; 김종효
Original assignee: 주식회사 케이오씨솔루션
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2013-06-26
Also published as: WO2013089538A1; KR20180120650A; KR20150008829A

Abstract

본 발명은 티오에폭시계 광학재료의 주형 중합 방법과 그 중합성 조성물에 관한 것으로, 특히 몰드로부터의 탈형성과 면 정밀도가 좋은 티오에폭시계 광학재료의 주형 중합 방법과 중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서는, 티오에폭시 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 몰드에 넣고 중합하는 광학재료의 주형중합 방법에 있어서, 상기 중합성 조성물의 수분 함유량이 100~2,500ppm이고, 상기 중합성 조성물에 중합 전에 내부이형제를 미리 첨가해 두는 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 주형중합 방법이 제공된다. 본 발명에 따라 제조된, 면정밀도가 우수한 티오에폭시계 광학재료는 기존 광학재료를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있다.

Description

티오에폭시계 광학재료의 주형중합 방법과 그 중합성 조성물 {Mold polymerization method for thioepoxy based optical material and the polymerizable composition}

본 발명은 티오에폭시계 광학재료의 주형중합 방법과 그 중합성 조성물에 관한 것으로, 특히 몰드로부터의 탈형성과 면정밀도가 좋은 티오에폭시계 광학재료의 주형중합 방법과 중합성 조성물에 관한 것이다.

티오우레탄계 렌즈는 고굴절이고 충격강도가 우수한 장점이 있으나 렌즈 표면이 무르다는 단점과 중심함몰 등의 문제가 있고, 또한 굴절율이 높아지면서 아베수가 급격히 낮아지는 문제점이 있다. 한국등록특허 10-0681218호에서는 티오에폭시계 플라스틱 렌즈를 제안하고 있다. 티오에폭시계 렌즈는 고굴절율이면서도 고아베수를 갖는 장점이 있으나 반면 렌즈가 깨지기 쉽다는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 두 종류의 서로 다른 성질의 수지를 공중합 하는 방법이 한국특허 등록 10-0417985호 및 일본특허 공개 평11-352302호 등에서 제안되었다. 하지만, 티오에폭시 화합물을 포함하는 조성물은 중합, 특히 공중합 후 몰드로부터의 분리가 용이하지 않아, 분리 시 렌즈가 잘 파손되고 분리된 경우에도 면 정밀도가 좋은 않은 문제점이 있었다.

대한민국 등록특허공보 10-0681218 대한민국 등록특허공보 10-0417985 일본 공개특허공보 평11-352302

본 발명자들은 티오에폭시 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 주형중합하여 렌즈를 제조할 때에 나타나는 몰드로부터의 낮은 이형성 문제를 개선하기 위해 다양한 방법을 연구하고 시도하였다. 그 결과 본 발명자들은 실리콘계 계면활성제, 인산에스테르 화합물 등의 내부이형제를 사용하는 것과 동시에 중합성 조성물이 적정 수분을 함유할 경우 중합 후 몰드로부터의 분리 시 파손이 없고 면 정밀도가 매우 양호한 것을 발견하게 되었다. 내부이형제를 사용하지 않거나 사용하더라도 중합성 조성물의 수분함유량이 적정 범위를 벗어나는 경우에는 이형성이 좋지 않아 몰드로부터의 분리 시 렌즈가 파손되고 분리된 렌즈도 면 정밀도가 좋지 않았다.

본 발명은 이러한 점을 확인하고 완성한 것으로서, 몰드로부터의 이형이 용이하고 우수한 면 정밀도를 가진 티오에폭시계 광학재료의 주형 중합 방법과 이를 위한 중합성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서 "티오에폭시 화합물"은 한 개 이상의 티오에폭시기를 가진 화합물로 정의된다.

본 발명에서 "티오에폭시계 광학재료"는 특별히 한정하지 않는 한, 티오에폭시 화합물을 중합한 광학재료와, 티오에폭시와 티오우레탄을 공중합한 광학재료를 모두 포함하는 의미로 정의된다.

