RU2280022C1 - Способ получения изопрена из изобутена и формальдегида - Google Patents
Способ получения изопрена из изобутена и формальдегида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2280022C1 RU2280022C1 RU2005110052/04A RU2005110052A RU2280022C1 RU 2280022 C1 RU2280022 C1 RU 2280022C1 RU 2005110052/04 A RU2005110052/04 A RU 2005110052/04A RU 2005110052 A RU2005110052 A RU 2005110052A RU 2280022 C1 RU2280022 C1 RU 2280022C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stage
- stream
- decomposition
- isobutene
- synthesis
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: изопрена получают из изобутена, содержащегося в С4-фракции углеводородов, и формальдегида в присутствии воды и кислотного катализатора не агрессивного или умеренно агрессивного по отношению к легированной стали, как минимум в две стадии жидкофазного химического превращения с образованием на стадии синтеза полупродуктов - предшественников изопрена, выводом их в составе органического и преимущественно водного потоков, отгонкой от органического потока как минимум углеводородов С4 и совместной переработкой оставшейся части органического потока и указанного преимущественно водного потока на стадии разложения полупродуктов с непрерывным выводом парового потока, содержащего изопрен, изобутен и часть воды, подвергаемого далее разделению, выводом жидкого потока, содержащего преимущественно воду и кислоту, и предпочтительно выводом жидкого органического потока, содержащего высококипящие побочные продукты. Как минимум часть изобутена, выделяемого из продуктов стадии разложения, рециркулируют на вход в эту стадию в таком количестве, что в поступающих в нее потоках суммарное молярное количество изобутена и трет-бутанола превосходит более чем в 1,1 раза, предпочтительно более чем в 1,4 раза, суммарное молярное количество формальдегида и 4,4-диметил-1,3-диоксана, органический поток, полученный при конденсации и расслаивании парового потока со стадии разложения, контактируют с жидким потоком со стадии разложения, содержащим преимущественно воду и кислоту, и после контактирования органический поток подвергают разделению с помощью как минимум ректификации, а поток, содержащий преимущественно воду и кислоту, рециркулируют на вход в стадию разложения и/или стадию синтеза. Технический результат: упрощение технологии способа, снижение образования высококипящих побочных продуктов. 13 з.п. ф-лы, 2 ил.
Description
Изобретение относится к области получения изопрена (2-метил-1,3-бутадиена). Более конкретно изобретение относится к области получения изопрена из изобутена, содержащегося в С4-углеводородных фракциях, и формальдегида.
Известен и широко используется в промышленности способ [С.К.Огородников, Г.С.Идлис. Производство изопрена. Л., Химия, 1973, с.47-64] получения изопрена из изобутена С4 фракций и формальдегида, включающий взаимодействие изобутена с формальдегидом в присутствии водного раствора сильной кислоты с образованием преимущественно 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), выделение ДМД в концентрированном состоянии и его высокотемпературное (370-390°С) газофазное разложение в присутствии твердого катализатора с последующим выделением изопрена из реакционной смеси.
Недостатком способа является сложность, низкая селективность превращения исходных реагентов и значительный расход энергосредств.
Известен способ [пат. РФ №2085552, 27.07.1997 г.] получения изопрена из изобутена или трет-бутанола и формальдегида, включающий две зоны химического превращения в присутствии водного раствора сильной кислоты, на первой из которых при взаимодействии изобутена или трет-бутанола образуется несколько кислородсодержащих полупродуктов - предшественников изопрена, преимущественно ДМД, а также 3-бутан-1,3-диола и изоамиленовых спиртов. Образующуюся реакционную смесь направляют без разделения во вторую реакционную зону, где при более высокой температуре (150-175°С) проводят совместное жидкофазное разложение указанных продуктов с образованием изопрена.
Недостатком способа при использовании в качестве сырья изобутенсодержащей смеси С4 углеводородов является необходимость предварительного извлечения изобутена из указанной смеси в концентрированном виде или в форме трет-бутанола, что требует дополнительных затрат. На стадии разложения полупродуктов образуется большое количество высококипящих побочных продуктов, в основном в результате выделения формальдегида при разложении ДМД и его участия в реакциях уплотнения.
Известен также способ [пат. РФ №2131863, 20.06.1999 г.] получения изопрена из изобутена, содержащегося в С4-углеводородной фракции, и формальдегида, включающий две стадии, осуществляемые в присутствии сильнокислотного катализатора и воды, на первой из которых проводят взаимодействие изобутена С4-фракции и формальдегида с образованием предшественников изопрена, преимущественно ДМД с последующей отгонкой из реакционной смеси непрореагировавших С4-углеводородов. Оставшуюся смесь, предпочтительно после дополнительного контактирования с формальдегидом, направляют на стадию разложения, где при более высокой температуре осуществляют превращение полупродуктов преимущественно в изопрен с непрерывной отгонкой из реакционной зоны образующегося изопрена в составе паровой смеси, включающей также как минимум изобутен и воду, с последующей конденсацией, отслаиванием воды и разделением органической смеси (слоя) с помощью ректификации. Из реакционной зоны выводят также жидкий поток, содержащий преимущественно воду, кислоту и высококипящие побочные продукты, который циркулируют на первую стадию и возможно частично на вход в реакционную зону второй стадии.
