CN103282399B - 光学材料用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光学材料用组合物，其能抑制称为条纹的聚合不均匀的出现，特别是在具有尖锐曲线的高倍透镜中的条纹的出现。更具体地，涉及一种光学材料用组合物，包含：其中二氯二丁基锡与三氯单丁基锡的质量比为97.0/3.0至100.0/0.0的聚合催化剂、多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物。

Description

光学材料用组合物
技术领域
本发明涉及光学材料用组合物等，更特别地涉及适用于作为光学材料(如塑料透镜、棱镜、光学纤维、信息记录基质和滤光器)使用的并且特别适用于作为塑料透镜使用的光学材料用组合物等。具体地，本发明涉及具有良好的光学性能并且由聚氨酯类树脂制备的光学材料，所述聚氨酯类树脂是通过包含多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物的可聚合组合物的聚合反应得到的。
背景技术
树脂制的光学材料与由无机材料制成的光学材料相比轻质且不易损坏，并且可以染色。因此，近年来已经快速地应用于各种光学材料，诸如眼镜透镜、相机透镜。
光学材料用树脂要求更高性能化。具体而言，要求更高折射率化、更高阿贝数化、更低比重化、更高耐热性化等。为了满足这样的需求，目前为止已经开发并使用了多种光学材料用树脂。
其中，在聚氨酯类树脂的用途方面已经提出了积极提案。所述聚氨脂类树脂的最典型实例之一包括如专利文献1和2所示的通过多硫醇化合物与多异(硫)氰酸酯化合物反应得到的树脂。所述树脂是无色透明的，并且具有优异的诸如耐冲击性、可染色性和可加工性等性能。
然而，包含这些化合物的组合物的聚合固化有时导致称为条纹的聚合不均匀的发生。特别是，在具有尖锐曲线的高倍透镜中会明显引起条纹，因此存在抑制这种条纹的方法的需求。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP平7-252207A
专利文献2：JP平9-110956A
发明内容
(技术问题)
本发明的一个目的是提供光学材料用组合物，所述组合物能够抑制称为条纹的聚合不均匀，特别是由具有尖锐曲线的高倍透镜中所导致的条纹。
(问题的解决方案)
鉴于上述情况，本发明的发明人进行了广泛研究，结果发现一种光学材料用组合物能够解决上述问题，该光学材料用组合物包含：其中二氯二丁基锡与三氯单丁基锡的质量比为97.0/3.0至100.0/0.0的聚合催化剂、多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物，从而完成本发明。即，本发明的主题如下：
<1>一种光学材料用组合物，包含其中二氯二丁基锡(Bu2SnCl2)与三氯单丁基锡(BuSnCl3)的质量比(Bu2SnCl2/BuSnCl3)为97.0/3.0至100.0/0.0的聚合催化剂、多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物。
<2>根据上述项目<1>的所述光学材料用组合物，其中所述聚合催化剂包含97.0质量％或更多的二氯二丁基锡和3.0质量％或更少的三氯单丁基锡。
<3>根据上述项目<1>所述的光学材料用组合物，其中所述多硫醇化合物是选自1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3，6，9-三硫杂-1，11-十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基甲基)硫醚、1，3-双(巯基甲基)苯和1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷的至少一种化合物。
<4>根据上述项目<1>所述的光学材料用组合物，其中所述多异(硫)氰酸酯化合物是选自2，5-双(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]庚烷、双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)苯、α，α，α’，α’-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯的至少一种化合物。
<5>通过使根据上述项目<1>所述的光学材料用组合物聚合得到的光学材料。
<6>根据上述项目<5>所述的光学材料，其中对所述光学材料用组合物在聚合后施加退火处理。
(发明的有益效果)
根据本发明，能够提供光学材料用组合物，其能够抑制称为条纹的聚合不均匀，特别是能够抑制在具有尖锐曲线的高倍透镜中条纹的产生，这迄今很难通过常规技术来抑制。
具体实施方式
在本发明中，光学材料用聚氨酯类树脂通过包含其中二氯二丁基锡与三氯单丁基锡的质量比为97.0/3.0至100.0/0.0的聚合催化剂、多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物的可聚合组合物的聚合反应来制备。
通常，二氯二丁基锡通过格氏试剂和四氯丁锡的反应得到。然而，所述反应是顺序反应，其无法得到单独的二氯二丁基锡而不含有混合在其中的三氯单丁基锡。
nRMgX+SnCl4→RnSnCl4-n+nMgClX
因此，需要对所得到的产物进行精炼操作以除去混合在其中的三氯单丁基锡，以得到单独的二氯二丁基锡。所述精炼操作的示例性方法包括：蒸馏、重结晶、再沉淀、柱分离操作、吸附处理和离子交换树脂处理，优选蒸馏。所述蒸馏可以在或常压或减压下进行，并且优选在减压下。更优选地，在0.01托至100托的压力下，更进一步优选在0.1托至50托的压力下。对所述蒸馏温度没有特别限制，只要可以将所述产品蒸馏出而不使其分解即可。所述温度优选为50℃至190℃，更优选为100℃至180℃。
