CN110776389B - 一种制备苯乙烯的复配型催化剂及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备苯乙烯的方法，1‑苯乙醇在甲烷磺酸与对甲氧基苯酚、对苯酚甲酸抑制剂中的一种或两种复配形成的复配型催化剂存在下脱水生成苯乙烯。通过本发明的复配型催化剂及苯乙烯制备方法，可以实现脱水催化剂和副反应抑制剂的分别循环，复配催化剂总用量低，同时减少副产物的发生，提高转化率，苯乙烯选择性可达到98.5％以上。

Description

一种制备苯乙烯的复配型催化剂及方法

技术领域

本发明涉及制备苯乙烯的复配型催化剂及方法，特别涉及一种通过外循环反应及精馏由含1-苯乙醇原料制备苯乙烯的方法。

背景技术

苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。

已知用于制备苯乙烯的方法主要有两种：(1)通过乙基苯催化直接热脱氢制备苯乙烯；(2)采用用于联合制备苯乙烯和环氧丙烷的方法，一般被称为POSM方法，描述该方法的一项专利是美国No.3351635，一般来说，POSM方法包含以下步骤：(a)苯与乙烯发生烷基化反应生产乙苯；(b)乙苯与氧气或空气反应以形成过氧化氢乙苯；(c)在环氧化Ti-Si分子筛催化剂的条件下，氢过氧化乙苯与丙烯反应生成环氧丙烷和1-苯乙醇(也称为α-苯基乙醇)；(d)在合适的脱水催化剂的存在下，使所得1-苯乙醇脱水成苯乙烯。

本领域中公知的使1-苯乙醇脱水生产苯乙烯的方法主要有两种，分别是气相脱水和液相脱水。

气相脱水法常用氧化铝或二氧化钛等固体酸催化剂，US3442963和US3658928中均有描述。由于气相法需要频繁的再生除去催化剂表面结碳，才能保证可接受的转化率和选择性，从经济效益方面考虑优选液相法。

液相脱水的方法通常单独采用均相酸类，例如硫酸、磷酸和对甲苯磺酸催化剂，参见美国专利US3526674，液相法反应过程中，为保证较高的转化率，催化剂和1-苯乙醇原料在反应器内需要一定的停留时间，生成的苯乙烯不能及时从反应体系中分离出去，停留在反应器高温、液相强酸性条件下，导致生成的苯乙烯发生聚合，被转化成重组分等副产物，造成苯乙烯收率降低。即使采用传统的反应精馏的工艺，依然会生成高达5％的苯乙烯聚合物。

同时分子量较大的酸性催化剂易与苯乙烯发生聚合，导致催化剂用量多，生成重组分副反应加剧。加之传统釜式反应器体积大，反应温度高，导致反应器腐蚀严重。

为解决上述问题，目前合成苯乙烯的方法之一是利用1-苯乙醇在高温、减压条件下进行反应精馏脱水，但反应和分离在同一设备中进行，脱水效果差、反应停留时间长，反应产物及催化剂不能及时与重组分分离，苯乙烯与重组分进一步聚合，无法从根本上避免苯乙烯聚合造成总体收率的降低。

同时，液相脱水采用对甲苯磺酸大分子的催化剂，传统反应器为保证较高的1-苯乙醇转化率，需要加入大量的催化剂，而这些催化剂也会参与苯乙烯聚合，造成催化剂和苯乙烯双重损失。

总之，需要开发一种利用1-苯乙醇脱水制备苯乙烯的新催化剂及反应工艺，从而能够降低催化剂用量，同时减少副产物的生成，提高苯乙烯产品收率。

发明内容

在本发明中，已经发现一种用于1-苯乙醇制备苯乙烯的新工艺，并发现适合于该体系的更优选的复配型催化剂，该新工艺不仅可以提高1-苯乙醇的转化率，还可以降低苯乙烯聚合物等副产物的生成，大幅度提高苯乙烯收率并降低催化剂用量。