Недостатком способа является образование на обеих стадиях большого количества высококипящих побочных продуктов (ВПП) и их накопление в системе, что приводит к образованию твердых отложений на оборудовании и его забивке. Образованию ВПП и твердых отложений способствует выделение при разложении ДМД большого количества формальдегида, склонного вступать в реакции уплотнения, и отсутствие эффективного удаления ВПП из системы. Необходимые технические решения по существенному снижению образования ВПП и предотвращению твердых отложений и забивок в патенте №2131863 не указаны.
В отсутствие таких решений (приемов) невозможно обеспечить длительную работу без остановок на механическую чистку оборудования. Характеристика интенсивности отложений в патенте РФ №2131863 не дана. Наш опыт работы согласно патенту №2131863 показал, что значительные отложения наблюдаются уже через 3-6 недель работы.
Согласно патенту РФ №2131863 выход изопрена на 1 т израсходованного формальдегида (наиболее склонного к побочным реакциям исходного компонента) составляет от 1,63 до 1,71 т; при этом образование ВПП составляет от 0,28 до 0,51 т.
Нам удалось найти способ получения изопрена из изобутена С4-фракций и формальдегида с высокой степенью и селективностью превращения изобутена и формальдегида в изопрен без предварительной гидратации изобутена с существенным снижением образования ВПП, исключением их накопления в системе и резким снижением их уплотнения и образования твердых отложений. Это достигается применением совокупности приемов (признаков), из которых каждый недостаточен, но которые совместно обеспечивают достижение указанного существенного результата по увеличению селективности превращения формальдегида и изобутена в изопрен и резкому уменьшению твердых отложений, ведущих к забивке оборудования. В предлагаемом нами способе осуществляется химическое связывание выделяющегося при разложении ДМД формальдегида с изобутеном и трет-бутанолом, что ведет к образованию дополнительного количества ДМД, который далее при разложении по ходу движения жидкости в реакционной зоне дает дополнительное количество изопрена. ВПП извлекается из потока, содержащего преимущественно воду и кислоту, путем экстракции органическим (преимущественно углеводородным) потоком, образующимся в процессе.
Мы заявляем:
Способ получения изопрена из изобутена, содержащегося в С4-фракции углеводородов, и формальдегида в присутствии воды и кислотного катализатора не агрессивного или умеренно агрессивного по отношению к легированной стали, как минимум в две стадии жидкофазного химического превращения с образованием на стадии синтеза полупродуктов - предшественников изопрена, выводом их в составе органического и преимущественно водного потоков, отгонкой от органического потока как минимум углеводородов С4 и совместной переработкой оставшейся части органического потока и указанного преимущественно водного потока на стадии разложения полупродуктов с непрерывным выводом парового потока, содержащего изопрен, изобутен и часть воды, подвергаемого далее разделению, выводом жидкого потока, содержащего преимущественно воду и кислоту, и предпочтительно выводом жидкого органического потока, содержащего высококипящие побочные продукты, при котором как минимум часть изобутена, выделяемого из продуктов стадии разложения, рециркулируют на вход в эту стадию в таком количестве, что в поступающих в нее потоках суммарное молярное количество изобутена и трет-бутанола превосходит более чем в 1,1 раза, предпочтительно более чем в 1,4 раза, суммарное молярное количество формальдегида и 4,4-диметил-1,3-диоксана, органический поток, полученный при конденсации и расслаивании парового потока со стадии разложения, контактируют с жидким потоком со стадии разложения, содержащим преимущественно воду и кислоту, и после контактирования органический поток подвергают разделению с помощью как минимум ректификации, а поток, содержащий преимущественно воду и кислоту, рециркулируют на вход в стадию(и) разложения и/или стадию синтеза.