在二氯二丁基锡(Bu2SnCl2)与三氯单丁基锡(BuSnCl3)的质量比(Bu2SnCl2/BuSnCl3)为97.0/3.0至100.0/0.0，优选99.0/1.0至100.0/0.0，更优选99.5/0.5至100.0/0.0时，在本发明所述光学材料用组合物中所用的聚合催化剂显示出本发明的效果。更进一步，在本发明所述光学材料用组合物中所用的聚合催化剂优选包含97.0质量％或更多的二氯二丁基锡和3.0质量％或更少的三氯单丁基锡，更优选包含99.0质量％或更多的二氯二丁基锡和1.0质量％或更少的三氯单丁基锡，最优选包含99.5质量％或更多的二氯二丁基锡和0.5质量％或更少的三氯单丁基锡。此处，在聚合催化剂中的二氯二丁基锡含量的上限和三氯单丁基锡的下限没有特别限制，也可以使用仅由二氯二丁基锡组成的聚合催化剂。然而，所述聚合催化剂通常包含99.99质量％或更少的二氯二丁基锡和0.01质量％或更多的三氯单丁基锡。
根据组分和所述组合物的混合比例及聚合固化方法，要添加的前述聚合催化剂的量有所不同，因此不能无条件地确定。所述聚合催化剂的量相对于所述光学材料用组合物的总量通常不少于0.001质量％但不超过5质量％，优选不少于0.01质量％但不超过1质量％，最优选不少于0.01质量％但不超过0.5质量％。所述聚合催化剂的量超过5质量％可能导致在所述组合物固化时折射率和耐热性的劣化，并且甚至可能导致所述固化组合物的着色。另一方面，所述聚合催化剂的量低于0.001质量％可能导致固化不足，不能获得足够的耐热性。
对本发明中所用的多硫醇化合物没有特别限制，只要所述化合物每个分子具有至少两个硫醇基团。
所述多硫醇化合物的具体实例包括：脂肪族多硫醇化合物，诸如甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，1-环己二硫醇、1，2-环己二硫醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇、2-二甲基环己烷-2，3-二硫醇、1，1-双(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯基乙酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、二甘醇双(3-巯基丙酸酯)、1，2-二巯基丙基甲基醚、2，3-二巯基丙基甲基醚、2，2-双(巯基甲基)-1，3-丙二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和四(巯基甲基)甲烷；
芳族多硫醇化合物，诸如1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(巯基乙基)苯、1，3-双(巯基乙基)苯、1，4-双(巯基乙基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯、2，5-甲苯二硫酚、3，4-甲苯二硫酚、1，3-二(对-甲氧基苯基)丙烷-2，2-二硫醇、1，3-二苯基丙烷-2，2-二硫醇、苯基甲烷-1，1-二硫醇和2，4-二(对-巯基苯基)戊烷；
除巯基外还包含硫原子的芳族多硫醇化合物，诸如1，2-双(巯基乙硫基)苯、1，3-双(巯基乙硫基)苯、1，4-双(巯基乙硫基)苯、1，2，3-三(巯基甲硫基)苯、1，2，4-三(巯基甲硫基)苯、1，3，5-三(巯基甲硫基)苯、1，2，3-三(巯基乙硫基)苯、1，2，4-三(巯基乙硫基)苯、1，3，5-三(巯基乙硫基)苯以及其核烷基化的衍生物；
除巯基外还包含硫原子的脂肪族多硫醇化合物，诸如双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲硫基)乙烷、1，2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1，2-双(3-巯基丙基)乙烷、1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1，3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1，3-(3-巯基丙硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、双(巯基甲基)-3，6，9-三硫杂-1，11-十一烷二硫醇、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2，3-二巯基丙基)硫醚、双(1，3-二巯基丙基)硫醚、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-2，5-二甲基-1，4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚和双(巯基丙基)二硫醚以及其硫基乙醇酸酯和巯基丙酸酯；