본 발명에서는,

티오에폭시 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 몰드에 넣고 중합하는 광학재료의 주형중합 방법에 있어서,

상기 중합성 조성물의 수분 함유량이 100~2,500ppm이고, 상기 중합성 조성물에 중합 전에 내부이형제를 미리 첨가해 두는 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 주형중합 방법이 제공된다.

본 발명에서는,

티오에폭시 화합물을 포함하는 중합성 조성물로서, 수분 함유량이 100~2,500ppm이고 내부이형제를 포함하는 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명에서는, 상기 주형중합 방법으로 중합시켜 얻은 광학재료와 이 광학재료로 이루어진 광학렌즈가 제공된다. 상기 광학렌즈는 특히 안경렌즈 또는 편광렌즈를 포함한다.

본 발명에 따르면, 중합 후 몰드(유리몰드형)로부터의 이형이 용이하고, 우수한 면 정밀도를 가진 티오에폭시계 광학재료를 얻을 수 있다. 본 발명의 주형중합 방법은 탈형성이 좋아 렌즈의 생산성을 향상시키고 파손율이 낮아져 수율이 향상되므로, 고품질의 렌즈를 얻으면서도 생산비 또한 크게 낮출 수 있다.

본 발명의 티오에폭시계 광학재료의 주형중합 방법은, 티오에폭시 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 수분 함유량을 100~2,500ppm으로 조절하며, 상기 중합성 조성물에 중합 전에 미리 내부이형제를 첨가해 둔다.

상기 티오에폭시기 화합물은, 예컨대 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]설파이드 등의 지환족골격을 갖는 에피설파이드 화합물; 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]설파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]디설파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술핀, 4,4-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐 등 방향족골격을 갖는 에피설파이드 화합물; 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안, 2,3,5-트리(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안 등의 디티안사슬 골격을 갖는 에피설파이드 화합물; 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3-(β-에피티오프로필티오)프로판, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 비스-(β-에피티오프로필)설파이드, 비스-(β-에피티오프로필)디설파이드 등의 지방족 골격을 갖는 에피설파이드 화합물 등이 1종 이상 사용될 수 있다. 이외에도 에피술피드기를 가진 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 폴리티올과의 프리폴리머형 변성체 등도 사용될 수 있다. 티오에폭시 화합물로, 바람직하게는 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판 중 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 티오에폭시계 광학재료의 주형중합 방법에서는, 티오에폭시 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 수분 함유량을 100~2,500ppm으로 한다. 조성물의 수분함량을 측정하여, 상기 범위의 수분 함유량을 갖도록 수분을 제거하거나 또는 소량의 수분을 첨가하여 수분함량을 조절한다. 제거는, 예를 들어 고진공으로 제거할 수 있다. 중합성 조성물의 수분 함유량이 100ppm 미만으로 적을 경우 내부이형제를 사용해도 탈형성이 좋지 않았으며 탈형되는 경우에도 면정밀도가 나빴다. 마찬가지로 내부이형제의 사용에도 불구하고, 중합성 조성물의 수분 함유량이 2,500ppm을 초과할 때에도 이형성과 면정밀도가 떨어졌다. 또한, 중합성 조성물의 과다한 수분 함유는, 중합으로 얻어지는 광학재료에 기포발생, 백화와 같은 다른 부정적인 영향도 가져왔다.

상기 중합성 조성물은 폴리티올 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 이 둘을 더 포함할 수 있다.

상기 폴리티올 화합물은, 특별히 한정되지 않고 최소한 1개 이상의 티올기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 1,3- 및 1,4-벤젠디메탄올티올(1,3- 및 1,4-자일릴렌디티올), 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)설파이드, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)디설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설파이드, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올,(S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 및 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안 등을 사용할 수 있다. 이외에도 1개 이상의 티올기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한 폴리티올 화합물에 이소시아네이트나 티오에폭시 화합물, 티에탄 화합물 또는 수지개질제로 불포화 결합을 가진 화합물과의 예비중합에서 얻어진 중합 변성체도 사용이 가능하다. 폴리티올 화합물로, 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 또는 비스(2-메르캅토에틸)설파이드에 다른 폴리티올 화합물을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