В качестве возможных уточняющих вариантов реализации указанного способа мы заявляем способы, при которых:
- на стадии синтеза образуют в большом количестве трет-бутанол и подают его и возможно дополнительное количество трет-бутанола в составе потоков на стадию разложения в молярном количестве, превосходящем более чем в 1,5 раза, предпочтительно более чем в 2 раза, молярное количество поступающего на стадию разложения формальдегида;
- для катализа на обеих стадиях или только на стадии разложения используют водный раствор, содержащий фосфорную, и/или борную, и/или щавелевую кислоту и ингибиторы коррозии, и на стадии синтеза возможно используют сильнокислотный(е) твердый(е) катализатор(ы), предпочтительно сульфокатионит(ы);
- в реакционной(ых) зоне(ах) на стадии синтеза осуществляют прямоточное и/или противоточное движение и/или перемешивание органического и преимущественно водного потоков, а на стадии разложения осуществляют преимущественно прямоточное движение потоков снизу вверх при наличии распределительных и/или массообменных элементов;
- на стадии синтеза первоначально осуществляют преимущественно гидратацию изобутена, возможно при большой температуре и с подачей части формальдегида, а затем осуществляют преимущественно синтез предшественников изопрена с подачей формальдегида, возможно при меньшей температуре синтеза;
- от оставшейся части органического потока стадии синтеза после отгонки углеводородов С4 отгоняют полностью или частично вещества менее высококипящие, чем 4,4-диметил-1,3-диоксан, и подают их в реакционную зону стадии разложения выше кипятильника и/или в узел разделения продуктов после стадии разложения;
- на стадии разложения используют один или несколько вертикальных обогреваемых кожухотрубчатых реакционных аппаратов и разложение полупродуктов проводят внутри трубок;
- на стадии разложения используют колонный реакционный аппарат, возможно содержащий массообменные элементы, в нижней части которого расположен или к ней присоединен кипятильник, трубки которого сообщаются с внутренним пространством указанного колонного аппарата, и в указанный кипятильник подают как минимум часть потоков со стадии синтеза после отгонки как минимум углеводородов С4 из органического потока и рециркулируемый изобутен;
- отогнанный из органического потока стадии синтеза поток, содержащий трет-бутанол, подают в колонный реакционный аппарат стадии разложения, предпочтительно частями в расположенные на разной высоте точки;
- по всей высоте зоны(зон) разложения поддерживают высокую температуру с перепадом не более 30°С путем рециркуляции достаточного количества нагреваемого водно-кислотного потока;
- используют зону разложения с объемом и высотой, достаточными для взаимодействия изобутена и трет-бутанола с выделяющимся при разложении 4,4-диметил-1,3-диоксана формальдегидом, дополнительного образования 4,4-диметил-1,3-диоксана и его разложения с образованием изопрена;
- на стадии синтеза используют сульфокатионит и на стадию разложения со стадии синтеза подают водный поток, содержащий часть предшественников изопрена, в количестве, исключающем избыточное накопление воды на стадии синтеза, и поток, содержащий преимущественно воду и кислоту, со стадии разложения рециркулируют только на вход в стадию разложения;
- поддерживают температуру на стадии синтеза от 60 до 120°С и на стадии разложения от 130 до 170°С;
- на стадии синтеза в составе органического потока частично получают изопрен, из органического потока после отгонки углеводородов С4 отгоняют поток, содержащий изопрен, который подают, минуя кипятильник, в колонный аппарат стадии разложения или в узел разделения продуктов после стадии разложения.
Высокая конверсия и селективность превращения изобутена С4-фракций и формальдегида в изопрен и практическом (до плановой остановки) исключении забивки оборудования достигаются благодаря тому, что:
- исключается значительное поступление с рециркулируемым(и) потоком(ами) на стадию(и) разложения и/или синтеза значительного количества высококипящих побочных продуктов, способных к дальнейшему уплотнению (полимеризации, поликонденсации) в твердые продукты;
- на стадии разложения обеспечивается взаимодействие поступающего и/или выделяющегося формальдегида с изобутеном и трет-бутанолом с образованием полупродуктов, превращающихся на этой же стадии в изопрен;
- выделяющийся на стадии разложения изобутен превращается в дополнительное количество изопрена.
Используемый термин «преимущественно водный поток» понимается как поток, содержащий преимущественно воду, а также возможно кислоту с ингибиторами и/или растворенные органические вещества.
Использование изобретения иллюстрируется фиг.1 и 2 и примерами. Приводимые фиг.1 и 2 и примеры не исчерпывают всех вариантов использования изобретения, и возможны иные технологические решения при соблюдении признаков, указанных в пункте 1 формулы изобретения.
Для краткости на фиг.1 и 2 рецикловый узел синтеза полупродуктов-предшественников изображен одним аппаратом (Р-1). Реально указанный узел может включать несколько соединенных аппаратов (зон) с прямоточным или противоточным движением жидких потоков. При этом возможна распределенная подача формальдегида в разные участки (зоны) реакционного узла, необязательно на вход в первую реакционную зону.
Согласно фиг.1 подают по линии 1 изобутенсодержащую С4-фракцию углеводородов, по линии 2 - раствор формальдегида, возможно по линиям 30 и/или 32б - водный раствор кислоты и ингибиторов коррозии, потоки смешивают, подогревают и по линии 4 подают в реактор(ы) синтеза Р-1.
Из реактора(ов) Р-1 по линии 5 выводят поток реакционной массы, который расслаивают в сепараторе-отстойнике С-1. Возможно расслаивание проводят в верхней части реактора(ов) Р-1 и по линии 6 выводят преимущественно водный поток. Из С-1 выводят по линии 7 органический слой (поток), который подают в ректификационную колонну К-1, и выводят по линии 8 преимущественно водный поток. Поток(и) 6 и/или 8 по линиям 6а и 9 (и далее 9а) подают на стадию разложения полупродуктов. Возможно, часть потока 6а по линии 10 возвращают на вход в реактор Р-1, предпочтительно предварительно охлаждая. Возможно, также поток 6а или его часть подают по линии 9б (и далее 27) в смеситель СМ.
Из колонны К-1 в качестве дистиллята по линии 11 выводят непрореагировавшие углеводороды С4. Снизу колонны К-1 выводят по линии 12 остальной поток, который направляют по линии 12б в ректификационную колонну К-2 (если она используется) и/или по линиям 12а, 14 (далее линии 15 и возможно 16) в зону(ы) разложения полупродуктов.
Сверху колонны К-2 (если она используется) выводят по линии 19 поток относительно легкокипящих веществ, который удаляют из системы по линии 19а, и/или подают по линии 19б в зону разложения Р-2 (предпочтительно по линиям 21, 21а, 21б, минуя кипятильник), и/или направляют в узел разделения продуктов стадии разложения (узел УР). Снизу колонны К-2 выводят поток 13, который, возможно, вместе с потоком 12а подают на стадию разложения. Возможно, из К-2 выводят по линии 20 поток, содержащий преимущественно трет-бутанол, который подают в зону разложения по линиям 21, 21а, 21б.