除巯基外还包含硫原子和酯键的其他脂肪族多硫醇化合物，诸如羟甲基硫化双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫化双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫化双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫化双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基硫化双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基硫化双(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫化双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫化双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基二硫化双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基二硫化双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基二硫化双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基二硫化双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、硫代二甘醇酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二甘醇酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二甘醇酸双(2，3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、二硫代二甘醇酸双(2，3-二巯基丙基酯)和二硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙基酯)；
除巯基外还包含硫原子的杂环化合物，诸如3，4-硫代苯二硫酚和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑；
除巯基外还包含羟基的化合物，诸如甘油二(巯基乙酸酯)、2，4-二巯基苯酚、3，4-二巯基-2-丙醇、1，3-二巯基-2-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、1，2-二巯基-1，3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(硫基乙醇酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟甲基三(巯基乙硫基甲基)甲烷和1-羟乙硫基-3-巯基乙硫基苯；
具有二硫缩醛或二硫缩酮骨架的化合物，诸如1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环己烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1，1，6，6-四(巯基甲硫基)-3，4-二硫杂己烷、2，2-双(巯基甲硫基)乙硫醇、2-(4，5-二巯基-2-硫杂戊基)-1，3-二硫杂环戊烷、2，2-双(巯基甲基)-1，3-二硫杂环戊烷、2，5-双(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)-1，4-二噻烷、2，2-双(巯基甲硫基)-1，3-丙烷二硫醇、3-巯基甲硫基-1，7-二巯基-2，6-二硫杂庚烷、3，6-双(巯基甲硫基)-1，9-二巯基-2，5，8-三硫杂壬烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，9-二巯基-2，5，8-三硫杂壬烷、3-巯基甲硫基-1，6-二巯基-2，5-二硫杂己烷、2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷、1，1，9，9-四(巯基甲硫基)-5-(3，3-双(巯基甲硫基)-1-硫杂丙基)-3，7-二硫杂壬烷、三(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、三(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、四(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、四(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、3，5，9，11-四(巯基甲硫基)-1，13-二巯基-2，6，8，12-四硫杂十三烷、3，5，9，11，15，17-六(巯基甲硫基)-1，19-二巯基-2，6，8，12，14，18-六硫杂十九烷、9-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-3，5，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六硫杂十七烷、3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-1，11-二巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷、3，4，8，9，13，14-六(巯基甲硫基)-1，16-二巯基-2，5，7，10，12，15-六硫杂十六烷、8-{双(巯基甲硫基)甲基}-3，4，12，13-四(巯基甲硫基)-1，15-二巯基-2，5，7，9，11，14-六硫杂十五烷、4，6-双{3，5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2，6-二硫杂庚硫基}-1，3-二噻烷、4-{3，5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2，6-二硫杂庚硫基}-6-巯基甲硫基-1，3-二噻烷、1，1-