중합성 조성물에 포함되는 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 특별히 한정되지 않고 최소한 1개 이상의 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)설파이드, 비스(이소시아네이토프로필)설파이드, 비스(이소시아네이토헥실)설파이드, 비스(이소시아네이토메틸)설파이드, 비스(이소시아네이토메틸)디설파이드, 비스(이소시아네이토프로필)디설파이드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물; 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물; 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합 사용할 수 있다. 이외에도 최소한 1개 이상의 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있으며, 또한 이들 이소시아네이트 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올 혹은 티올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체 혹은 다이머화, 트라이머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로, 바람직하게는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다.

상기 내부이형제로는 인산에스테르 화합물, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 내부이형제는, 바람직하게는 중합성 조성물 중에 0.001~10 중량%로 포함된다. 내부이형제로 바람직하게는 실리콘계 계면활성제 또는 인산에스테르 화합물을 사용한다. 인산에스테르 화합물은 포스포러스펜톡사이드(P₂O₅)에 2~3몰의 알코올 화합물을 부가하여 제조하는데, 이때 사용하는 알코올 종류에 따라 여러 가지 형태의 인산에스테르 화합물이 있을 수 있다. 대표적인 것으로는 지방족 알코올에 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가되거나 노닐페놀기 등에 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가된 종류들이다. 본 발명의 중합성 조성물에, 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가된 인산에스테르 화합물이 내부이형제로 포함될 경우, 이형성이 좋고 품질이 우수한 광학재료를 얻을 수 있어 바람직하였다. 인산에스테르 화합물은, 예컨대, 메틸산포스페이트, 디메틸산포스페이트, 에틸산포스페이트, 디에틸산포스페이트, 프로필산 포스페이트, 디프로필산 포스페이트, 이소프로필산포스페이트, 디이소프로필산포스페이트, 부틸산포스페이트, 옥틸산포스페이트, 디옥틸산포스페이트, 이소데실산포스페이트, 디이소데실산포스페이트, 트리데칸올산포스페이트, 비스트리데칸올산포스페이트 등이며, 지방족 알코올에 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가되거나 노닐페놀기 등에 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가된 종류가 있다. 특히 본 발명에서는 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%), 폴리옥시에티렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가 된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 76중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%) 등 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드가 부가되어 있는 인산에스테르 화합물 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물은, 광학적인 물성을 향상시키기 위해서, 내충격성, 비중 및 모노머 점도 등을 조절할 목적으로, 반응성 수지개질제를 더 포함할 수 있다. 반응성 수지개질제로서 첨가할 수 있는 올레핀 화합물로는, 예를 들어, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 페녹시 에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트,트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 비스글리시딜아크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-아크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)프로판, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 1,1-비스(4-아크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-아크록시디에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)메탄, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 메틸티오아크릴레이트, 메틸티오메타크릴레이트,페닐티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트, 크실리렌디티올디아크릴레이트, 크실리렌디티올디메타크릴레이트, 메르캅토에틸설파이드디아크릴레이트, 메르캅토에틸설파이드디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물 및, 알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴카보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 알릴 화합물 및, 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 3,9-디비닐스피로비(메타-디옥산) 등의 비닐 화합물 등이 있으나, 사용 가능한 화합물이 이들 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다. 이들 올레핀 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

이밖에도 본 발명의 중합성 조성물에는, 공지의 성형방법에 따라, 쇄연장제, 가교제, 중합개시제, 광안정제, 열안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색 방지제, 유기염료, 무기안료, 충전제, 밀착성 향상제 등이 더 첨가될 수 있다.

자외선 흡수제는 전체 모노머 중량 대비 0.005~6 중량%(50~60,000 ppm), 바람직하게는 0.01~3 중량%(100~30,000ppm)로 첨가된다. 자외선 흡수제의 첨가량이 0.005 중량% 미만일 경우에는 유효한 자외선 흡수능을 얻을 수 없으므로, 렌즈가 자외선에 폭로되었을 때 황변이 심하게 나타날 수 있다. 또, 6 중량% 이상일 때는 조성물에 녹이기도 힘들뿐 아니라, 경화 시 중합 불량이 많이 발생할 수 있다. 자외선 흡수제로는, 안경렌즈에 사용가능한 공지의 자외선 흡수제라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 바람직하게는, 400nm 이하의 파장역에서 양호한 자외선 흡수능을 가지고, 본 발명의 조성물에 양호한 용해성을 갖는 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이나 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 사용될 수 있다.