В зону разложения подают водно-кислотный(е) поток(и) (полностью или преимущественно снизу в кипятильник), органический(е) поток(и), содержащий(е) полупродукты (снизу и/или в колонную часть Р-2), рецикловый поток изобутена ИБ (полностью или преимущественно снизу), поток тяжелого инертного растворителя Р (ввод по линии 38) и, возможно, другие вещества, выделенные в узле разделения УР, кроме изопрена ИПР и высококипящих побочных продуктов ВПП. В межтрубное пространство кипятильника К подают греющий агент "ГА".
Сверху аппарата Р-2 выводят по линии 22 паровой поток, содержащий в основном изопрен, изобутен и воду, который затем конденсируют, расслаивают в сепараторе-отстойнике С-2 и выводят по линии 23 органический поток, а по линии 24 - водный поток.
Из верхней части Р-2 выводят по линии 25 жидкий поток, содержащий преимущественно воду и кислоту, и, возможно, по линии 26 выводят жидкий поток, содержащий высококипящие побочные продукты.
Возможно, выводимый(е) из Р-2 жидкий(е) поток(и) подвергают расслаиванию в дополнительном сепараторе (на фиг.1 не показан) и из него выводят соответствующие потоки 25 и 26.
Поток 25 контактируют с потоком 23 и, возможно, потоком 9б в смесителе СМ (ввод по линии 27) и смесь (поток 28) расслаивают в сепараторе-отстойнике С. Из С по линии 31 выводят органический поток, который подают в узел разделения УР. По линии 29 выводят вводно-кислотный поток. Его направляют на вход в аппарат Р-2 (по линии 30а) и, возможно, частично по линии 30 (далее по линии 4) подают на вход в реактор Р-1.
Из узла УР выводят по линии 32 поток изобутена ИБ, который как минимум частично рециркулируют в Р-2 по линии 32а и, возможно, частично по линии 32б - в Р-1, и выводят по линии 33 поток изопрена ИПР. Возможно, выводят по линии 34 поток трет-бутанола ТБ, по линии 35 - поток 4,4-диметил-1,3-диоксана (рециркулируют в Р-2 и/или в Р-1), по линии 36 - поток высококипящих побочных продуктов ВПП и по линии 37 - поток прочих побочных продуктов.
Предпочтительно в потоках 7 и 31, подаваемых в колонны (узел) разделения, проводят нейтрализацию кислоты известными способами (введением щелочи, контактированием с карбонатом кальция, окисью кальция, анионитом и т.п.).
Согласно фиг.2 в отличие от фиг.1 на стадии синтеза полупродуктов осуществляют противоточное движение потоков (органического и «водного») в реакционной(ых) зоне(ах), а на стадии разложения полупродуктов используют кожухотрубчатый кипятильник К, не встроенный в колонную реакционную зону Р-2, а расположенный отдельно и соединенный с зоной Р-2 газожидкостной линией. Из кипятильника К газожидкостный поток или его газовая (паровая) часть поступает в Р-2 через распределительное устройство. Возможно, снизу Р-2 выводят по линии 39 небольшой водно-кислотный поток.
На фиг.2 показан один реакционный аппарат на стадии синтеза полупродуктов. Возможно использование нескольких последовательных реакционных аппаратов, соединенных противоточными потоками (органическим и «водным»).
Изобутенсодержащий поток 1 и, возможно, рециркулируемый по линии 32б изобутеновый поток поступает(ют) в нижнюю часть реакционной зоны через распределительное устройство. Водно-формальдегидный поток 2 и рециркулируемый(е) поток(и), содержащий(е) преимущественно воду, поступают по линии 3 в верхнюю часть реакционной зоны. Сверху из Р-1 выводят жидкий, преимущественно органический поток 5, который дополнительно сепарируют от воды в аппарате С-1. Водный слой по линии 6 возвращается в Р-1, а органический слой подают в ректификационную колонну К-1.
Снизу Р-1 по линии 8 выводят преимущественно водный (возможно, вводно-кислотный поток), который полностью или частично направляют по линии 9 на стадию разложения полупродуктов; возможно, часть потока 8 по линии 10 рециркулируют на вход в верхнюю часть реакционной зоны Р-1 (возможно, охлаждая).
В остальном схема фиг.2 функционирует аналогично фиг.1 и не требует дополнительных пояснений (они даны при описании фиг.1).
В примерах концентрации везде указаны в мас.%.
ПРИМЕР 1
Переработку осуществляют согласно фиг.1 (без использования ректификационной колонны К-2).
В качестве изобутенсодержащего сырья F подают по линии 1 (и далее 3 и 4) в количестве 25,33 кг/час смесь углеводородов С4, содержащую 45% изобутена, а также в основном изобутан и 2% н-бутенов.
По линии 2 (и далее 3 и 4) подают 15,57 кг/час раствора формальдегида в воде, содержащего 38% формальдегида и 2% метанола.