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-3，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1，3-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-3-{2，2-双(巯基甲硫基)乙基}-7，9-双(巯基甲硫基)-2，4，6，10-四硫杂十一烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-7，9-双(巯基甲硫基)-2，4，6，10-四硫杂十一烷、1，5-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-2，4-二硫杂戊烷、4，6-双[3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-5-巯基-2，4-二硫杂戊硫基]-1，3-二噻烷、4，6-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-1，3-二噻烷、4-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-6-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-1，3-二噻烷、3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-7，9-双(巯基甲硫基)-1，11-二巯基-2，4，6，10-四硫杂十一烷、9-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-3，5，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六硫杂十七烷、3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-7，9，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，4，6，10，12，16-六硫杂十七烷、3，7-双{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-1，9-二巯基-2，4，6，8-四硫杂壬烷、4-{3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷基}-5-巯基甲硫基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基}-1，3-二硫杂环戊烷、4-{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基}-5-巯基甲硫基-1，3-二硫杂环戊烷、4-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5，6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2，4，7-三硫杂辛基}-5-巯基甲硫基-1，3-二硫杂环戊烷、2-[双{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基}甲基]-1，3-二硫杂环丁烷、2-{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基}巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、2-{3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷硫基}巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、2-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5，6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2，4，7-三硫杂辛基}巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、4，5-双[1-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1，3-二硫杂环戊烷、4-[1-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-5-{1，2-双(巯基甲硫基)-4-巯基-3-硫杂丁硫基}-1，3-二硫杂环戊烷、2-[双{4-(5-巯基甲硫基-1，3-二硫戊环基)硫基}]甲基-1，3-二硫杂环丁烷和4-{4-(5-巯基甲硫基-1，3-二硫戊环基)硫基}-5-[1-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1，3-二硫杂环戊烷以及其寡聚物；
