CN105017207B - 一种4，4-二甲基-1，3-二氧六环的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种4，4‑二甲基‑1，3‑二氧六环的合成方法，反应单体分别从不同的入口进入反应器，其中有机相异丁烯或含异丁烯的碳四馏分从反应器下部进入，向上流动，水相磷酸溶液从反应器上部进入，向下流动，在多段填料区水相物料和油相物料逆流接触，充分分散，促进反应；反应后得到的水相从底部排出，油相从上部排出。反应转化率高、反应更彻底，大大减少了下游工序中甲醛所导致的副反应，且反应容易控制；并且还可根据产量要求，在同一反应器中通过调节叔丁醇和甲醛的入口来优化工艺操作条件，使反应达到最佳效果，尤其是当反应发生波动时，可通过调节异丁醇和甲醛的入口位置来改善并较好地控制反应情况。

Description

一种4，4-二甲基-1，3-二氧六环的合成方法

技术领域

本发明涉及到化学中间体的合成，具体指一种4，4-二甲基-1，3-二氧六环的合成方法。

背景技术

异戊二烯是一种重要的化工原料，可从裂解碳五馏分中分离得到，也可通过化学合成获得。

合成异戊二烯的方法主要有两种：一是脱氢法，即以异戊烷或异戊烯为原料通过催化脱氢生成异戊二烯。有异戊烷两步脱氢方法和一步脱氢法。另一是烯醛法，即以异丁烯或含有异丁烯的碳四馏分或叔丁醇、甲醛为原料，先合成中间体4，4-二甲基-1，3-二氧六环，简称DMD，然后DMD分解获得异戊二烯。烯醛法又分气相烯醛法和液相烯醛法。气相稀醛法是采用杂多酸催化剂，气态异丁烯与甲醛通过催化剂床层反应生成中间体DMD，然后将中间体分离出来，分解获得异戊二烯。液相法是碳四馏分、叔丁醇与甲醛在强酸水溶液中反应生成中间体DMD，然后将中间体DMD在强酸水溶液中分解获得异戊二烯。

液相法所使用的反应器主要有带搅拌的釜式反应器、列管式反应器和中空内加盘管式；这两种形式所共同的特点都是顺流操作，即各物料在反应器中同向流动，通常是由反应器底部向顶部流动，也有的从顶部向底部流动。然而，由于反应器中的水相物料与油相物料的密度不同，两相物料在反应器中的流动速度是不同的：当从底部向顶部流动时，油相流动比水相快，从而油相在反应器中的实际停留时间要短于水相停留时间；反过来，当从顶部向底部流动时，水相流动比油相流动快，油相在反应器中的实际停留时间要长于水相停留时间。并且，这种油相与水相在反应器中的停留时间，是不受操作控制的，导致反应不完全、副产高、产物收率低，反应结果不理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种反应转化率高、反应更彻底的异戊二烯中间体4，4-二甲基-1，3-二氧六环的合成方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该温度为80-90℃的磷酸溶液从位于上填料区和第一中间填料区之间的上部入口进入反应器，在反应器内自上而下依次流经第一中间填料区、第二中间填料区和下填料区；

温度为80-90℃的甲醛从位于第一中间填料区和第二中间填料区之间的第一中间入口进入反应器；甲醛溶于水相中，随水相一起自上而下依次流经第二中间填料区和下填料区；

温度为80-90℃的叔丁醇从位于第二中间填料区和下填料区之间的第二中间入口进入反应器；温度为70-75℃的异丁烯从位于下填料区下方的下部入口进入反应器，自下填料区向上流动；

叔丁醇即能溶于水相，也能溶于异丁烯油相，叔丁醇在反应器内一部分溶于水相随水相从上向下流动，一部分随油相从下向上流动；

异丁烯与磷酸溶液、叔丁醇和甲醛溶液在反应器内逆流接触，在各填料区内发生反应，生成4，4-二甲基-1，3-二氧六环油相，即第一次产物；第一次产物上升，上升过程中夹带的未反应原料进入缓冲填料区，未反应物料在缓冲填料区内进一步反应，生成的4，4-二甲基-1，3-二氧六环第二次产物，第二次产物与第一次产物一起上升，进入位于上填料区上方的上缓冲区，油相从上缓冲区内的物料出口排出；

