CN111961182B - 一种光学树脂组合物及高耐冲击透明光学树脂及其制备方法 - Google Patents

一种光学树脂组合物及高耐冲击透明光学树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光学树脂组合物及高耐冲击透明光学树脂及其制备方法。将多异氰酸酯化合物和助剂混合均匀，然后加入环氧小分子化合物，在紫外光下照射0.5～1.5h；然后向所得溶液中加入羟基化合物，反应1～3h；然后再加入巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物，混合均匀，然后经过滤，脱泡，注入模具，聚合，脱模后得到光学树脂。采用本发明的方法制备的光学树脂。由具有无白浊和条纹缺陷、高透光率及高耐冲击的性能特点。

Description

一种光学树脂组合物及高耐冲击透明光学树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及光学树脂领域，具体的涉及一种聚氨酯光学树脂组合物及其制备的光学树脂。
背景技术
在我国13亿人口中，有近三分之一的人需要配戴近视或远视矫正眼镜。除此之外，各式各样的太阳镜、游泳镜等装饰性眼镜更是成为年轻人追求时尚选择。眼镜市场发展潜力巨大，产品更新换代迅速，为各类眼镜用树脂，提供了广阔的空间。与传统的玻璃镜片相比，树脂镜片在质量、耐冲击性、安全感、紫外线吸收能力等方面具有较强优势，而且加工方便、用途广，可制成半框、无架框眼镜，产品系列丰富。
透明性及具有均一的光学稳定性是树脂镜片所必须具备的基本特点。中国专利CN101291907 A公开了一种无波筋及白浊的聚氨酯类树脂用巯基化合物。该专利中通过限定硫醇中的碱金属及碱土类金属的含量，来抑制树脂的白浊。类似的，中国专利CN10671502A公开了一种聚氨酯树脂的原料之一的季戊四醇巯基羧酸酯中杂质含量的多少会对镜片白浊起到关键作用。以上方法前期需要对原料进行碱金属或杂质含量的测试及过量处理等步骤，具有效率较低，成本较高的缺点。
中国专利CN102066450公开了一种聚氨酯树脂制造用的催化剂，该催化剂可以为聚合提供足够长的适用期，能够缓解在聚合中局部放热而造成的光学不均的问题。同样，在中国专利CN104755520 A中也提出了一种催化剂—咪唑类催化剂，用来抑制聚氨酯系树脂透镜的白浊和波筋问题。以上专利中所使用的催化剂并不是光学树脂行业内较常见的催化剂，具有适用性差的缺点。
为了解决现有技术中存在的缺点，针对现有技术中存在的缺陷，需要提供一种光学树脂组合物及光学树脂的制备方法，来得到无白浊、条纹，光学性能优异的光学树脂材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光学树脂组合物，通过该组合物可以用于制备无白浊和条纹缺陷、高透光率及高耐冲击的光学树脂。
本发明的另一个目的在于提供一种光学树脂的制备方法，通过特定的加料顺序及工艺来保证光学性质的均一。
为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
当一个数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或一系列优选上限数值和优选下限数值给出时，它应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而无论所述范围是否被单独地公开。除非另行指出，凡在本发明中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数。
一种光学树脂组合物，包括以下组成：(a)巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物，(b)羟基化合物，(c)多异氰酸酯化合物，(d)环氧小分子化合物，(e)助剂。
本发明所述的巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物的制备方法，包括以下步骤：巯基官能度至少为3的硫醇化合物与脂环族多异氰酸酯在催化剂的作用下反应。
本发明所述巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物的制备方法中，所述的巯基官能度至少为3的硫醇化合物包含季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的至少一种。
本发明所述巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物的制备方法中，所述的脂环族多异氰酸酯包含异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯中的至少一种。