具有原三硫代甲酸酯骨架的化合物，诸如三(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-2，4-二硫杂戊烷、双(4，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂丁基)(巯基甲硫基)甲烷、三(4，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂丁基)甲烷、2，4，6-三(巯基甲硫基)-1，3，5-三硫杂环己烷、2，4-双(巯基甲硫基)-1，3，5-三硫杂环己烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)-2-硫杂丙烷、双(巯基甲基)甲硫基-1，3，5-三硫杂环己烷、三((4-巯基甲基-2，5-二硫杂环己基-1-基)甲硫基)甲烷、2，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、2-巯基乙硫基-4-巯基甲基-1，3-二硫杂环戊烷、2-(2，3-二巯基丙硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(2，3-二巯基丙硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(1，3-二巯基-2-丙硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、三(2，2-双(巯基甲硫基)-1-硫杂乙基)甲烷、三(3，3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)甲烷、三(4，4-双(巯基甲硫基)-3-硫杂丁基)甲烷、2，4，6-三(3，3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)-1，3，5-三硫杂环己烷和四(3，3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)甲烷以及其寡聚物；和
具有原四硫代碳酸酯骨架的化合物，诸如3，3’-二(巯基甲硫基)-1，5-二巯基-2，4-二硫杂戊烷、2，2’-二(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、2，7-二(巯基甲基)-1，4，5，9-四硫杂螺[4.4]壬烷和3，9-二巯基-1，5，7，11-四硫杂螺[5.5]十一烷以及其寡聚物。
然而，所述多硫醇化合物并不限定于这些示例性化合物。更进一步，这些示例性化合物可以单独使用或将它们的两种以上混合使用。
这些示例性化合物中优选的是1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3，6，9-三硫杂-1，11-十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基甲基)硫醚、1，3-双(巯基甲基)苯和1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷。
对本发明中所用的多异(硫)氰酸酯化合物没有特别限制，只要所述化合物的每个分子具有至少两个异(硫)氰酸酯基团。这里，本文的“异(硫)氰酸酯”是指“异氰酸酯或异硫氰酸酯”。
所述多异(硫)氰酸酯化合物的具体实例包括：脂肪族多异氰酸酯化合物，诸如1，6-己二异氰酸酯、2，2-二甲基戊二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸根合甲基辛烷、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯和赖氨酸三异氰酸酯；
脂环族多异氰酸酯化合物，诸如2，5-双(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]-庚烷、2，6-双(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]-庚烷、双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；
具有芳香环化合物的多异氰酸酯化合物，诸如1，2-二异氰酸酯基苯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、联苄-4，4’-二异氰酸酯、双(异氰酸苯酯基)乙烯、1，2-双(异氰酸根合甲基)苯、1，3-双(异氰酸根合甲基)苯、1，4-双(异氰酸根合甲基)苯、1，2-双(异氰酸乙酯基)苯、1，3-双(异氰酸乙酯基)苯、1，4-双(异氰酸乙酯基)苯、1，2-双(异氰酸丙酯基)苯、1，3-双(异氰酸丙酯基)苯、1，4-双(异氰酸丙酯基)苯、α，α，α’，α’-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸丁酯基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基苯基)醚、双(异氰酸乙酯基)邻苯二甲酸酯和2，6-二(异氰酸根合甲基)呋喃；
含硫脂肪族多异氰酸酯化合物，诸如双(异氰酸根合甲基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸根合甲基)砜、双(异氰酸根合甲基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙硫基)甲烷、双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷、双(异氰酸酯基乙硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸根合甲基-3-硫杂戊烷、1，2，3-三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(异氰酸酯基乙硫基)丙烷、3，5-二硫杂-1，2，6，7-庚烷四异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基-3，5-二硫杂-1，7-庚烷二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯基甲基噻吩和异氰酸酯基乙硫基-2，6-二硫杂-1，8-辛烷二异氰酸酯；