反应过程中，产生的液相产物下行，进入位于下填料区下方的下缓冲区内，从底部的水相出口排出；

控制反应器内反应温度为70～130℃，反应压力为1.7～2.3MPa，异丁烯与叔丁醇的摩尔比为0.5～3，异丁烯与叔丁醇的摩尔数之和与甲醛的摩尔比为1～6，无机物与有机物的重量比为1-3，磷酸质量占原料总质量的百分比为2～8％，异丁烯在反应器内的停留时间为0.5～2小时。停留时间的确定与反应温度有关，反应温度高，则停留时间短，反应温度低，则停留时间相对较长。

或者，该4，4-二甲基-1，3-二氧六环的合成方法，其特征在于包括下述步骤：

温度为80-90℃的磷酸溶液从位于上填料区和第一中间填料区之间的上部入口进入反应器，在反应器内自上而下依次流经第一中间填料区、第二中间填料区和下填料区；

温度为80-90℃的甲醛和温度为80-90℃的叔丁醇从位于第二中间填料区和下填料区之间的第二中间入口进入反应器；

温度为70-75℃的异丁烯从位于下填料区下方的下部入口进入反应器，自下填料区向上流动；

反应器内，磷酸和甲醛随水相从上向下流动，依次流经对应进料口下方的填料区，异丁烯在反应器内自下填料区向上流动，依次流经异丁烯入口上方的各填料区；叔丁醇在反应器内一部分溶于水相，随水相一起向下流动，一部分溶于油相，随油相一起向上流动；

异丁烯与磷酸溶液、部分叔丁醇和甲醛溶液在反应器内逆流接触，在各填料区内发生反应，生成4，4-二甲基-1，3-二氧六环油相，即第一次产物；第一次产物上升，上升过程中夹带的未反应原料进入上填料区，未反应物料在上填料区内进一步反应，生成的4，4-二甲基-1，3-二氧六环第二次产物，第二次产物与第一次产物一起上升，进入位于上填料区上方的上缓冲区，油相从上缓冲区内的物料出口排出；

反应过程中，产生的水相产物随水相下行，进入位于下填料区下方的下缓冲区内，从底部的水相出口排出；

控制反应器内反应温度为70～130℃，反应压力为1.7～2.3MPa，异丁烯与叔丁醇的摩尔比为0.5～3，异丁烯和叔丁醇的摩尔数之和与甲醛的摩尔比为1～6，无机物与有机物的重量比为1-3，磷酸质量占进料总质量的百分比为2～8％，异丁烯在反应器内的停留时间为0.5～2小时。

或者，该4，4-二甲基-1，3-二氧六环的合成方法，其特征在于包括下述步骤：

温度为80-90℃的磷酸溶液和温度为80-90℃的甲醛溶液从位于上填料区和第一中间填料区之间的上部入口进入反应器，在反应器内自上而下依次流经第一中间填料区、第二中间填料区和下填料区；

温度为80-90℃的叔丁醇从位于第一中间填料区和第二中间填料区的第二中间入口进入反应器；

温度为70-75℃的异丁烯从位于下填料区下方的下部入口进入反应器；

磷酸溶液和甲醛在反应器内自上向下流动；叔丁醇在反应器内一部分溶于水相随水相一起从上向下流动，一部分溶于油相随油相一起从下向上流动；异丁烯在反应器内自下向上流动，与磷酸溶液、叔丁醇和甲醛溶液在反应器内逆流接触，在各填料区内发生反应，生成4，4-二甲基-1，3-二氧六环油相，即第一次产物；第一次产物上升，上升过程中夹带的未反应原料进入缓冲填料区，未反应物料在缓冲填料区内进一步反应，生成的4，4-二甲基-1，3-二氧六环第二次产物，第二次产物与第一次产物一起上升，进入位于上填料区上方的上缓冲区，油相从上缓冲区内的油相出口排出；