В реакционный узел Р-1 подают также 17,70 кг/час водного раствора фосфорной кислоты (7,4%) с ингибиторами коррозии и небольшим количеством (суммарно менее 3,5%) трет-бутанола, метанола, метилдигидропирана и др. примесей.
В реакционном узле стадии синтеза поддерживают температуру 80-100°С. Конверсия изобутена составляет 93%, конверсия формальдегида 86%. Предшественники изопрена - 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД), 3-метилбутан-1,3-диол (МБД) и ненасыщенные спирты С5 образуются в соотношении 8,5:1:0,5.
Молярное количество образующегося трет-бутанола практически равно сумме молярных количеств образующегося ДМД и непревращенного формальдегида.
Из реакционного узла стадии синтеза выводят по линии 7 в количестве 27,79 кг/час органический поток, содержащий углеводороды С4, ДМД (29,2%), трет-бутанол (12,6%), ненасыщенные спирты С5 (0,9%), частично метил-трет-бутиловый эфир, МТБЭ (1,1%), высококипящие побочные продукты, ВПП (3,2%) и др. примеси. По линии 9 выводят в количестве 30,90 кг/час поток, содержащий преимущественно воду (78,4%), фосфорную кислоту с ингибиторами (4,2%), МБД (4,5%), трет-бутанол (5,9%), частично формальдегид (2,6%), высококипящие побочные продукты (3,2%) и примеси.
Органический поток 7 подают в ректификационную колонну К-1. Из К-1 выводят в количестве 14,66 кг/час дистиллят, содержащий преимущественно углеводороды С4 (в т.ч. 5,1% изобутена) и примесь метанола (0,1-0,2%). Снизу из К-1 выводят по линии 12 в количестве 13,04 кг/час поток, содержащий 62,1% ДМД, 26,8% трет-бутанола,1,9% ненасыщенных спиртов С5 и примеси ВПП (4,6%), метил-трет-бутилового эфира и др.
Потоки 9 и 12 подают в реакционный узел (Р-2) стадии разложения полупродуктов, куда подают также (в кипятильник) рециркулируемый изобутен в количестве 7,0 кг/час и инертный углеводородный растворитель (Ткип~150-160°С) в количестве 1,0 кг/час. Молярное отношение суммы трет-бутанола и изобутена к сумме формальдегида и 4,4-диметил-1.3-диоксана в потоках, поступающих на стадию разложения, составляет 1,95:1; молярное отношение трет-бутанола и формальдегида 2,6:1.
В Р-2 поддерживают температуру 160-165°С. Сверху Р-2 выводят по линии 22 в количестве 30,86 кг/час паровой поток, содержащий 35,3% изопрена, 22,7% изобутена, 38,1% воды, а также примеси. Поток конденсируют, расслаивают в сепараторе и выводят по линии 24 в количестве 11,85 кг/час водный слой, и по линии 23 в количестве 19,01 кг/час органический слой, содержащий 57,3% изопрена, 36,8% изобутена и примеси.
Из верхней части Р-2 выводят два жидких потока: по линии 25 выводят водно-кислотный поток, содержащий 6,9% фосфорной кислоты (ФК) с ингибиторами коррозии, 6,9% ВПП и примеси, и по линии 26 в количестве 2,9 кг/час выводят поток, содержащий 51,8% инертного растворителя, 37,9% углеводородорастворимых ВПП, 10,3% метилдигидропирана, МДГП, и метилентетрагидропирана, МТГП.
Потоки 23 и 25 смешивают в диафрагменном смесителе (СМ) и затем расслаивают в сепараторе С. При этом большая часть ВПП (~80%) из водно-кислотного потока переходит в органический поток. Выводят по линии 29 водно-кислотный поток, содержащий 7,4% ФК (с ингибиторами коррозии) и 0,6% ВПП. Его большую часть рециркулируют на вход в Р-2, а другую часть в количестве 17,85 кг/час подают по линии 8д на стадию синтеза полупродуктов. Органический слой по линии 31 в количестве 19,96 кг/час подают в узел разделения УР, откуда в, частности, выводят поток 7,0 кг/час изобутена, который рециркулируют на вход в Р-2, и поток 10,9 кг/час изопрена.
В течение 5-месячного пробега опытной установки не наблюдалось признаков отложения твердых продуктов и забивки оборудования. На 1 кг израсходованного формальдегида выход изопрена составлял 1,84 кг, образование ВПП-0,22 кг (против соответственно 1,63-1,71 кг изопрена и 0,28-0,51 кг ВПП по пат. РФ №2131863). Расход на 1 кг получаемого изопрена: 0,54 кг формальдегида и 0,894 кг изобутена (из С4-фракции).
ПРИМЕР 2
Переработку осуществляют согласно фиг.1 с использованием в отличие от примера 1 также ректификационной колонны К-2. Состав и количество подаваемого сырья аналогичны примеру 1.
В реакционном узле стадии синтеза Р-1 в качестве катализатора используют сульфокатионит Амберлист-36 (размер частиц 0,3-1,3 мм, статическая обменная емкость 5,1 мг-экв/H+/г катализатора) и процесс ведут в прямоточном режиме. В реакционном узле стадии разложения используют в качестве катализатора водный раствор фосфорной кислоты (7,5%) с ингибиторами коррозии.