本发明所述巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物的制备方法中，巯基官能度至少为3的硫醇化合物与脂环族多异氰酸酯的用量的比例按-SH/-NCO摩尔比计至少为1.5。
本发明所述巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物的制备方法中，催化剂选自胺类化合物和/或锡类化合物，优选三乙醇胺、三乙胺、三亚乙基二胺、二正丁基二氯化锡、二丁酸二丁基锡中一种或多种。
本发明所述巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物的制备方法中，所述催化剂用量占预聚物总质量的0.005～0.015wt％，优选0.008～0.013wt％。
作为一种优选的技术方案，所述巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物的制备方法，包括以下步骤：按照比例，在20～40℃条件下，脂环族多异氰酸酯和催化剂混合均匀，然后加入巯基官能度至少为3的硫醇化合物，反应2～8小时得到巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物。
本发明所述的巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物在25℃下的粘度为50～5000mpa·s，优选自1000～2500mpa·s。
在本发明中，粘度是使用SEKONIC公司制振动式粘度计VISCOMATE VM-10A，在25℃下按照JIS Z8803标准所测定的值。
本发明还提供一种光学树脂材料，以包含本发明所述的光学树脂组合物原料制备。
本发明还提供一种光学树脂材料制备方法，包含以下步骤：
(1)将(c)多异氰酸酯化合物和(e)助剂混合均匀，然后加入(d)环氧小分子化合物，在紫外光下照射0.5～1.5h；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入(b)羟基化合物，反应1～3h；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入(a)巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物，混合均匀，然后经孔径为0.5～1μm四氟乙烯过滤网过滤及在300～900Pa相对气压下脱泡至少30分钟后，注入模具，经过6～20小时，优选8～18小时升温至100～130℃，优选115～125℃聚合，脱模后得到光学树脂材料。
本发明所述的(c)多异氰酸酯化合物，具体可以举出1,6-己二异氰酸酯、2,2-二甲基戊二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基1,6-己二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物，及异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1,4-双(异异氰酸甲酯基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2,2-二甲基二环己基甲烷异氰酸酯、2,5-双(异氰酸甲酯基)双环-[2,2,l]-庚烷、2,6-双(异氰酸甲酯基)双环-[2,2,l]-庚烷、3,8-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、3,9-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4,8-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4,9-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷等脂环族多异氰酸酯化合物，及邻苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸乙酯基)苯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、3,3-二甲基氧基联苯基-4,4-二异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯、六氢二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、2,6-二(异氰酸甲酯基)呋喃等芳香族多异氰酸酯化合物。上述异氰酸酯可以单独使用，也可以混合使用。