芳香族硫醚类多异氰酸酯化合物，诸如2-异氰酸苯酯基-4-异氰酸苯酯基二硫醚、双(4-异氰酸苯酯基)硫醚和双(4-异氰酸根合甲基苯基)硫醚；
芳香族二硫醚类多异氰酸酯化合物，诸如双(4-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(2-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-6-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚和双(4-甲氧基-3-异氰酸苯酯基)二硫醚；
含硫脂环族多异氰酸酯化合物，诸如2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸根合甲基四氢噻吩、3，4-二异氰酸根合甲基四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-二异氰酸根合甲基-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸根合甲基)-1，3-二硫杂环戊烷和4，5-二异氰酸根合甲基-2-甲基-1，3-二硫杂环戊烷；
脂肪族多异硫氰酸酯化合物，诸如1，2-二异硫氰酸酯基乙烷和1，6-二异硫氰酸酯基己烷；脂环族多异硫氰酸酯化合物，诸如环己烷二异硫氰酸酯；和芳香族多异硫氰酸酯化合物，诸如1，2-二异硫氰酸酯基苯、1，3-二异硫氰酸酯基苯、1，4-二异硫氰酸酯基苯、2，4-二异硫氰酸酯基甲苯、2，5-二异硫氰酸酯基-间-二甲苯、4，4’-亚甲基双(苯基异硫氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(3-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-二异硫氰酸酯基二苯甲酮、4，4’-二异硫氰酸酯基-3，3’-二甲基二苯甲酮和双(4-异硫氰酸苯酯基)醚；
以及，羰基多异硫氰酸酯化合物，诸如1，3-苯二羰基二异硫氰酸酯、1，4-苯二羰基二异硫氰酸酯和(2，2-吡啶)-4，4-二羰基二异硫氰酸酯；含硫脂肪族多异硫氰酸酯化合物，诸如硫代双(3-异硫氰酸酯基丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)和二硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)；
含硫芳香族多异硫氰酸酯化合物，诸如1-异硫氰酸酯基-4-[(2-异硫氰酸酯基)磺酰基]苯、硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)、磺酰基(4-异硫氰酸酯基苯)和二硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)；含硫脂环族多异硫氰酸酯化合物，诸如2，5-二异硫氰酸酯基噻吩和2，5-二异硫氰酸酯基-1，4-二噻烷；和
还具有异氰酸酯基团和异硫氰酸酯基团的多异(硫)氰酸酯化合物，诸如1-异氰酸酯基-6-异硫氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫氰酸酯基苯、2-异氰酸酯基-4，6-二异硫氰酸酯基-1，3，5-三嗪、4-异氰酸苯酯基-4-异硫氰酸苯酯基硫醚和2-异氰酸乙酯基-2-异硫氰酸乙酯基二硫醚。
更进一步，还可以使用卤素取代基诸如氯取代基或溴取代基、烷基取代基、烷氧基取代基、硝基取代基、和多元醇的预聚物型改性产物、碳二酰亚胺改性产物、脲改性产物、缩二脲改性产物、这些化合物的二聚或三聚反应产物等。
然而，所述多异(硫)氰酸酯化合物并不限定于这些示例性化合物。更进一步，这些示例性化合物可以单独使用或将它们的两种以上混合使用。
这些示例性化合物中优选的是2，5-双(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]-庚烷、2，6-双(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]-庚烷、双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸丙酯基)苯和α，α，α’，α’-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯。
所述多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物的使用比例是SH基团/NCO(NCS)基团的比例为0.5至3.0，优选0.6至2.0，更优选0.8至1.3。
本发明光学材料用组合物主要包含所述多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物。除了上述化合物之外，还可以根据需要添加包括二氯二丁基锡以外的催化剂、内部脱模剂、紫外线吸收剂、上蓝剂的任意成分，而不会有任何问题，从而提高所得到的材料的实用性。例如，聚氨酯类透镜可以通过使与根据需要的其他任意成分一起注入到透镜模具的多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物聚合来制备。