Водный поток со стадии синтеза (линия 6а) частично рециркулируют на вход в Р-1, а другую часть в количестве 29,60 кг/час (с содержанием 4,7% МБД, 6,1% трет-бутанола, 2,7% формальдегида и примесей) подают на стадию разложения полупродуктов.
В Р-1 поддерживают температуру 65-85°С. В отличие от примера 1 имеет место частичное образование изопрена на стадии синтеза полупродуктов. Органический поток, подаваемый по линии 7 в ректификационную колонну К-1, содержит 2,9% изопрена. Остальной состав (пропорции компонентов) органического потока практически аналогичен примеру 1.
Из колонны К-1 выводят 14,60 кг/час дистиллата, содержащего в основном углеводороды С4, в том числе 4,5% изобутена, а также метанол 0,2%. Кубовый поток из К-1 подают в колонну К-2. Сверху К-2 выводят в количестве 0,65 кг/час поток, содержащий 67,7% изопрена, 1,5% углеводородов С4, 30,1% метил-трет-бутилового эфира и примеси, который подают в узел разделения смеси со стадии разложения полупродуктов (узел УР).
Органический поток 13 из куба К-2 и преимущественно водный поток 9 со стадии синтеза полупродуктов направляют в реакционную зону стадии разложения; туда же рециркулируют поток изобутена из узла разделения УР в количестве 4,5 кг/час.
Молярное отношение суммы изобутена и трет-бутанола к сумме ДМД и формальдегида в потоках, подаваемых в Р-2, составляет 1,5:1; молярное отношение трет-бутанола и формальдегида 2,5:1.
В Р-2 поддерживают температуру от 155 до 167°С. Вывод потоков 23, 24, 25, 26 и контактирование потоков 23 и 25 проводят аналогично описанному в примере 1. Из водно-кислотного потока извлекают 85% содержащихся в нем ВПП. После расслаивания в сепараторе С водно-кислотный поток с содержанием 0,4% ВПП полностью рециркулируют на вход в кипятильник аппарата Р-2.
Получают 11,0 кг/час изопрена.
Твердых отложений и забивок оборудования при длительной работе (велась 4 мес.) не наблюдалось. На 1 кг израсходованного формальдегида выход изопрена составлял 1,86 кг, образование ВПП 0,20 кг. Расход на 1 кг получаемого изопрена: ~0,54 кг формальдегида и 0,892 кг изобутена (из С4-фракции).
ПРИМЕР 3
Переработку проводят согласно фиг.2. Количество подаваемого углеводородного сырья, концентрация изобутена в нем и концентрация формальдегида в исходном водном растворе аналогичны примерам 1 и 2.
В отличие от примеров 1 и 2 изобутенсодержащим сырьем служит С4-фракция пиролиза бензина после извлечения из нее бутадиена и ацетиленовых углеводородов, включающая 45% изобутена, 41,5% н-бутенов, 13% бутанов и ~0,5-1,3% бутадиена.
В отличие от примеров 1 и 2 в реакционном узле синтеза полупродуктов процесс проводят в противоточном режиме. Реакционный узел Р-1 включает два последовательных реактора (на фиг.2 отдельно не показаны). В первый реактор снизу подают исходную С4-фракцию (линия 1), сверху подают водно-кислотный раствор (с частью формальдегида) из второго реактора. Выводимую сверху первого реактора органическую смесь подают вниз второго реактора, а выводимую снизу второго реактора водно-кислотную смесь (с дополнительным вводом формальдегида) подают в верхнюю часть первого реактора. Снизу первого реактора выводят преимущественно водно-кислотный раствор (линия 8), сверху второго реактора выводят преимущественно органический поток (линия 5), который отстаивают в сепараторе-отстойнике С-1, и органический поток из С-1 далее по линии 7 подают в ректификационную колонну К-1.
На обеих стадиях в качестве катализатора используют водный раствор фосфорной кислоты (ФК) с добавкой борной кислоты (0,5 отн.%) и ингибиторов коррозии.
В первом реакторе стадии синтеза поддерживают температуру 100-120°С, во втором реакторе этой стадии - температуру 80-90°С. В реакционных зонах второй стадии поддерживают температуру 150-165°С.
Конверсия изобутена на стадии синтеза полупродуктов составляет 95%, конверсия формальдегида - 85%. ДМД, МБД и ненасыщенные спирты С5 (сумма) образуются в соотношении 5,33:1:0.33. В потоках с первой стадии молярное соотношение трет-бутанола к формальдегиду в потоках, поступающих на стадию разложение, составляет 3:1.
Водно-кислотный поток с первой стадии (в нем 4,9% МБД и 6,4% трет-бутанола) подают по линиям 8, 9 и 9а в количестве 32,0 кг/час непосредственно на стадию разложения.
При ректификации органического потока со стадии синтеза сверху К-1 выводят в количестве 14,54 кг/час поток углеводородов С4, содержащий 3,9% изобутена и примесь 0,3% метанола. Снизу К-1 поток 12 (далее 12б) подают в колонну К-2.
Сверху К-2 выводят в количестве 4,09 кг/час поток, включающий трет-бутанол (85,4%), МТБЭ (7,2%), МДГД и МТГД, который подают в Р-2 по двум линиям в сечения, расположенные на разной высоте. Снизу К-2 поток 13 подают в кипятильник К, соединенный с Р-2. В него подают также рециркулируемый поток изобутена из узла разделения УР в количестве 8,0 кг/час. В поступающих в зону(ы) разложения потоках молярное отношение суммы изобутена и трет-бутанола к сумме формальдегида и ДМД составляет 2,1:1.