유기염료로는 공지의 유기염료가 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는,(주)경인양행의1-히드록시-4-(p-톨루딘)엔트라퀴논[1-hydroxy-4-(p-toluidine)anthraquinone], 퍼리논 염료(perinone dye) 등을 사용하였다. 이러한 유기염료를 모노머 1㎏ 당 0.5~10,000ppm, 바람직하게는 5~1000ppm 첨가함으로써 자외선 흡수제 첨가에 의하여 광학렌즈가 노란색을 띠는 것을 방지할 수 있다.

중합개시제(촉매)는 경화에 중요한 역할을 한다. 촉매의 종류로는 에폭시 경화제들이 주로 사용되나, 강한 아민류는 이소시아네이트 반응을 격렬하게 하므로 그 사용에 주의를 요한다. 본 발명에서는 주로 아민의 산염류, 포스포늄염류, 포스핀류 및 전자흡인기를 지니지 않는 3차아민류, 루이스산류, 라디칼개시제등이 주로 사용되며, 촉매의 종류와 양은 필요에 따라 통상의 기술자가 적절하게 선택할 수 있다.

아민계로는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디프로필에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실에틸아민, 트리시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 디시클로헥실에틸아민, 디프로필시클로헥실아민, 디시클로헥실프로필아민, 디부틸시클로헥실아민, 디시클로헥실부틴아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸벤질아민, N,N-디프로필벤질아민, N,N-디부틸벤질아민, N-메틸벤질아민, 2-디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디시클로헥실메틸아민, 테트라프로필에틸렌디아민, 테트라부틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타에틸디에틸렌트리아민, 펜타프로필디에틸렌트리아민, 펜타부틸디에틸렌트리아민, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N,N-디에틸피페라진, N,N-디프로필피레라진, N,N-디부틸프페라진, 헥사메틸렌테트라민, 디메틸아미노에틸아세테이트, 디에틸아미노에틸아세테이트, 디메틸아미노프로피오니트릴, 디에틸아미노프로피오니트릴, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-프로필모르폴린, N-부틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N-메틸피페리돈, N-에틸피페리돈, N-프로필피페리돈, N-부틸피페리돈, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-프로필피롤리딘, N-부틸피롤리딘, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-프로필피롤리돈 및 N-부틸피롤리돈 등이 있다. 방향족 3차아민의 예로는 N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디프로필아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-시클로헥실메틸아닐린, N,N_디시클로헥실아닐린, 디페닐메틸아민, 디페닐에틸아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸톨루이딘, N,N-디에틸톨루이딘, N-시클로헥실-N-메틸톨루이딘, N,N-디시클로헥실톨루이딘, N,N-디메틸나프틸아민, N,N_디에틸나프틸아민, N,N-디메틸아니시딘, N,N-디에틸아니시딘 및 N,N,N`,N`-테트라메틸페닐렌디아민 등이 있다. 피리딘, 피콜린, 디메틸피리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 피라딘, N-메틸피라졸, N-에틸피라졸, N-프로필피라졸, N-부틸피라졸, N-시클로섹실피라졸, 피리다진, 피리미딘, 피리놀린, 옥사졸, 티아졸, 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-메틸-2메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-에틸-4-메틸이미다졸, 1-에틸-2-에틸-4-메틸올, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-부틸피롤, N-메틸피롤린, N-에틸피롤린, N-부틸피롤린, 피리미딘, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, N-메틸카르바졸, N-에틸카르바졸 및 N-부틸카르바졸 등을 사용 할 수 있으며, 또, 주석계 화합물로는, 부틸틴디라우레이트; 디부틸틴디클로라이드; 디부틸틴디아세테이트; 옥칠산 제1주석; 디라우르산디부틸주석; 테트라플루오르주석; 테트라클로로주석; 테트라브로모주석; 테트라아이오드주석; 메틸주석트리클로라이드; 부틸주석트리클로라이드; 디메틸주석디클로라이드; 디부틸주석디클로라이드; 트리메틸주석클로라이드; 트리부틸주석클로라이드;트리페닐주석클로라이드; 디부틸주석술피드; 디(2-에틸섹실)주석옥사이드 등이 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다.

