CN102827330A - 一种温敏性核壳结构凝胶纳米粒子的制备方法及其产物的应用 - Google Patents

一种温敏性核壳结构凝胶纳米粒子的制备方法及其产物的应用 Download PDF

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张锐
刘洋
李公生
李文玥
陈晖晗
许军
李莉
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本发明公开了一种温敏性核壳结构凝胶纳米粒子制备方法及其应用，该制备方法是以聚丁二烯纳米乳液粒子为核，利用自由基聚合方法在核表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)，并在交联剂的作用下制备具有温敏特性的微凝胶。这种微凝胶可作为一种纳米反应器，通过原位还原反应制备粒径大小和分布可控的纳米银粒子。负载纳米银粒子的微凝胶可用作高效催化剂和杀菌剂等。

Description

一种温敏性核壳结构凝胶纳米粒子的制备方法及其产物的应用
技术领域
本发明涉及一种新型核壳结构纳米凝胶的制备方法和应用，具体地说，是在聚丁二烯乳液粒子表面利用自由基聚合制备交联型聚（N-异丙基丙烯酰胺）微凝胶颗粒，并将其作为反应器和载体***原位制备和负载银纳米，得到的复合纳米微凝胶可用作高效催化剂和杀菌剂。
背景技术
近年来，贵金属纳米粒子得到了很大的关注，主要是因为这些粒子具有高比表面积和高催化活性。但是如果想充分发挥这些金属纳米粒子的催化性能，就必须防止粒子的团聚，保持其良好的分散性。因此找到合适的制备方法和负载体系，对金属纳米粒子的应用至关重要。
聚合物微凝胶材料与其他材料相比，具有很多优势。比如说稳定性好，易于合成，对颗粒大小有比较好的控制，容易形成刺激响应的行为（如当pH值、离子强度或温度变化时，粒子的体积等性质发生变化）。这种新型材料对纳米科技的发展起着很大的推动作用。另外它还可被用作催化剂载体，使催化剂能保持高催化活性，而且易于分离和再利用。
另外，绿色化工的观念要求现在的催化剂的产业也要有绿色的概念，即低温、易除去、金属不易掺杂在产品中，这就需要载体***不仅要有长时间稳定性，而且易于控制并防止金属纳米粒子的团聚。近年来，温敏性的微凝胶体系负载金属粒子在催化界引起了广泛的重视，因为这种***可以在负载上金属粒子后仍然具有温度响应性，即在低温时伸展使反应可以进行，但当温度高于相转变温度后，体系收缩使催化速率明显下降。所以这种***可以利用温度像开关一样调控催化反应。
大多数的温敏性高分子水凝胶由聚（N-异丙基丙烯酰胺）利用乳液聚合法制备，其最低临界溶解温度为（LCST）32℃。温度低于LCST时，由于水分子和侧链分子间形成了氢键，高分子表现出良好的溶解性。当温度高于LCST时，由于疏水基团的缔合水被从微凝胶体系中逐渐排挤出来，体积随之收缩。
发明内容
本发明的目的是开发出一种低成本、易于合成且原料来源广泛的温敏性水凝胶，并以此种具有核壳结构的微凝胶为载体，负载银纳米粒子作为温敏性的智能催化剂。具体技术方案如下：
一种温敏性核壳结构凝胶纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用聚丁二烯胶乳粒子为核，用去离子水透析纯化，直到外部水的电导率不变，其中透析膜的种类可以根据所述聚丁二烯胶乳粒子的大小来选择；
（2）将步骤（1）中纯化后的聚丁二烯核和水加入反应器中，以250～400转/分钟的转速搅拌均匀，抽真空然后充氮气3～5次，在氮气保护下升温至60～80℃，加入水溶性热引发剂，接着加入N-异丙基丙烯酰胺单体与N, N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，反应1～2.5小时后，得到温敏性核壳结构凝胶纳米粒子分散在水中的乳液；
所述水溶性热引发剂为过氧化氢或过硫酸钾，其用量和聚丁二烯核的质量比为0.1～0.2：1；
所述N-异丙基丙烯酰胺单体和聚丁二烯核的质量比为0.5～1：1，所述N, N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的摩尔比为0.01～0.1：1。
其中，步骤（2）中水的加入量以得到的微凝胶颗粒的固含量为1～2 wt%为准计算得到。
所述温敏性核壳结构凝胶纳米粒子在水溶液中的粒径为200～800纳米，具有很好的单分散性，而且粒径随温度升高到32摄氏度后显著减小。
上述制备方法得到的所述温敏性核壳结构凝胶纳米粒子的应用，即，所述温敏性核壳结构凝胶纳米粒子作为一种纳米反应器，通过原位还原反应制备粒径大小和分布可控的纳米银粒子，并在负载纳米银后用作高效催化剂和/或杀菌剂。
本发明通过动态光散射仪测量聚丁二烯乳液粒子和最终微凝胶颗粒的粒径大小和粒径分布，还检测了步骤（2）得到的微凝胶颗粒的温敏特性。
本发明以聚丁二烯为核，以N-异丙基丙烯酰胺为单体并以N, N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制备的微凝胶纳米颗粒，可以用来吸附溶液中的银离子，并作为纳米反应器将银离子在微凝胶壳层内利用硼氢化纳原位还原为银纳米粒子，然后将银纳米粒子负载在微凝胶壳层内。这种负载银纳米粒子的复合微凝胶颗粒具有很好的稳定性、温敏性，以及可以通过温度控制的催化活性。
附图说明
图1是微凝胶颗粒的温敏性示意图；
图2是实施例1和2的产物用动态光散射测得不同交联剂用量情况下微凝胶的温度响应曲线；
图3是实施例3的产物微凝胶负载银纳米粒子的示意图；
图4是实施例3的产物微凝胶负载银纳米粒子的透射电镜图；其中（1）为第一次负载银粒子的照片；（2）为第五次负载银粒子的照片；
图5是实施例4的产物微凝胶负载银纳米粒子后对于对硝基苯酚在硼氢化钠作用下还原为对氨基苯酚的化学反应显示出的催化活性。横坐标是负载银纳米粒子的微凝胶浓度，纵坐标是反应速率常数。
具体实施方式
下面，将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将35毫升的聚丁二烯核（固含量为11.5%）和165毫升水加入到三口烧瓶中，利用机械搅拌（300转/分钟）使其充分溶解，抽真空然后充氮气3次，在氮气保护下升温至70℃，稳定后加入溶于水的热引发剂过硫酸钾0.5克，反应30分钟后，加入溶于水的N-异丙基丙烯酰胺单体2.0克与N, N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂0.07克。反应1.5小时后，得到微凝胶乳液，用动态光散射仪在25℃下测得其中温敏性核壳结构凝胶纳米粒子的粒径为712纳米。
实施例2
将35毫升的聚丁二烯核（固含为11.5%）和165毫升水加入到三口烧瓶中，利用机械搅拌（350转/分钟）使其充分溶解，抽真空然后充氮气3次，在氮气保护下升温至80℃，稳定后加入溶于水的热引发剂过硫酸钾0.3克，反应20分钟后，加入溶于水的N-异丙基丙烯酰胺单体1.25克与N, N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂0.08克。反应2小时后，得到微凝胶乳液, 用动态光散射仪在25℃下测得其中温敏性核壳结构凝胶纳米粒子的粒径为650纳米。
实施例3
取实施例1或实施例2的固含量为2%纳米微凝胶乳液120毫升置于500毫升的三口烧瓶中，并加入240毫升去离子水，将0.0672克硝酸银固体溶于40毫升去离子水中然后加入三口烧瓶，抽真空并充氮气3次，保持氮气气氛。在室温下，用机械搅拌300转/分钟充分搅拌3小时后，将该乳液置于冰浴中1小时，之后将溶于10毫升去离子水的0.1656克的硼氢化钠溶液迅速倒入滴液漏斗中，以2秒/滴的速度滴入三口烧瓶溶液中。保持冰浴继续搅拌反应1.5小时后，停止反应，并将反应产物装入透析袋透析一周，得到负载银纳米粒子的温敏性纳米凝胶粒子。
实施例4
将300毫升透析过的负载一次Ag粒子的溶液倒入500毫升的三口烧瓶中，并加入溶于30毫升去离子水的0.0504克硝酸银溶液。抽充氮气3次并放上氮气包，保持氮气气氛。在室温的条件下，用机械搅拌300转/分钟充分搅拌3小时后将该乳液置于冰浴中1小时，之后将溶于10毫升去离子水的0.1242克的硼氢化钠溶液迅速倒入滴液漏斗中，2秒/滴的速度滴入三口烧瓶溶液中。保持冰浴继续搅拌反应1.5小时后，停止反应，并将反应产物装入透析袋透析一周，得到负载银纳米粒子的温敏性纳米凝胶粒子。该负载银粒子的凝胶颗粒可以采用重复负载的方法制备大粒径的银纳米粒子。负载纳米银后复合纳米粒子对于对硝基苯酚在硼氢化钠作用下还原为对氨基苯酚的化学反应显示出很好的催化活性，见附图5。