为实现上述发明目的的一个方面，本发明采用以下技术方案：

一种用于制备苯乙烯的复配型催化剂，其中，所述复配型催化剂为磺酸催化剂与抑制剂复配形成的复配型催化剂。

在一种实施方式中，所述磺酸催化剂为甲烷磺酸，所述抑制剂为对甲氧基苯酚和对苯酚甲酸中的一种或两种；优选地，所述磺酸催化剂与抑制剂的复配重量比为1:10～10:1，比如1:5～5:1，更优选为1:2～2:1。

为实现上述发明目的的另一个方面，本发明采用以下技术方案：

一种制备苯乙烯的方法，所述方法包括：

(a)将根据本发明的复配型催化剂、1-苯乙醇和循环反应介质重组分的混合物，送入脱水反应器中发生脱水反应，得到脱水产物流；

(b)将所述步骤(a)中的脱水产物流经闪蒸罐进行闪蒸，以分离出其中的所述循环反应介质重组分和所述抑制剂，分离出的所述循环反应介质重组分和所述抑制剂作为液相产物自所述闪蒸罐底部排出并将其至少部分循环回用，自所述闪蒸罐的顶部得到含有苯乙烯的气相产物；

(c)将所述步骤(b)闪蒸出的所述气相产物送往下游脱水分离塔进一步精馏分离，以在塔顶得到苯乙烯产物流，并将塔底产物的至少部分循环回用。

在本发明中，循环反应介质重组分也可以简称为重组分、循环重组分等，其为沸点为210℃甚至更高温度的液相，主要包含苯乙烯二聚体、三聚体等。

在一种实施方式中，在本发明的步骤(a)中，将1-苯乙醇、复配型催化剂和循环反应介质重组分的混合物送入脱水反应器中发生快速脱水反应；所述脱水反应器可以为列管式反应器。

在一种实施方式中，在所述步骤(a)中，1-苯乙醇与循环反应介质重组分进入脱水反应器前，需经过静态混合器，使得1-苯乙醇和循环反应介质重组分溶剂充分混合；其中，复配型催化剂可以与1-苯乙醇预先混合，也可直接从脱水分离塔塔顶加入。可选地，所述磺酸催化剂也可以直接从脱水分离塔塔顶加入，以补充磺酸催化剂的消耗，使磺酸催化剂与抑制剂的复配重量比为1:10～10:1，比如1:5～5:1，更优选为1:2～2:1。

在一种实施方式中，所述复配型催化剂为脱水催化剂与抑制剂通过混合从而复配使用。所述脱水催化剂为用于催化脱水反应的催化剂(或称作脱水催化剂)，优选磺酸催化剂；所述抑制剂为用于抑制副反应的抑制剂(或称作副反应抑制剂，或简称为抑制剂)。优选沸点低于180℃的磺酸催化剂与沸点高于210℃的抑制剂复配，更优选甲烷磺酸和对甲氧基苯酚、对苯酚甲酸中的一种或两种复配，更优选甲烷磺酸和对苯酚甲酸复配。以重量计，磺酸催化剂与抑制剂的复配比优选为1:10～10:1，更优选为1:5～5:1，更优选为1:2～2:1。

通常，所述步骤(a)中混合物中的复配型催化剂包括新鲜加入的催化剂，所述步骤(a)中混合物中的1-苯乙醇包括新鲜加入的1-苯乙醇原料。

在一种实施方式中，基于所述新鲜加入的1-苯乙醇原料重量，所述新鲜加入的复配型催化剂的加入量至少为20ppm(也即所述新鲜加入的复配型催化剂的加入量至少为新鲜加入的1-苯乙醇原料重量的百万分之二十)，优选范围为30～200ppm，更优选为50～100ppm。在脱水反应器中发生脱水反应时，基于脱水反应器中1-苯乙醇原料重量，脱水反应器中复配型催化剂的量至少约为20ppm(即，在脱水反应器中，复配型催化剂的量至少为1-苯乙醇原料重量的百万分之二十)，优选范围约为30～200ppm，更优选约为50～100ppm。