루이스산의 예로서는, 염화아연, 아세틸아세톤아연 및 디부틸디티오카르밤산 아연 등의 아연계 화합물; 염화철 및 아세틸아세톤 철 등의 철계 화합물: 알루미나, 불화알루미늄, 염화알루미늄 및 트리페닐 알루미늄 등의 알루미늄계 화합물 등을 사용할 수 있다. 사용량은 전체 모노머 중량 대비 0.001~5 중량% 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 중합성 조성물을 만든 후 주형 중합을 통해 광학재료를 얻는다. 중합성 조성물을 개스켓 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드 사이에 주입하여 중합한다. 중합조건은, 중합성 조성물, 촉매의 종류와 사용량, 몰드의 형상 등에 의해서 크게 조건이 달라지기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 약 -50~150℃의 온도에서 1~50시간에 걸쳐 실시된다. 경우에 따라서는, 10~150℃의 온도범위에서 유지 또는 서서히 승온하여, 1~48 시간에서 경화시키는 것이 바람직하다. 경화로 얻어진 광학재료는, 필요에 따라, 어닐링 등의 처리를 실시해도 좋다. 처리 온도는 통상 50~150℃의 사이에서 행해지며, 90~140℃에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광학재료는, 주형 중합 시의 몰드를 바꾸는 것으로 여러 가지의 형상의 성형체로 얻을 수 있으므로, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 각종 광학재료로 사용하는 것이 가능하다. 특히, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드 등의 광학재료, 광학소자로서 적합하다.

본 발명에 따라 얻어진 광학렌즈는, 필요에 따라 단면 또는 양면에 코팅층을 형성하여 사용해도 좋다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드코트층, 반사방지막층, 방담코트막층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 형성하거나 또는 복수의 코팅층을 다층화하여 형성해도 좋다. 양면에 코팅층을 실시하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 형성하거나 또는 상이한 코팅층을 형성해도 좋다. 본 발명에 따라 얻어진 광학렌즈는, 필요에 따라 분산염료 혹은 광변색염료를 이용하여 착색 처리한 후 사용할 수도 있다.

[실시예]

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

물성 실험방법

아래의 물성 실험방법으로 실시예에서 제조된 광학렌즈의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

1) 수분함유량: Metrohm사의 수분측정기에 860KF thermoprep의 수분기화장치가 정착된 자동수분측정에 의해 칼피셔 용액으로 수분함량(ppm)을 측정하였다.

2) 면 정밀도: 이형 분리 시 파손이 없고 표면상태가 USHIO USH-102D인 수은 아크 램프(Mercury Arc Lamp)를 조사하여 두드러진 손상이 있는지 여부로 판단하였다. 이형 분리가 잘되고 손상이 없으면 ○(면 정밀도 좋음), 이형 분리가 어렵거나 표면 손상이 있으면 ×(면 정밀도 나쁨) 로 나타내었다.

3) 굴절율(nE) 및 아베수 : Atago 사의 IT 및 DR-M4 모델인 아베굴절계를 이용하여 20℃에서 측정했다.