优选的，所述(c)多异氰酸酯化合物选自1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明所述(e)助剂包括光引发剂、紫外吸收剂、内脱模剂中的一种或多种。
本发明所述光引发剂为阳离子引发剂和/或自由基聚合光引发剂中的一种或多种。作为光引发剂，可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯。
本发明所述光引发剂的用量相对于光学树脂组合物的质量(基于(a)巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物、(b)羟基化合物、(c)多异氰酸酯化合物和(d)环氧小分子化合物的质量和)的0.0001～3％，优选为0.0002～1％。
本发明所述的紫外吸收剂，可举出二苯甲酮系化合物、三嗪化合物、苯并***系化合物。具体可举出2-羟基-4-丙烯酰基氧基-5-叔丁基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰基氧基-2’,4’-二氯二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-(2-羟基-4-[1-辛基氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪系化合物；2-(2H-苯并***-2-基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-叔辛基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并***-2-基)-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-(5-氯-2H-苯并***-2-基)-2,4-叔丁基苯酚、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-氯苯并***等苯并***系化合物。
本发明所述的紫外吸收剂的用量相对于光学树脂组合物的质量(基于(a)巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物、(b)羟基化合物、(c)多异氰酸酯化合物和(d)环氧小分子化合物的质量和)的0.0001～3％，优选为0.0004～1.5％。
本发明所述的内脱模剂，优选使用磷酸酯，具体可举出酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸丙基苯基酯、酸式磷酸丁基苯基酯、酸式磷酸丁氧基乙基酯等磷酸单酯；酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二异癸酯、酸式磷酸二丁氧基乙基酯等磷酸二酯等。这些磷酸酯可以单独使用或组合使用。
本发明所述的内脱模剂的用量相对于光学树脂组合物的质量(基于(a)巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物、(b)羟基化合物、(c)多异氰酸酯化合物和(d)环氧小分子化合物的质量和)的0.0001～5％，优选为0.00015～2％。
本发明所述的(d)环氧小分子化合物的分子量为44～300，优选44～200。环氧小分子具有单环结构，优选的环氧小分子化合物为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
本发明所述的(d)环氧小分子化合物的用量占(b)羟基化合物质量的1～35％，优选5～25％。
本发明所述的(b)羟基化合物的官能度为1或2，且分子内除C、H、O外无其它杂原子。优选乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、二环己二醇中的一种或多种。
为防止光学树脂制品中产生气泡等缺陷，优选所述(d)环氧小分子化合物的水分含量低于200ppm。
本发明中，水分含量可以采用卡尔-费希尔(karl fischer)水分测定器测定。
本发明中的光学树脂组合物，所述的巯基官能度至少为3的硫醇化合物、(b)羟基化合物与异氰酸酯化合物(包含所述的脂环族多异氰酸酯和(c)多异氰酸酯化合物)的用量比例以[-SH+-OH]/-NCO总摩尔比为0.7～1.3计。
根据本发明中的方法制备得到的光学树脂不会出现白浊和条纹等光学缺陷，具有较高的透光率及高的耐冲击性。
另外，根据使用目的不同，可以向聚合组合物中添加包含扩链剂、交联剂、光稳定剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、上蓝剂等各种添加剂。