所述紫外线吸收剂的优选实例包括苯并***类化合物。特别优选的化合物的具体实例包括：2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并***、5-氯-2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并***、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并***、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并***、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并***、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并***和2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并***。所述上蓝剂的优选实例包括蒽醌类化合物。
另外，当本发明光学材料用组合物难以从模具中取出时，可以使用或添加公知的外部和/或内部脱模剂以改善所得到的固化材料的脱模性能。所述脱模剂的实例包括：非离子氟类表面活性剂、非离子硅类表面活性剂、磷酸酯、酸性磷酸酯、氧化烯型酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的碱金属盐、氧化烯型酸性磷酸酯的碱金属盐、高级脂肪酸的金属盐、高级脂肪酸酯、石蜡、蜡、高级脂肪族酰胺、高级脂肪族醇、聚硅氧烷以及脂肪族胺环氧乙烷加合物。这些示例性的化合物可以单独使用或将它们的两种以上混合使用。所添加脱模剂的量相对于光学材料用组合物的总量通常为0.0001质量％至5质量％。
此外，为了改良聚氨酯类树脂的物理性能、可操作性和聚合反应性，除了形成聚氨酯树脂的多硫醇化合物和异(硫)氰酸酯化合物之外，还可以加入诸如胺所代表的活性氢化合物、环氧化合物、烯烃化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、金属、金属氧化物、有机金属化合物和无机物的除聚氨酯形成原料以外的一种或更多种化合物。
在通常情况下，由聚氨酯类树脂所制备的光学材料是通过铸塑聚合制造的。具体而言，将多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物混合在一起。必要时通过适当的方法使所述混合液(可聚合组合物)脱泡，然后注入光学材料用注塑模中，通常将其逐渐从低温加热至高温，使其聚合。然后，经脱模得到光学材料。
在本发明中，优选将上述光学材料用组合物进行预先脱气处理。可以在化合物混合之前、混合过程中或混合后在减压下进行脱气处理，所述化合物可以与部分或全部的组合物组分、聚合催化剂和添加剂反应。优选地，在其混合过程中或混合后在减压下进行脱泡处理。所述处理在0.001托至50托的减压条件下在0℃至100℃进行1分钟至24小时。真空度优选为0.005托至25托，更优选为0.01托至10托，可以在这些范围内变化。脱气时间优选为5分钟至18小时，更优选为10分钟至12小时。脱气温度优选为5℃至80℃，更优选为10℃至60℃，可以在这些范围内变化。在脱气处理中，可以对所述树脂组合物进行搅拌、空气喷射、通过超声波振动等以更新所述树脂组合物的界面，就改善脱气效果而言，这些操作是优选的。
此外，光学材料用组合物和/或混合前的各原料可以通过孔径为约0.05μm至10μm左右的过滤器进行过滤以纯化，就进一步提高本发明的光学材料的质量而言，这是优选的。
发生了上述的反应和处理的光学材料用组合物被注入到玻璃或金属模具中以通过加热或照射活性能量射线(如紫外线光)来聚合和固化，然后从模具中取出，由此制造光学材料。光学材料用组合物聚合和固化优选通过加热，由此制造光学材料。在这种情况下，固化时间通常为0.1小时至200小时，优选为1小时至100小时，固化温度通常为-10℃至160℃，优选为-10℃至140℃。可以通过将聚合温度在预定时间内维持在预定水平上，以0.1℃/小时至100℃/小时的速率升高温度和以0.1℃/小时至100℃/小时的速率降低温度或它们的组合来进行所述聚合。另外，在根据本发明的光学材料的制造方法中，所述固化材料在聚合后可以在温度为50℃至150℃下进行退火约10分钟至5小时左右，就消除所述光学材料的变形而言，这是优选的。
由本发明方法制造的聚氨酯类树脂轻质并且具有优异的耐冲击性，并且还具有优良的色相。因此，所述树脂适合用于光学材料如透镜和棱镜的应用中。特别是，所述树脂是极其适合用于透镜如眼镜透镜和相机透镜。
此外，为了改善例如防反射、赋予高硬度、提高耐磨性、提高耐化学性、赋予防雾性和赋予时尚性，还可以根据需要对所述光学材料进行物理或化学处理，诸如表面研磨、防带电处理、硬涂层处理、无反射涂布处理、染色处理和调光处理。
实施例
以下，参考实施例对本发明进行更详细描述。但是本发明并不限于以下实施例。按照以下方法进行评价。
条纹：制备具有直径为75毫米的度数为+10D的十个透镜，将其通过条纹照相法(Schlieren method)进行目视观察。评价为优秀的情况是十个透镜中都没有观察到条纹，评价为良好的情况是十个透镜中有九个透镜都没有观察到条纹，评价为及格的情况是十个透镜中有7或8个透镜都没有观察到条纹，以及评价为差的情况是十个透镜中6个或更少的透镜没有观察到条纹。只有评为优秀、良好、及格的情况是可以接受的。
采用以下方法进行聚合固化。
(聚合方法A)
在10℃至15℃下混合并溶解52重量份的1，3-双(异氰酸根合甲基)苯(以下简称为化合物X)、0.05重量份的包含二氯二丁基锡和三氯单丁基锡的聚合催化剂及0.10重量份的磷酸二辛酯。此外，将48重量份的1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷(化合物A)混合在其中，以得到均匀的溶液。将所述混合均匀的溶液在600Pa下脱泡1小时，然后用1μm的PTFE过滤器过滤。将所述过滤后的溶液注入到直径为70mm的度数为+5D的模具中，并在温度40℃至130℃下聚合超过24小时。此后，脱模得到光学材料。