在一种实施方式中，在所述步骤(a)中，为保证较高的转化率，脱水反应器的进料中循环反应介质重组分与1-苯乙醇的进料量需保证合适的比例，优选的循环反应介质重组分与新鲜加入的1-苯乙醇原料的重量比(也称作循环比)为5:1～40:1，更优选比值为5:1～30:1，更优选为10:1～20:1。其中，所述脱水反应器的进料中的循环反应介质重组分可以包括来自闪蒸罐底部的循环反应介质重组分和/或来自脱水分离塔塔底的循环反应介质重组分。

在一种实施方式中，所述步骤(a)中的脱水反应器温度优选为100℃到250℃，更优选为160～210℃，更优选为180～200℃，优选地，反应温度应当低于液相反应介质的沸点；所述步骤(a)中的脱水反应器的压力与闪蒸罐压力相同，为30～70kPa，优选为40～60kPa。脱水反应器中的停留时间为30～90秒。

在一种实施方式中，在本发明的步骤(b)中，反应生成的脱水产物流包括水、苯乙烯、未反应的1-苯乙醇、磺酸催化剂、抑制剂与循环反应介质重组分物料等，其经闪蒸罐进行闪蒸分离，闪蒸罐底部液相主要包含循环反应介质重组分及抑制剂，循环反应介质重组分在抑制剂存在下不会进一步与苯乙烯发生聚合反应。将闪蒸罐底部至少部分液相(比如至少98％的液相，使脱水反应器的进料中总的循环反应介质重组分满足循环比要求即可)与1-苯乙醇原料和自脱水分离塔底循环回的全部重组分混合，然后将获得的混合物送入脱水反应器再次发生脱水反应，实现循环反应介质重组分和复配型催化剂的循环；将所述闪蒸罐底部至少部分液相以外的另一部分液相外排，以将多余的循环反应介质重组分外排并进一步进行废液处理。其中，闪蒸罐顶部气相主要包含水、苯乙烯、少量1-苯乙醇以及磺酸催化剂。

在一种实施方式中，在步骤(b)中，闪蒸罐的压力需控制在使脱水反应器出料的液相循环反应介质重组分及抑制剂不被带出闪蒸罐的范围为宜，同时保持绝大部分未反应完全的1-苯乙醇留在闪蒸罐底，并循环回反应器入口。闪蒸罐的压力优选在30～70kPa，更优选为40～60kPa。

在一种实施方式中，在本发明的步骤(c)中，将步骤(b)闪蒸出的主要含苯乙烯、1-苯乙醇及磺酸催化剂等的气相送往下游脱水分离塔进一步分离，在分离塔塔顶采出苯乙烯和水，并经塔顶冷凝后分离出水相后得到苯乙烯产物流，其中分离出的水相部分在分离塔顶回流，以回收磺酸催化剂；在脱水分离塔釜回收的磺酸催化剂、未反应完全的1-苯乙醇及少量闪蒸出的循环反应介质重组分和抑制剂等至少部分(优选全部)被送往脱水反应器进一步发生脱水反应，从而形成复配型催化剂、1-苯乙醇的回收循环。

在一种实施方式中，在步骤(c)中，脱水分离塔塔顶压力范围为0～40kPa，优选为5～30kPa，更优选为5～25kPa，进一步优选为10～20kPa。

在一种实施方式中，在步骤(c)中，回流脱水分离塔塔顶分离出的水相以回收苯乙烯中的磺酸催化剂，同时控制塔顶温度。复配型催化剂可从脱水分离塔顶部与回流水相一同加入。塔顶温度控制为80～110℃，优选80～90℃。

在本发明的一种实施方式中，所述方法进一步包括步骤(d)：从脱水分离塔顶获得的主要含有苯乙烯和水的苯乙烯产物流通过碱性树脂吸附脱除去酸性组分，得到粗苯乙烯；其中，酸性组分包括磺酸催化剂等，所述树脂可选为弱碱性阴离子交换树脂，比如D301碱性树脂，树脂用量保证全液相空速可以为0.2BV～1BV，比如为0.5BV。