在光学树脂组合物聚合反应前期反应活性较强，固化速度较快，会导致树脂生成白浊或条纹等缺陷，对外观产生影响。本发明通过降低含巯基的化合物与异氰酸酯前期的反应速率可以有效的抑制镜片白浊和条纹现象的出现。降低二者前期反应速率可以通过改变组合物配方及配制工艺进行改善。
本发明先使巯基官能度至少为3的硫醇化合物与脂环族多异氰酸酯反应得到巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物，降低可反应巯基的浓度，以便于之后的反应。脂环族多异氰酸酯在一定程度上可以提高镜片的耐黄变性能。然后先使多异氰酸酯化合物与环氧小分子化合物经光固化反应，消耗掉部分NCO，生成噁唑烷酮环状结构。光固化反应具有反应速度快的特点，可以避免不期望的副反应发生，防止副反应产物对光学树脂制品的性能产生影响。产生的噁唑烷酮环状结构分布在高分子链结构中，使分子间结构相对松弛，分子链间有可产生相对位移的空间，使光线通过率高，同时抗冲击能力也有所增强。之后再加入羟基化合物反应，由于相比于巯基，羟基和异氰酸酯基团具有更低的反应活性。先使异氰酸酯与羟基化合物反应一段时间后，使游离的异氰酸酯基团的含量下降，再加入第一步反应得到的巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物。此时，一方面可反应的活性基团的浓度都不高；另一方面，较长的分子链运动相对缓慢也能在一定程度上降低反应速率。所有因素共同作用可以使反应前期的反应速率降低。
根据本发明可以得到具有无白浊、条纹等光学缺陷、透光率高具有高耐冲击性的光学树脂制品。
通过本发明的光学树脂材料及制备方法，可以得到具有无白浊和条纹等缺陷，透光率大于90％的高耐冲击的光学树脂。
具体实施方式
下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
利用以下实验方法来对树脂性能进行评价。
1.折射率：使用ATAGO NAR-4T折射仪测定；
2.透光率：按照GBT 2410-2008，使用Hunterlab USVIS1839色差仪测定；
3.条纹：采用纹影法对得到的塑料透镜进行目视观察，用以下的三个等级评价了塑料透镜的条纹。
无条纹：VG(非常好)
少许地观察到条纹：G(好)
条纹多：B(差)
评价结果为VG或G的塑料透镜关于条纹在实用上没有问题。另一方面，评价结果为B的塑料透镜在实用上不适合。
4.白浊发生率：对100枚镜片，在USHIO USH-10D的汞灯下，用肉眼观察，有假边或中间浑浊的镜片判定为有白浊，计算白浊发生率。
5.耐冲击性：根据GBT 1843-2008要求，将试样制成80*10*4mm的形状，采用悬臂梁冲击测试无缺口样条的耐冲击性能，每组实验测试5个样条，最终结果取平均值。
6.耐热性：利用TMA针入度法(50g负荷，针尖φ0.5mm，升温速率10℃/min)测定玻璃化转变温度。
实施例1
巯基封端预聚物的制备方法如下：
取29.6g异佛尔酮二异氰酸酯(万华化学)于圆底烧瓶中，加入0.008g催化剂三乙醇胺(阿拉丁)，室温下搅拌至混合均匀。向溶液中加入45.5g季戊四醇四巯基乙酸酯(京博)，继续在室温下搅拌反应6h，即可得到巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物，在25℃下测得预聚物粘度为1560mpa·s。
光学树脂的制备方法如下：
对环氧丙烷进行脱水处理，脱水后测得环氧丙烷的水分含量为158ppm。
在25℃下取50g1,6-己二异氰酸酯(万华化学)于烧瓶内，向中加入0.034g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(常州凯乔生物科技有限公司)、0.135g内脱模剂ZELEC UN(Stepan)和0.068g紫外线吸收剂2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***(BASF)，搅拌均匀。向溶液中加入1g环氧丙烷(西陇)，搅拌后放置于紫外固化箱中照射1h，之后再向组合液中加入10g丙二醇(阿拉丁)，搅拌反应2.5h。最后向组合液中加入75g制备的巯基封端预聚物搅拌至混合均匀。将混合均匀的组合液经1μmPTFE的过滤器进行过滤之后，在600Pa气压下脱泡半小时。将组合液浇注入特定模具中，经过18h升温至120℃加热固化，最后经过脱模得到制品。
实施例2
巯基封端预聚物的制备方法如下：
取20.4g二环己基甲烷二异氰酸酯(万华化学)于圆底烧瓶中，加入0.005g催化剂二正丁基二氯化锡(百灵威)，室温下搅拌至混合均匀。向溶液中加入39.6g三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)(萨恩化学)，继续在室温下搅拌反应5.5h，即可得到巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物，在25℃下测得预聚物粘度为1880mpa·s。