反应过程中，生成的水相产物下行，进入位于下填料区下方的下缓冲区，从反应器底部的水相出口排出；

上缓冲区位于反应器的顶部，下缓冲区位于反应器的底部；

控制反应温度为70～130℃，反应压力为1.7～2.3MPa；

反应器内，异丁烯与叔丁醇的摩尔比为0.5～3，异丁烯和叔丁醇的摩尔数之和与甲醛的摩尔比为1～6，无机物与有机物的重量比为1-3，磷酸质量占进料总质量的百分比为2～8％，异丁烯在反应器内的停留时间为0.5～2小时。

较好的，所述上填料区的高度占总填料高度的5～20％，所述第一中间填料区的高度占总填料高度的3～7％，所述第二中间填料区的高度占总填料高度的3～7％，所述下填料区的高度占总填料区高度的66～89％；各填料区的高度之和即为总填料高度，所述总填料高度以异丁烯物料在反应器内停留0.5～2小时为准。

优选所述异丁烯与叔丁醇的摩尔比为1～2，异丁烯与叔丁醇的摩尔数之和与甲醛的摩尔比为1.5～3.5，无机物与有机物的重量比为1-2，磷酸占原料总重量的百分比为3～5％；

控制反应温度为80～100℃，反应压力为1.9～2.1MPa。

为了更准确地控制反应温度，可以将所述下填料区分为两段，并且两段之间设有第一换热器。

上述各方案中的无机物为磷酸和水，有机物为除磷酸和水外的其它物质，包括异丁烯、甲醛和叔丁醇。

或者，对应于所述上填料区、第一中间填料区、第二中间填料区和下填料区，在所述反应器的外壁上分别设有夹套换热器。

进一步地，所述第二中间填料区也可以分为两段，即位于上方的第二中间填料区上段和第二中间填料区下段，两段所对应的夹套换热器各自独立。

本发明利用甲醛在水相中的溶解分配系数远大于在有机相的溶解分配系数，在反应器中将随着水相从其进料管口处向下流动，异丁烯则是在反应器中从下向上流动，两个起化学反应的反应物逆向接触，都是在离开反应器前与最高浓度的另一反应物接触，反应进行得更彻底，反应转化率大大提高；在甲醛进料管口以上的填料区，能够将少量溶解分配在有机相中的甲醛与过量浓度的异丁烯进行反应，从而大大降低从反应器顶部离开反应器的油相中甲醛的含量，大大减少下游工序即中间体DMD的分解工序中未反应甲醛多导致的副反应发生。

与现有技术相比较，反应物料在反应器中逆流接触，反应转化率高、反应更彻底，大大减少了下游工序中甲醛所导致的副反应，且反应容易控制；并且还可根据产量要求，在同一反应器中通过调节叔丁醇和甲醛的入口来优化工艺操作条件，使反应达到最佳效果，尤其是当反应发生波动时，可通过调节异丁醇和甲醛的入口位置来改善并较好地控制反应情况。

附图说明

图1为本发明实施例中反应器的示意图；

图2为本发明实施例中物料分布器的俯视示意图；

图3为图2的正视图；

图4和图5为另外两种反应器的示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

该4，4-二甲基-1，3-二氧六环的合成方法中所使用的反应器结构描述如下：

如图1至图3所示，该4，4-二甲基-1，3-二氧六环的合成装置包括：

反应器1，为立式结构，其顶部设有气相出口11和两个压力检测口12，反应器的底部设有水相出口13。气相出口11连接用于恒定反应器内压力的缓冲罐14。也可以不设置气相出口和缓冲罐，通过上缓冲区内的上部积存的气体来控制反应器内压力。