(聚合方法B)
在10℃至15℃下混合并溶解51重量份的1，3-双(异氰酸根合甲基)苯(化合物X)、0.05重量份的包含二氯二丁基锡和三氯单丁基锡的聚合催化剂及0.10重量份的磷酸二辛酯。此外，将49重量份的双(巯基甲基)-3，6，9-三硫杂-1，11-十一烷二硫醇(化合物B)混合在其中，以得到均匀的溶液。将所述混合均匀的溶液在600Pa下脱泡1小时，然后用1μm的PTFE过滤器过滤。将所述过滤后的溶液注入到直径为70mm的度数为+5D的模具中，并在温度40℃至130℃下聚合超过24小时。此后，脱模得到光学材料。
(聚合方法C)
在10℃至15℃下混合并溶解50.6重量份的2，5-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷和2，6-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷的混合物(以下简称为化合物Y)、0.06重量份的包含二氯二丁基锡和三氯单丁基锡的聚合催化剂及0.12重量份的磷酸二辛酯。此外，将25.5重量份的1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷(化合物A)和23.9重量份的季戊四醇四(巯基丙酸酯)(化合物C)混合在其中，以得到均匀的溶液。将所述混合均匀的溶液在600Pa下脱泡1小时，然后用1μm的PTFE过滤器过滤。将所述过滤后的溶液注入到直径为70mm的度数为+5D的模具中，并在温度40℃至130℃下聚合超过24小时。此后，脱模得到光学材料。
(聚合方法D)
在10℃至15℃下混合并溶解50.6重量份的2，5-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷和2，6-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷的混合物(化合物Y)、0.06重量份的包含二氯二丁基锡和三氯单丁基锡的聚合催化剂及0.12重量份的磷酸二辛酯。此外，将25.5重量份的双(巯基甲基)-3，6，9-三硫杂-1，11-十一烷二硫醇(化合物B)和23.9重量份的季戊四醇四(巯基丙酸酯)(化合物C)混合在其中，以得到均匀的溶液。将所述混合均匀的溶液在600Pa下脱泡1小时，然后用1μm的PTFE过滤器过滤。将所述过滤后的溶液注入到直径为70mm的度数为+5D的模具中，并在温度40℃至130℃下聚合超过24小时。此后，脱模得到光学材料。
(聚合催化剂的制备)
包含94.0质量％的二氯二丁基锡和6.0质量％的三氯单丁基锡的聚合催化剂在0.1托至50托及50℃至200℃下蒸馏0.5小时至48小时，从而制备分别包含0.4质量％、0.9质量％或2.8质量％的三氯化单丁基锡的聚合催化剂(所述含量通过气相色谱法测定)。
(实施例1)
使用包含99.6质量％的二氯二丁基锡和0.4质量％的三氯单丁基锡的聚合催化剂通过聚合方法A进行所述固化。所观察到的结果被评价为优秀的条纹抑制。所评价的结果示于表1中。
(实施例2至4)
使用包含99.6质量％的二氯二丁基锡和0.4质量％的三氯单丁基锡的聚合催化剂通过示于表1中所述聚合方法进行固化。所评价的结果示于表1中。
(实施例5至8)
使用包含99.1质量％的二氯二丁基锡和0.9质量％的三氯单丁基锡的聚合催化剂通过示于表1中所述聚合方法进行固化。所评价的结果示于表1中。
(实施例9至12)
使用包含97.2质量％的二氯二丁基锡和2.8质量％的三氯单丁基锡的聚合催化剂通过表1中所述聚合方法进行固化。所评价的结果示于表1中。
(比较例1至4)
使用包含94.0质量％的二氯二丁基锡和6.0质量％的三氯单丁基锡的聚合催化剂通过表1中所述聚合方法进行固化。所评价的结果示于表1中。
[表1]
从表1中所显示的结果可以理解，使用其中二氯二丁基锡与三氯单丁基锡的质量比为97.0/3.0至100.0/0.0的聚合催化剂能够抑制条纹的发生。

Claims (5)

1.一种光学材料用组合物，包含：
其中二氯二丁基锡与三氯单丁基锡的质量比为99.0/1.0至100.0/0.0的聚合催化剂，所述聚合催化剂包含99.0质量％或更多但99.99质量％或更少的二氯二丁基锡和0.01质量％或更多但1.0质量％或更少的三氯单丁基锡；
多硫醇化合物；及
多异(硫)氰酸酯化合物，
其中所述多硫醇化合物和所述多异(硫)氰酸酯化合物的使用比例是SH基团/NCO(NCS)基团的比例为0.5至1.3。
2.根据权利要求1所述的光学材料用组合物，其中所述多硫醇化合物是选自由1,2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基甲基)硫醚、1,3-双(巯基甲基)苯和1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷构成的组的至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的光学材料用组合物，其中所述多异(硫)氰酸酯化合物是选自由2,5-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯和α,α,α’,α’-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯构成的组的至少一种化合物。
4.一种通过使根据权利要求1所述的光学材料用组合物聚合而得到的光学材料。
5.根据权利要求4所述的光学材料，其中对所述光学材料用组合物在聚合后施加退火处理。
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