光学树脂的制备方法如下：
对环氧乙烷进行脱水处理，脱水后测得环氧丙烷的水分含量为132ppm。
在25℃下取45g二环己基甲烷二异氰酸酯(万华化学)于烧瓶内，向中加入0.035g光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(湖南久日新材料有限公司)、0.12g内脱模剂ZELEC UN(Stepan)和0.09g紫外线吸收剂2-(2H-苯并***-2-基)-4-甲基苯酚(湖北广奥生物科技)，搅拌均匀。向溶液中加入1.8g环氧乙烷(西陇)，搅拌后放置于紫外固化箱中照射1h，之后向中加入12g二乙二醇(阿拉丁)，升温至30℃搅拌反应2.5h，最后向组合液中加入60g制备的巯基封端预聚物搅拌至混合均匀。将混合均匀的组合液经1μmPTFE的过滤器进行过滤之后，在600Pa气压下脱泡半小时。将组合液浇注入特定模具中，经过18h升温至125℃加热固化，最后经过脱模得到制品。
实施例3
巯基封端预聚物的制备方法如下：
取23g环己烷二亚甲基二异氰酸酯(万华化学)于圆底烧瓶中，加入0.0075g催化剂三乙胺(安耐吉)，室温下搅拌至混合均匀。向溶液中加入52g季戊四醇四巯基丙酸酯(上海翰思)，继续在室温下搅拌反应5.5h，即可得到巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物，在25℃下测得预聚物粘度为1820mpa·s。
光学树脂的制备方法如下：
对环氧乙烷进行脱水处理，脱水后测得环氧丙烷的水分含量为160ppm。
在25℃下取50g甲苯二异氰酸酯(万华化学)于烧瓶内，向中加入0.055g光引发剂苯甲酰甲酸甲酯(百灵威)、0.01g内脱模剂磷酸二辛酯(广东嘉达利化工)和0.13g紫外线吸收剂2-(2H-苯并***-2-基)-4-甲基苯酚(湖北广奥生物科技)，搅拌均匀。向中加入6.3g环氧乙烷(百灵威)，搅拌后放置于紫外固化箱中照射1h，之后向组合液中加入31.5g环己二醇(阿拉丁)，升温至30℃搅拌反应3h，之后再向组合液中加入75g制备的巯基封端预聚物搅拌至混合均匀。将混合均匀的组合液经1μmPTFE的过滤器进行过滤之后，在600Pa气压下脱泡半小时。将组合液浇注入特定模具中，经过18h升温至125℃加热固化，最后经过脱模得到制品。
对比例1
对环氧丙烷进行脱水处理，脱水后测得环氧丙烷的水分含量为158ppm。
在25℃下取50g1,6-己二异氰酸酯(万华化学)于烧瓶内，向中加入0.034g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(常州凯乔生物科技有限公司)、0.135g内脱模剂ZELEC UN(Stepan)和0.068g紫外线吸收剂2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***(BASF)，搅拌均匀。向溶液中加入1g环氧丙烷(西陇)，搅拌后放置于紫外固化箱中照射1h。之后再向组合液中加入10g丙二醇(阿拉丁)，升温至30℃搅拌反应2.5h，最后向组合液中加入29.6g异佛尔酮二异氰酸酯、45.5g季戊四醇四巯基乙酸酯(京博)和0.008g催化剂三乙醇胺(阿拉丁)搅拌至混合均匀。将混合均匀的组合液经1μmPTFE的过滤器进行过滤之后，在600Pa气压下脱泡半小时。将组合液浇注入特定模具中，经过18h升温至120℃加热固化，最后经过脱模得到制品。
对比例2
巯基封端预聚物的制备方法如下：
取29.6g异佛尔酮二异氰酸酯(万华化学)于圆底烧瓶中，加入0.008g催化剂三乙醇胺(阿拉丁)，室温下搅拌至混合均匀。向溶液中加入45.5g季戊四醇四巯基乙酸酯(京博)，继续在室温下搅拌反应6h，即可得到巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物，在25℃下测得预聚物粘度为1560mpa·s。
光学树脂的制备方法如下：
在25℃下取50g1,6-己二异氰酸酯(万华化学)于烧瓶内，向中加入0.034催化剂二正丁基二氯化锡(百灵威)、0.135内脱模剂ZELEC UN(Stepan)和0.068紫外线吸收剂2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***(BASF)，搅拌均匀。向溶液中加入10g丙二醇(阿拉丁)，搅拌反应2.5h。最后向组合液中加入75g制备的巯基封端预聚物搅拌至混合均匀。将混合均匀的组合液经1μmPTFE的过滤器进行过滤之后，在600Pa气压下脱泡半小时。将组合液浇注入特定模具中，经过18h升温至120℃加热固化，最后经过脱模得到制品。
对比例3
巯基封端预聚物的制备方法如下：