反应器内自上而下依次设有上缓冲区2、填料区和下缓冲区4；其中，填料区包括上填料区31、中间填料区和下填料区33；而中间填料区又分为两段，包括位于上方的第一中间填料区321和位于下方的第二中间填料区322，其中第一中间填料区下方的第一中进料分布器连接甲醛入口，第二中间填料区下方的进料分布器连接叔丁醇入口。

各填料区间隔设置，均包括上支撑板和下支撑板以及填充在上、下支撑板之间的填料，上、下支撑板均为镂空结构并连接在所述立式反应器的内壁上；以方便物料的流动并避免物流对填料区内填料的冲击。填料可以选用现有技术中任意一种精馏塔填料，可以为规整填料，也可以为散堆填料，本实施例为散堆填料。

对应于各填料区在其下方均设有进料分布器；其中靠近上填料区的上进料分布器51连接磷酸水相入口61，上进料分布器的出口朝下；位于下方的下进料分布器53连接异丁烯入口63，下进料分布器的出口朝上；第一中间填料区321下方的第一中进料分布器521连接第一中进料口621即甲醛入口，第一中进料分布器521的出口朝下；第二中间填料区322下方的第二中进料分布器522连接第二中进料口622即叔丁醇入口，第二中进料分布器的出口朝下。也就是说，本发明中各进料分布器除了位于下方的下进料分布器的出口朝上外，其余的全部都出口朝向下方的填料区。反应器的外壁上设有与各填料区相对应的夹套换热器15。

还可以采用图4所示的反应器，将下填料区分为两段，即第一下填料段331和第二下填料段332，两段之间设有第一换热器333。第二中间填料区分为第二中间填料区上段3221和第二中间填料区下段3222，两段之间也设有第二换热器3223。该反应器结构也能够很好地控制反应温度。

图5所示的反应器是将下填料区分为第一下填料段331和第二下填料段332；第二中间填料区分为第二中间填料区上段3221和第二中间填料区下段3222；对应的夹套换热器也分为独立的两部分。该反应器也能够很好地控制反应温度。

本实施例将两个填料区段分为间隔设置的两部分，并且在两段之间设置换热器，能够及时移除反应热，反应更容易控制。

各物料分布器均包括位于反应器内的环形管63，环形管的入口连接进料管64，环形管的中心孔内设有多根与环形管相连通的连接管65，本实施例中的各连接管布置为十字型结构，环形管和各连接管上均布有多个物料出口66。各连接管也可以根据需要布置成星形或呈放射状布置。

该4，4-二甲基-1，3-二氧六环的合成方法包括下述步骤：

磷酸水溶液从位于上填料区和第一中间填料区之间的上部入口进入反应器；

甲醛水溶液从位于第一中间填料区和第二中间填料区的第一中间入口进入反应器；

叔丁醇水溶液从位于第二中间填料区和下填料区之间的第二中间入口进入反应器；

异丁烯从位于下填料区下方的下部入口进入反应器；

磷酸溶液和甲醛中反应器内自上向下流动；叔丁醇在反应器内一部分随水相从上向下流动，一部分随油相从下向上流动；异丁烯在反应器内自下向上流动，与磷酸溶液、叔丁醇和甲醛溶液在反应器内逆流接触，在各填料区内发生反应，生成4，4-二甲基-1，3-二氧六环油相，即第一次产物；第一次产物上升，上升过程中夹带的未反应原料进入上填料区，未反应物料在上填料区内进一步反应，生成的4，4-二甲基-1，3-二氧六环第二次产物，第二次产物与第一次产物一起上升，进入位于上填料区上方的上缓冲区，油相从缓冲区内的物料出口排出；

反应过程中，生成的液相产物下行，进入位于中间填料区下方的下缓冲区，从反应器底部的水相出口排出；

上缓冲区位于反应器的顶部，下缓冲区位于反应器的底部。

反应器内，异丁烯与叔丁醇的摩尔比为0.5～3，异丁烯和叔丁醇的摩尔数之和与甲醛的摩尔比为1～6，磷酸质量占原料总质量的百分比为2～8％。

实施例1

本实施例中，下填料区填料高度为8m，第二中间填料区填料高度为1m，第一中间填料区填料高度为0.5m，上填料区填料高度为0.5m；填料为玻璃丝绕成的 玻璃弹簧，散堆在各填料区内；反应器内径为