[실시예 1]

티오에폭시 화합물로서 비스(2,3-에피티오프로필)술파이드 60중량부, 이소시아네이트 화합물로서 이소포론디이소시아네이트 20중량부, 티올 화합물로서 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판 20중량부, 내부이형제로 인산에스테르인 8-PENPP[폴리옥시에티렌노닐페놀에테프소프페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)] 0.2중량부, 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.1중량부, 트리페닐포스핀 0.1중량부, 유기염료 HTAQ(20ppm) 및 PRD(10ppm), 자외선 흡수제 HOPBT 1.5g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 만들었다. 수지 조성물의 수분 함유량은 145ppm이었고, 이 혼합 용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시했다. 그 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입, 25℃~130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈다. 몰드형으로부터의 이형성은 양호했다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링처리를 실시했다. 얻어진 수지의 물성은, 굴절율(nE) 1.664, 아베수 36 이었다. 몰드형에 주입전 용해된 상태를 육안으로 관찰하였고, 탈형후 면 정밀도 여부를 확인한 결과 이상이 없었고 백화는 보이지 않았으며, 안정한 품질의 수지가 얻어지는 것을 확인했다. 평가 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

[실시예 2~12]

실시예 1과 같은 방법으로 아래 표 1에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 렌즈를 제조하였으며, 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

내부이형제로 인산에스테르인 8-PENPP를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아래 표 1에 기재된 조성에 따라 실시하였다. 중합 후 냉각시킨 후에도, 티오에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물 및 티올 화합물의 공중합체 렌즈가 유리제 렌즈모형으로부터 이형 분리되지 않고 접착된 그대로 있었다.

[비교예 2~9]

실시예 1과 같은 방법으로 아래 표 1에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 렌즈를 제조하였으며, 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서 부는 중량부를 의미한다.

표 1에서 나타내는 바와 같이 실시예 1~12에서 얻어진 본 발명의 렌즈는 탈형성이 좋고 면정밀도가 우수하였으며 수율도 좋았다.

<약어>

EDPS : 비스(2,3-에피티오프로필)술파이드

EDPDS :비스(2,3-에피티오프로필)디술파이드

IPDI : 이소포론디이소시아네이트

HDI: 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트

DMTMP : 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올

PETMP : 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토)프로피오네이트

8-PENPP : 폴리옥시에티렌노닐페놀에테프소프페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가 된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)

12-PENPP : 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%)

20-PENPP : 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 76중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%)

KF-353A : 신에츠실리콘 내부이형제의 상품명-실리콘계 계면활성제

DOP : 디옥틸산포스페이트

IDP : 이소데실산포스페이트

본 발명에 따르면 탈형이 용이하고 면정밀도가 우수한 티오에폭시계 광학재료를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 면정밀도가 우수한 티오에폭시계 광학재료는 기존 광학재료를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있다. 구체적으로 플라스틱 안경렌즈, 안경렌즈에 편광필름을 장착한 3D 편광렌즈, 카메라 렌즈 등으로 이용될 수 있으며, 이외에도 프리즘, 광섬유, 광디스크 등에 사용되는 기록 매체기판이나 착색필터와 자외선 흡수 필터 등의 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.

Claims

티오에폭시 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 몰드에 넣고 중합하는 광학재료의 주형중합 방법에 있어서,
상기 중합성 조성물의 수분 함유량이 100~2,500ppm이고, 상기 중합성 조성물에 중합 전에 내부이형제를 미리 첨가해 두는 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 주형중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 티오에폭시기 화합물은, 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 및 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 주형중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 폴리티올 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 주형중합 방법.
제3항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 폴리이소시아네이트 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 주형중합 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부이형제는 실리콘계 계면활성제 또는 인산에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 주형중합 방법.
제5항에 있어서, 상기 인산에스테르 화합물은, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%), 폴리옥시에티렌노닐페놀에테프소프페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된것 5중량%, 7몰 부가 된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%), 및 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 76중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 주형중합 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 반응성 수지개질제로 올레핀 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 주형중합 방법.
티오에폭시 화합물을 포함하는 중합성 조성물로서, 수분 함유량이 100~2,500ppm이고 내부이형제를 포함하는 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물.
제8항에 있어서, 폴리티올 화합물을 더 포함하는 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물.
제9항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물을 더 포함하는 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부이형제는 실리콘계 계면활성제 또는 인산에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 주형 중합시켜 얻은 티오에폭시계 광학재료.
제12항의 광학재료로 이루어진 광학렌즈.
제13항에 있어서, 상기 광학렌즈는 안경렌즈 또는 편광렌즈인 광학렌즈.