取20.4g二环己基甲烷二异氰酸酯(万华化学)于圆底烧瓶中，加入0.005g催化剂二正丁基二氯化锡(百灵威)，室温下搅拌至混合均匀。向溶液中加入39.6g三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)(萨恩化学)，继续在室温下搅拌反应5.5h，即可得到巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物，在25℃下测得预聚物粘度为1880mpa·s。
光学树脂的制备方法如下：
对环氧乙烷进行脱水处理，脱水后测得环氧丙烷的水分含量为132ppm。
在25℃下取45g二环己基甲烷二异氰酸酯(万华化学)于烧瓶内，向中加入0.035g催化剂三乙胺(百灵威)、0.12g内脱模剂ZELEC UN(Stepan)和0.09g紫外线吸收剂2-(2H-苯并***-2-基)-4-甲基苯酚(湖北广奥生物科技)，搅拌均匀。向溶液中加入1.8g环氧乙烷(西陇)，搅拌1h。之后向中加入12g二乙二醇(阿拉丁)，升温至30℃搅拌反应2.5h，最后向组合液中加入60g制备的巯基封端预聚物搅拌至混合均匀。将混合均匀的组合液经1μmPTFE的过滤器进行过滤之后，在600Pa气压下脱泡半小时。将组合液浇注入特定模具中，经过18h升温至125℃加热固化，最后经过脱模得到制品。
对比例4
巯基封端预聚物的制备方法如下：
取23g环己烷二亚甲基二异氰酸酯(万华化学)于圆底烧瓶中，加入0.0075g催化剂三乙胺(安耐吉)，室温下搅拌至混合均匀。向溶液中加入52g季戊四醇四巯基丙酸酯(上海翰思)，继续在室温下搅拌反应5.5h，即可得到巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物，在25℃下测得预聚物粘度为1820mpa·s。
光学树脂的制备方法如下：
对环氧乙烷进行脱水处理，脱水后测得环氧丙烷的水分含量为160ppm。
在25℃下取50g甲苯二异氰酸酯(万华化学)于烧瓶内，向中加入0.055g光引发剂苯甲酰甲酸甲酯(百灵威)、0.01g内脱模剂磷酸二辛酯(广东嘉达利化工)和0.13g紫外线吸收剂2-(2H-苯并***-2-基)-4-甲基苯酚(湖北广奥生物科技)，搅拌均匀。向中加入6.3g环氧乙烷(百灵威)，搅拌后放置于紫外固化箱中照射1h。之后再向组合液中加入75g制备的巯基封端预聚物搅拌至混合均匀。将混合均匀的组合液经1μmPTFE的过滤器进行过滤之后，在600Pa气压下脱泡半小时。将组合液浇注入特定模具中，经过18h升温至125℃加热固化，最后经过脱模得到制品。
对比例5
巯基封端预聚物的制备方法如下：
取23g环己烷二亚甲基二异氰酸酯(万华化学)于圆底烧瓶中，加入0.0075g催化剂三乙胺(安耐吉)，室温下搅拌至混合均匀。向溶液中加入52g季戊四醇四巯基丙酸酯(上海翰思)，继续在室温下搅拌反应5.5h，即可得到巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物，在25℃下测得预聚物粘度为1820mpa·s。
光学树脂的制备方法如下：
没有对环氧乙烷进行脱水处理，测得环氧丙烷的水分含量为440ppm。
在25℃下取50g甲苯二异氰酸酯(万华化学)于烧瓶内，向中加入0.055g光引发剂苯甲酰甲酸甲酯(百灵威)、0.01g内脱模剂磷酸二辛酯(广东嘉达利化工)和0.13g紫外线吸收剂2-(2H-苯并***-2-基)-4-甲基苯酚(湖北广奥生物科技)，搅拌均匀。向中加入6.3g环氧乙烷(百灵威)，搅拌后放置于紫外固化箱中照射1h，之后向组合液中加入31.5g环己二醇(阿拉丁)，升温至30℃搅拌反应3h，之后再向组合液中加入75g制备的巯基封端预聚物搅拌至混合均匀。将混合均匀的组合液经1μmPTFE的过滤器进行过滤之后，在600Pa气压下脱泡半小时。将组合液浇注入特定模具中，经过18h升温至125℃加热固化，最后经过脱模得到制品。
对实施例和对比例得到的制品进行性能测试，具体测试数据如表1。
表1实施例与对比例样品性能指标
折射率 透光率(％) 条纹 白浊率(％) 耐冲击性(Kj/m<sup>2</sup>) 耐热性(℃)
对比例1 1.5991 88 G 8 105 97
对比例2 1.6003 75 G 3 87 96
对比例3 1.5969 81 G 7 106 94
对比例4 1.5988 83 G 5 95 93
对比例5 1.5998 89 G 7 102 98
实施例1 1.6011 92 VG 0 118 95
实施例2 1.6004 93 VG 0 115 96
实施例3 1.5996 95 VG 1 121 98
对比例1与实施例1的测试数据进行比较，可以看出，对比例1由于直接与异氰酸酯参与反应的巯基浓度过高，反应初期反应速率较高，影响了制品的外观，即条纹和白浊发生率均较高。