Claims (4)

1.一种温敏性核壳结构凝胶纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用聚丁二烯胶乳粒子为核，用去离子水透析纯化，直到外部水的电导率不变；
（2）将步骤（1）中纯化后的聚丁二烯核和水加入反应器中，以250～400转/分钟的转速搅拌均匀，抽真空然后充氮气3～5次，在氮气保护下升温至60～80 ℃，加入水溶性热引发剂，接着加入N-异丙基丙烯酰胺单体与N, N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，反应1～2.5小时后，得到温敏性核壳结构凝胶纳米粒子分散在水中的乳液；
所述水溶性热引发剂为过氧化氢或过硫酸钾，其用量和聚丁二烯核的质量比为0.1～0.2：1；
所述N-异丙基丙烯酰胺单体和聚丁二烯核的质量比为0.5～1：1，所述N, N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的摩尔比为0.01～0.1：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤（2）中水的加入量以得到的微凝胶颗粒的固含量为1～2 wt%为准计算得到。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述温敏性核壳结构凝胶纳米粒子在水溶液中的粒径为200～800纳米。
4.权利要求1所述的制备方法得到的所述温敏性核壳结构凝胶纳米粒子的应用，其特征在于，所述温敏性核壳结构凝胶纳米粒子作为一种纳米反应器，通过原位还原反应制备粒径大小和分布可控的纳米银粒子，并在负载纳米银后用作高效催化剂和/或杀菌剂。
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