Вывод потоков из Р-2, конденсацию и расслаивание потока 22 и далее контактирование органического потока 23 и вводно-кислотного потока 25 (с последующим расслаиванием) проводят аналогично примерам 1 и 2.
Из потока 25 органическим потоком извлекают 90% содержащихся ВПП. Водно-кислотный поток 29 из сепаратора С большей частью (3/4) подают в кипятильник К стадии разложения. Меньшую часть (1/4) потока 29 подают на стадию синтеза полупродуктов.
При разделении органического потока 31 в узле УР получают 11,2 кг/час изопрена.
В системе при длительном пробеге (проводился 4,5 мес.) не отмечено образование твердых отложений и забивки оборудования. На 1 кг израсходованного формальдегида выход изопрена составлял 1,89 кг, образование ВПП 0,18 кг. Расход на 1 кг получаемого изопрена: 0,53 кг формальдегида и 0,886 кг изобутена (из С4-фракции).
Claims (14)
1. Способ получения изопрена из изобутена, содержащегося в С4-фракции углеводородов, и формальдегида в присутствии воды и кислотного катализатора, не агрессивного или умеренно агрессивного по отношению к легированной стали, как минимум в две стадии жидкофазного химического превращения с образованием на стадии синтеза полупродуктов - предшественников изопрена, выводом их в составе органического и преимущественно водного потоков, отгонкой от органического потока как минимум углеводородов С4 и совместной переработкой оставшейся части органического потока и указанного преимущественно водного потока на стадии разложения полупродуктов с непрерывным выводом парового потока, содержащего изопрен, изобутен и часть воды, подвергаемого далее разделению, выводом жидкого потока, содержащего преимущественно воду и кислоту, и предпочтительно выводом жидкого органического потока, содержащего высококипящие побочные продукты, при котором как минимум часть изобутена, выделяемого из продуктов стадии разложения, рециркулируют на вход в эту стадию в таком количестве, что в поступающих в нее потоках суммарное молярное количество изобутена и трет-бутанола превосходит более чем в 1,1 раза, предпочтительно более чем в 1,4 раза, суммарное молярное количество формальдегида и 4,4-диметил-1,3-диоксана, органический поток, полученный при конденсации и расслаивании парового потока со стадии разложения, контактируют с жидким потоком со стадии разложения, содержащим преимущественно воду и кислоту, и после контактирования органический поток подвергают разделению с помощью как минимум ректификации, а поток, содержащий преимущественно воду и кислоту, рециркулируют на вход в стадию(и) разложения и/или стадию синтеза.
2. Способ по п.1, при котором на стадии синтеза образуют в большом количестве трет-бутанол и подают его и возможно дополнительное количество трет-бутанола в составе потоков на стадию разложения в молярном количестве, превосходящем более чем в 1,5 раза, предпочтительно более чем в 2 раза, молярное количество поступающего на стадию разложения формальдегида.
3. Способ по п.1, при котором для катализа на обеих стадиях или только на стадии разложения используют водный раствор, содержащий фосфорную, и/или борную, и/или щавелевую кислоту и ингибиторы коррозии, и на стадии синтеза возможно используют сильнокислотный(е) твердый(е) катализатор(ы), предпочтительно сульфокатионит(ы).
4. Способ по п.1, при котором в реакционной(ых) зоне(ах) на стадии синтеза осуществляют прямоточное и/или противоточное движение и/или перемешивание органического и преимущественно водного потоков, а на стадии разложения осуществляют преимущественно прямоточное движение потоков снизу вверх при наличии распределительных и/или массообменных элементов.
5. Способ по п.1, при котором на стадии синтеза первоначально осуществляют преимущественно гидратацию изобутена, возможно при большой температуре и с подачей части формальдегида, а затем осуществляют преимущественно синтез предшественников изопрена с подачей формальдегида, возможно при меньшей температуре синтеза.
6. Способ по п.1, при котором от оставшейся части органического потока стадии синтеза после отгонки углеводородов С4 отгоняют полностью или частично вещества менее высококипящие, чем 4,4-диметил-1,3-диоксан, и подают их в реакционную зону стадии разложения выше кипятильника и/или в узел разделения продуктов после стадии разложения.
7. Способ по п.1, при котором на стадии разложения используют один или несколько вертикальных обогреваемых кожухотрубчатых реакционных аппаратов и разложение полупродуктов проводят внутри трубок.
8. Способ по п.1, при котором на стадии разложения используют колонный реакционный аппарат, возможно содержащий массообменные элементы, в нижней части которого расположен или к ней присоединен кипятильник, трубки которого сообщаются с внутренним пространством указанного колонного аппарата, и в указанный кипятильник подают как минимум часть потоков со стадии синтеза после отгонки как минимум углеводородов С4 из органического потока и рециркулируемый изобутен.
9. Способ по п.1, при котором отогнанный из органического потока стадии синтеза поток, содержащий трет-бутанол, подают в колонный реакционный аппарат стадии разложения, предпочтительно частями в расположенные на разной высоте точки.