在一种实施方式中，为进一步减少苯乙烯聚合，还可以注入脱水阻聚剂，脱水阻聚剂可以多点注入，包括闪蒸罐气相出料管路、脱水分离塔塔顶、树脂脱酸后的粗苯乙烯中等。

在一种实施方式中，脱水阻聚剂可以为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、二叔丁基对甲酚苯醌中的一种或者其复配物，用量为苯乙烯重量的百万分之十到百万分之五十。

在本发明中，所述压力均指绝对压力。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果。

(1)采用外循环反应及精馏的方式对1-苯乙醇进行脱水，在复配型催化剂的作用下，1-苯乙醇转化率可以达到98％以上。

(2)复配型催化剂采用甲烷磺酸和对甲氧基苯酚、对苯酚甲酸中的一种或两种抑制剂复配，工艺上实现脱水催化剂和副反应抑制剂分开循环，重组分中始终存在副反应抑制剂，降低副反应发生。

(3)反应物及产物在脱水反应器中停留时间短，产物苯乙烯反应后立即被闪蒸出，苯乙烯在高温环境下存留时间大大减少，因此聚合生成的重组分降低，选择性可以达到98％以上。

(4)催化剂用量少，并且相同转化率条件下反应温度更低，反应器体积小，能大大降低反应器腐蚀风险。

(5)通过分别控制反应***和分离***的压力，从而能够调控反应转化率和分离效率，使得装置操作弹性增加。

附图说明

图1为本发明的苯乙烯生产方法的一个实施方式的图示。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在一个实施例中，如图1所示，将1-苯乙醇物流1、包含循环反应介质重组分的液相物流5传送到静态混合器S-1进行混合得到混合物流2，复配型催化剂预先与1-苯乙醇物流1混合，或者由脱水分离塔C-1顶部9注入。

在静态混合器S-1中混合后的混合物流2进入脱水反应器R-1，在100～250℃、30～70kPa(与闪蒸罐压力相同)条件下，发生快速脱水反应得到反应后的脱水产物流3，其中循环反应介质重组分的重量与新鲜加入的1-苯乙醇的进料量重量比为5:1～40:1。

反应后的脱水产物流3进入闪蒸罐D-1，经闪蒸分离后，苯乙烯、水及部分未反应完的1-苯乙醇等气相物流4从罐顶部离开进入脱水分离塔C-1，闪蒸罐底部的液相至少部分作为包含循环反应介质重组分的液相物流5循环回脱水反应器R-1，并在进入脱水反应器R-1之前在静态混合器S-1中与1-苯乙醇物流1再次混合，所述闪蒸罐底部的液相的另一部分通过外排物流6排出。

通过脱水分离塔C-1分离出生成的苯乙烯，在脱水分离塔塔顶9采出苯乙烯并通过管线7将采出的苯乙烯送入碱性树脂吸附床D-2，脱水分离塔底部未反应完全的1-苯乙醇、磺酸催化剂、抑制剂及循环反应介质重组分随循环物流8循环回脱水反应器R-1，脱水分离塔C-1的塔顶回流水相，控制温度为80～90℃，其中复配型催化剂与水相一同加入。

管线7送出的含苯乙烯的物料在碱性吸附床D2中与碱性树脂进行吸附脱除，吸附后得到粗苯乙烯经过管线10排出。

分析方法:

1-苯乙醇转化率为转化为苯乙烯(SM)所消耗的1-苯乙醇的量占1-苯乙醇起始量的百分数，可由式(1)计算得到：

1-苯乙醇转化率＝脱水分离塔塔顶SM摩尔流量/脱水反应器进料的1-苯乙醇摩尔流量(1)

苯乙烯选择性为转化为苯乙烯所消耗的1-苯乙醇的量占1-苯乙醇总消耗量的百分比，可用脱水分离塔塔顶SM摩尔流量与反应总消耗的1-苯乙醇的摩尔流量(反应总消耗的1-苯乙醇的摩尔流量可由脱水反应器进料的1-苯乙醇摩尔流量减去脱水分离塔塔顶出料的1-苯乙醇摩尔流量得到)的比值表示，可由式(2)计算得到：