异丁烯：纯度99.9％；从下物料分布器进料，流量184g/h，进料温度70℃；

叔丁醇水溶液：叔丁醇含量85.1％，从第一中间物料分布器进料，流量220g/h，进料温度85℃；

甲醛水溶液：甲醛含量36.5％，甲醇含量1.0％；流量165g/h、进料温度86℃；

磷酸水溶液：磷酸含量7.5％；流量381g/h，进料温度86℃；

甲醛水溶液和磷酸水溶液从上进料分布器进料。

第二中间进料口封闭。

控制反应器内反应温度为85±5℃，反应压力为2.0±0.1MPa。

411g/h油相从反应器上部油相出口出料，539g/h水相从反应器底部水相出口出料。

对油相及水相组成进行检测，检测结果如表1所示所示。

实施例2

异丁烯：纯度99.9％，从下进料分布器进料，流量188g/h，进料温度71℃；

叔丁醇水溶液：叔丁醇含量85.1％，从第二中间进料分布器进料，流量220g/h，进料温度88℃；

甲醛水溶液：甲醛含量36.5％，甲醇含量1.0％，从上进料分布器进料，流量140g/h，进料温度85℃；

磷酸水溶液：磷酸含量7.2％，从上进料分布器进料，流量369g/h，进料温度85℃。

第一中间进料口封闭。

控制反应器内反应温度为85±5℃，反应压力为2.0±0.1MPa。

油相出口流量392g/h，水相出口流量500g/h。

油相、水相检测结果如表1所示。

实施例3

下填料区填料高度为8m，第二中间填料区填料高度为1m，第一中间填料区填料高度为0.5m，上填料区填料高度为0.5m；填料为玻璃丝绕成的玻璃弹簧，散堆在各填料区内；反应器内径为

异丁烯：纯度99.9％，从下进料分布器进料，流量165g/h，进料温度72℃；

叔丁醇水溶液：叔丁醇含量85.1％，从第二中间进料分布器进料，流量214g/h，进料温度90℃；

甲醛水溶液：甲醛含量36.5％，甲醇含量1.0％，从第一中间进料分布器进料，流量132g/h，进料温度80℃；

磷酸水溶液：磷酸含量7.2％，从上进料分布器进料，流量359g/h，进料温度88℃。

控制反应器内反应温度为85±5℃，反应压力为2.0±0.1MPa。

油相出口流量378g/h，水相出口流量492g/h。油相和水相的检测结果如表1所示。

实施例4

下填料区填料高度为8m，第二中间填料区填料高度为1m，第一中间填料区填料高度为0.5m，上填料区填料高度为0.5m；填料为玻璃丝绕成的玻璃弹簧，散堆在各填料区内；反应器内径为

异丁烯：纯度99.9％，从下进料分布器进料，流量180g/h，进料温度71℃；

叔丁醇水溶液：叔丁醇含量85.1％，从第一中间进料分布器进料，流量200g/h，进料温度85℃；

甲醛水溶液：甲醛含量36.5％，甲醇含量1.0％，从第一中间进料分布器进料，流量151g/h，进料温度85℃；

磷酸水溶液：磷酸含量7.2％，从上进料分布器进料，流量362g/h，进料温度86℃。

第二中间进料口封闭。

控制反应器内反应温度为85±5℃，反应压力为2.0±0.1MPa。

油相出口流量388g/h，水相出口流量504g/h。

水相和油相的检测结果如表1所示。

对比例

下填料区填料高度为8m，第二中间填料区填料高度为1m，第一中间填料区填料高度为0.5m，上填料区填料高度为0.5m；填料为玻璃丝绕成的玻璃弹簧，散堆在各填料区内；反应器内径为