10. Способ по п.1, при котором по всей высоте зоны(зон) разложения поддерживают высокую температуру с перепадом не более 30°С путем рециркуляции достаточного количества нагреваемого водно-кислотного потока.
11. Способ по п.1, при котором используют зону разложения с объемом и высотой, достаточными для взаимодействия изобутена и трет-бутанола с выделяющимся при разложении 4,4-диметил-1,3-диоксана формальдегидом, дополнительного образования 4,4-диметил-1,3-диоксана и его разложения с образованием изопрена.
12. Способ по п.1, при котором на стадии синтеза используют сульфокатионит и на стадию разложения со стадии синтеза подают водный поток, содержащий часть предшественников изопрена, в количестве, исключающем избыточное накопление воды на стадии синтеза, и поток, содержащий преимущественно воду и кислоту, со стадии разложения рециркулируют только на вход в стадию разложения.
13. Способ по п.1, при котором поддерживают температуру на стадии синтеза от 60 до 120°С и на стадии разложения от 130 до 170°С.
14. Способ по п.1, при котором на стадии синтеза в составе органического потока частично получают изопрен, из органического потока после отгонки углеводородов С4 отгоняют поток, содержащий изопрен, который подают, минуя кипятильник, в колонный аппарат стадии разложения или в узел разделения продуктов после стадии разложения.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005110052/04A RU2280022C1 (ru) | 2005-04-06 | 2005-04-06 | Способ получения изопрена из изобутена и формальдегида |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005110052/04A RU2280022C1 (ru) | 2005-04-06 | 2005-04-06 | Способ получения изопрена из изобутена и формальдегида |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2280022C1 true RU2280022C1 (ru) | 2006-07-20 |
Family
ID=37028698
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005110052/04A RU2280022C1 (ru) | 2005-04-06 | 2005-04-06 | Способ получения изопрена из изобутена и формальдегида |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2280022C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008136706A1 (ru) | 2007-05-03 | 2008-11-13 | Obshestvo S Ogranichennoi Otvetstvennoctiu 'eurochim-Spb-Trading' | Способ получения изопрена |
WO2009082260A1 (fr) | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Obshestvo O Ogranichennoi Otvetstvennoctiu 'eurochim Spb-Treiding' | Installation destinée à la synthèse d'isoprène en phase liquide à partir d'isobutylène et de formaldéhyde |
CN105130741A (zh) * | 2015-10-13 | 2015-12-09 | 宁波金海晨光化学股份有限公司 | 一种反应精馏制备异戊二烯的方法 |
-
2005
- 2005-04-06 RU RU2005110052/04A patent/RU2280022C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008136706A1 (ru) | 2007-05-03 | 2008-11-13 | Obshestvo S Ogranichennoi Otvetstvennoctiu 'eurochim-Spb-Trading' | Способ получения изопрена |
WO2009082260A1 (fr) | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Obshestvo O Ogranichennoi Otvetstvennoctiu 'eurochim Spb-Treiding' | Installation destinée à la synthèse d'isoprène en phase liquide à partir d'isobutylène et de formaldéhyde |
CN101970387A (zh) * | 2007-12-21 | 2011-02-09 | 优乐庆·史波柏·贸易有限公司 | 源自异丁烯和甲醛的异戊二烯液相合成装置 |
CN105130741A (zh) * | 2015-10-13 | 2015-12-09 | 宁波金海晨光化学股份有限公司 | 一种反应精馏制备异戊二烯的方法 |
CN105130741B (zh) * | 2015-10-13 | 2017-01-04 | 宁波金海晨光化学股份有限公司 | 一种反应精馏制备异戊二烯的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1140945A (en) | Process for preparation of high purity isobutylene | |
RU2280022C1 (ru) | Способ получения изопрена из изобутена и формальдегида | |
EP0068785A1 (en) | Process for the decomposition of methyl-tert-butyl ether | |
US2403743A (en) | Cyclic butadiene process | |
RU2373176C1 (ru) | Способ получения изопрена из формальдегида и изобутенсодержащей c4-фракции | |
RU2304135C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2368593C1 (ru) | Способ выделения изобутилена | |
RU2388740C1 (ru) | Способ получения изобутена, изопрена и, возможно, трет-бутанола | |
RU2330007C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
CN114478194A (zh) | 一种仲丁醇的精制方法及装置 | |
JPH04221333A (ja) | エチルターシャリーアルキルエーテルの製造方法 | |
RU2319686C2 (ru) | Способ переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси | |
RU2167138C2 (ru) | Способ получения изопрена из изобутена, содержащегося в углеводородных смесях, и формальдегида | |
RU2203878C2 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2622044C1 (ru) | Способ получения изопрена из изобутена c4-фракции(й) и формальдегида | |
RU2765441C2 (ru) | Способ производства изопрена | |
RU2258690C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2248961C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2230054C2 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2099318C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
CN111269095B (zh) | 一种乙二醇叔丁基醚的精制方法及*** | |
EP2192104B1 (en) | A process of removing hydrocarbons from the reaction products of producing sec-butyl acetate | |
RU2575926C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2131863C1 (ru) | Способ получения изопрена на основе жидкофазного взаимодействия изобутена и формальдегида | |
RU2255928C1 (ru) | Способ получения изопрена |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140407 |