苯乙烯选择性＝脱水分离塔塔顶SM摩尔流量/(反应器进料的1-苯乙醇摩尔流量-脱水分离塔塔顶出料的1-苯乙醇摩尔流量)(2)

实施例1～11

控制闪蒸罐的压力为50kPa，分离塔塔顶压力为30kPa，脱水反应器温度为200℃、压力为50kPa，基于所述新鲜加入的1-苯乙醇原料重量，甲烷磺酸和对苯酚甲酸的复配型催化剂按照复配比n加入，循环比(循环的循环反应介质重组分重量与新鲜加入的1-苯乙醇的进料质量比)10:1～32:1。获得的含苯乙烯物料采用D301碱性树脂吸附脱酸，树脂吸附床空速0.5BV。结果如下表1所示。

表1

实施例12～18

循环比15，停留时间60s，基于所述新鲜加入的1-苯乙醇原料重量，甲烷磺酸和对苯酚甲酸催化剂按照1:1复配，复配型催化剂加入量100ppm，闪蒸罐压力P₁ kPa，分离塔塔顶压力P₂kPa，其中脱水反应器压力与闪蒸罐压力相同，为P₁kPa。获得的含苯乙烯物料采用D301碱性树脂吸附脱酸，树脂吸附床空速0.5BV。反应结果如表2所示。

表2

结果表明，通过控制脱水反应器R-1温度以及调节循环比，可使得1-苯乙醇转化率达到98％以上，选择性达到98.5％以上。

Claims (11)

1.一种制备苯乙烯的方法，其特征在于，所述方法包括：

(a)将含有复配型催化剂、1-苯乙醇和循环反应介质重组分的混合物，送入脱水反应器中发生脱水反应，得到脱水产物流；

(b)将所述步骤(a)中的脱水产物流经闪蒸罐进行闪蒸，以分离出其中的所述循环反应介质重组分和抑制剂，分离出的所述循环反应介质重组分和所述抑制剂将作为液相产物自所述闪蒸罐底部排出并将其至少部分循环回用，自所述闪蒸罐的顶部得到含有苯乙烯的气相产物；

(c)将所述步骤(b)闪蒸出的所述气相产物送往下游脱水分离塔进一步精馏分离，以在塔顶得到苯乙烯产物流，并将塔底产物的至少部分循环回用；

所述复配型催化剂为磺酸催化剂与抑制剂复配形成的复配型催化剂，所述磺酸催化剂为甲烷磺酸，所述抑制剂为对甲氧基苯酚和对苯酚甲酸中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺酸催化剂与抑制剂复配重量比为1:10～10:1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述磺酸催化剂为甲烷磺酸，所述抑制剂为对苯酚甲酸。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中混合物中的复配型催化剂包括新鲜加入的催化剂、所述混合物中的1-苯乙醇包括新鲜加入的1-苯乙醇原料，基于所述新鲜加入的1-苯乙醇原料重量，所述新鲜加入的复配型催化剂的加入量为30～200ppm。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述脱水反应器的进料中所述循环反应介质重组分与所述新鲜加入的1-苯乙醇原料的重量比为5:1～40:1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述脱水反应器的温度为100℃～250℃、压力为30～70kPa。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中所述闪蒸罐的压力为30～70kPa。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中所述脱水分离塔的塔顶压力为0～40kPa、塔顶温度为80～110℃。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤(a)中的混合物通过以下方式获得：所述新鲜加入的1-苯乙醇与所述循环反应介质重组分在送入所述脱水反应器前经上游静态混合器混合；其中，所述新鲜加入的复配型催化剂与所述新鲜加入的1-苯乙醇预先混合或直接从所述脱水分离塔塔顶加入。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述脱水分离塔的塔顶采出物包括苯乙烯和水，并经塔顶冷凝后分离出液相水以得到所述苯乙烯产物流，并将所述液相水部分在塔顶回流。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括步骤(d)：

所述苯乙烯产物流通过碱性树脂吸附脱除去酸性组分，得到苯乙烯产品。

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