异丁烯：纯度99.9％，流量182g/h，进料温度72℃；

叔丁醇水溶液：叔丁醇含量85.1％，流量218g/h，进料温度85℃；

甲醛水溶液：甲醛含量36.5％，甲醇含量1.0％，流量153g/h，进料温度85℃；

磷酸水溶液：磷酸含量7.2％，从上进料分布器进料，流量379g/h，进料温度86℃。

各原料合并后从反应器底部水相出料口进入，从上部油相出料口排出反应器，排除物料进入一个接收容器，油相从容器上部排除，水相从油相下部排除，分别计量和取样分析，与各实施例数据进行对比。

控制反应器内反应温度为85±5℃，反应压力为2.0±0.1MPa。

油相出口流量400g/h，水相出口流量532g/h。

水相和油相的检测结果如表1所示。

表1 各实施例的投料及产物量、产物检测数据表

注：表中MBD为3-甲基-1，3-丁二醇；甲基丁烯醇包括3-甲基-3-丁烯-1-醇，3-甲基-2-丁烯-1-醇，2-甲基-3-丁烯-1-醇三种。

将表1中各实施例数据平均，并与对比例比较，如表2。

表2：实施例与对比例比较表

从表2可见：

本发明的实施例平均值与对比例平均值相比，有以下较为显著的差别：

(1)油相中主要中间体DMD含量增加3个百分点，相对提高量为约18％；

(2)油相和水相中的甲醛含量均比对比例中低，相对降低量约50％；

(3)油相的是其他(副产物)比对比例降低，相对降低量约33％。

Claims (8)

1.一种4，4-二甲基-1，3-二氧六环的合成方法，其特征在于包括下述步骤：

温度为80-90℃的磷酸溶液从位于上填料区和第一中间填料区之间的上部入口进入反应器，在反应器内自上而下依次流经第一中间填料区、第二中间填料区和下填料区；

温度为80-90℃的甲醛从位于第一中间填料区和第二中间填料区之间的第一中间入口进入反应器；甲醛溶于水相中，随水相一起自上而下依次流经第二中间填料区和下填料区；

温度为80-90℃的叔丁醇从位于第二中间填料区和下填料区之间的第二中间入口进入反应器；温度为70-75℃的异丁烯从位于下填料区下方的下部入口进入反应器，自下填料区向上流动；

叔丁醇既能溶于水相，也能溶于异丁烯油相，叔丁醇在反应器内一部分溶于水相随水相从上向下流动，一部分随油相从下向上流动；

异丁烯与磷酸溶液、叔丁醇和甲醛溶液在反应器内逆流接触，在各填料区内发生反应，生成4，4-二甲基-1，3-二氧六环油相，即第一次产物；第一次产物上升，上升过程中夹带的未反应原料进入上填料区，未反应物料在上填料区内进一步反应，生成4，4-二甲基-1，3-二氧六环第二次产物，第二次产物与第一次产物一起上升，进入位于上填料区上方的上缓冲区，油相从缓冲区内的物料出口排出；

反应过程中，产生的液相产物下行，进入位于下填料区下方的下缓冲区内，从底部的水相出口排出；

控制反应器内反应温度为70～130℃，反应压力为1.7～2.3MPa，异丁烯与叔丁醇的摩尔比为0.5～3，异丁烯与叔丁醇的摩尔数之和与甲醛的摩尔比为1～6，无机物与有机物的重量比为1-3，磷酸质量占进料总质量的百分数为2～8％，异丁烯在反应器内的停留时间为0.5～2小时。

2.一种4，4-二甲基-1，3-二氧六环的合成方法，其特征在于包括下述步骤：

温度为80-90℃的磷酸溶液从位于上填料区和第一中间填料区之间的上部入口进入反应器，在反应器内自上而下依次流经第一中间填料区、第二中间填料区和下填料区；

温度为80-90℃的甲醛和温度为80-90℃的叔丁醇从位于第二中间填料区和下填料区之间的第二中间入口进入反应器；

温度为70-75℃的异丁烯从位于下填料区下方的下部入口进入反应器，自下填料区向上流动；

反应器内，磷酸和甲醛随水相从上向下流动，依次流经对应进料口下方的填料区，异丁烯在反应器内自下填料区向上流动，依次流经异丁烯入口上方的各填料区；叔丁醇在反应器内一部分溶于水相，随水相一起向下流动，一部分溶于油相，随油相一起向上流动；