对比例2与实施例1的测试数据进行比较，可以看出，对比例2中无环氧小分子化合物参与反应，体系中高分子链排列紧密，可运动空间较小，导致制品的透光率和耐冲击性能的降低。
对比例3与实施例2的测试数据进行比较，可以看出，对比例3中环氧小分子化合物没有通过紫外固化，环氧小分子化合物和异氰酸酯反应速度变慢，发生了不期望的副反应，从而导致光学树脂制品白浊发生率提高，同时也影响了制品的透光率。
对比例4与实施例3的测试数据进行比较，可以看出，对比例4中缺少了主要成分之一的羟基化合物的存在时，光学制品在各个性能方面均出现了缺陷。
对比例5与实施例3的测试数据进行比较，可以看出，对比例5中的环氧小分子化合物没有经过脱水处理时，由于环氧小分子化合物中水分含量较高，导致光学树脂制品条纹较多，白浊发生率高。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (16)

1.一种制备光学树脂的方法，包含以下步骤：
(1)将(c)多异氰酸酯化合物和(e)助剂混合均匀，然后加入(d)环氧小分子化合物，在紫外光下照射；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入(b)羟基化合物，反应；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入(a)巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物，混合均匀，然后经过滤，脱泡，注入模具，升温聚合，脱模后得到光学树脂；所述的巯基封端的脂环族多异氰酸酯预聚物的制备方法，包括以下步骤：巯基官能度至少为3的硫醇化合物与脂环族多异氰酸酯在催化剂的作用下反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中在紫外光下照射0.5～1.5h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)反应时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述过滤采用孔径为0.5～1μm四氟乙烯过滤网；所述脱泡在300～900Pa相对气压下进行至少30分钟；所述升温为经过6～20小时升温至100～130℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述升温为经过8～18小时升温至115～125℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的巯基官能度至少为3的硫醇化合物选自季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述巯基官能度至少为3的硫醇化合物与脂环族多异氰酸酯的用量的比例按-SH/-NCO摩尔比计至少为1.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(d)环氧小分子化合物的分子量为44～300，并且，所述(d)环氧小分子化合物的水分含量低于200ppm。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述(d)环氧小分子化合物的分子量为44～200。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述(d)环氧小分子化合物为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的(d)环氧小分子化合物的用量占(b)羟基化合物质量的1～35％。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的(d)环氧小分子化合物的用量占(b)羟基化合物质量的5～25％。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的(b)羟基化合物的官能度为1或2，且分子内除C、H、O外无其它杂原子。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的(b)羟基化合物选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、二环己二醇中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的巯基官能度至少为3的硫醇化合物、(b)羟基化合物、脂环族多异氰酸酯和(c)多异氰酸酯化合物的用量以[-SH+-OH]/-NCO摩尔比计为0.7～1.3。
16.一种根据权利要求1-15任一项所述的方法制备的光学树脂。
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