异丁烯与磷酸溶液、部分叔丁醇和甲醛溶液在反应器内逆流接触，在各填料区内发生反应，生成4，4-二甲基-1，3-二氧六环油相，即第一次产物；第一次产物上升，上升过程中夹带的未反应原料进入上填料区，未反应物料在上填料区内进一步反应，生成4，4-二甲基-1，3-二氧六环第二次产物，第二次产物与第一次产物一起上升，进入位于上填料区上方的上缓冲区，油相从缓冲区内的物料出口排出；

反应过程中，产生的液相产物下行，进入位于下填料区下方的下缓冲区内，从底部的水相出口排出；

控制反应器内反应温度为70～130℃，反应压力为1.7～2.3MPa，异丁烯与叔丁醇的摩尔比为0.5～3，异丁烯与叔丁醇的摩尔数之和与甲醛的摩尔比为1～6，无机物与有机物的重量比为1-3，磷酸质量占进料总质量的百分数为2～8％，异丁烯在反应器内的停留时间为0.5～2小时。

3.一种4，4-二甲基-1，3-二氧六环的合成方法，其特征在于包括下述步骤：

温度为80-90℃的磷酸溶液和温度为80-90℃的甲醛溶液从位于上填料区和第一中间填料区之间的上部入口进入反应器，在反应器内自上而下依次流经第一中间填料区、第二中间填料区和下填料区；

温度为80-90℃的叔丁醇从位于第二中间填料区和下填料区之间的第二中间入口进入反应器；

温度为70-75℃的异丁烯从位于下填料区下方的下部入口进入反应器；

磷酸溶液和甲醛在反应器内自上向下流动；叔丁醇在反应器内一部分溶于水相随水相一起从上向下流动，一部分溶于油相随油相一起从下向上流动；异丁烯在反应器内自下向上流动，与磷酸溶液、叔丁醇和甲醛溶液在反应器内逆流接触，在各填料区内发生反应，生成4，4-二甲基-1，3-二氧六环油相，即第一次产物；第一次产物上升，上升过程中夹带的未反应原料进入上填料区，未反应物料在上填料区内进一步反应，生成4，4-二甲基-1，3-二氧六环第二次产物，第二次产物与第一次产物一起上升，进入位于上填料区上方的上缓冲区，油相从缓冲区内的物料出口排出；

反应过程中，生成的液相产物下行，进入位于下填料区下方的下缓冲区，从反应器底部的水相出口排出；

上缓冲区位于反应器的顶部，下缓冲区位于反应器的底部；

控制反应温度为70～130℃，反应压力为1.7～2.3MPa；

反应器内，异丁烯与叔丁醇的摩尔比为0.5～3，异丁烯与叔丁醇的摩尔数之和与甲醛的摩尔比为1～6，无机物与有机物的重量比为1-3，磷酸质量占进料总质量的百分数为2～8％，异丁烯在反应器内的停留时间为0.5～2小时。

4.根据权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征在于所述上填料区的高度占总填料高度的5～20％，所述第一中间填料区的高度占总填料高度的3～7％，所述第二中间填料区的高度占总填料高度的3～7％，所述下填料区的高度占总填料区高度的66～89％；各填料区的高度之和即为总填料高度，所述总填料高度以异丁烯物料在反应器内停留0.5～2小时为准。

5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于所述异丁烯与叔丁醇的摩尔比为1～2，异丁烯与与叔丁醇的摩尔数之和甲醛的摩尔比为1.5～3.5，无机物与有机物的重量比为1-2，磷酸质量占进料总质量的百分数为3～5％；

控制反应温度为80～100℃，反应压力为1.9～2.1MPa。

6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述下填料区分为两段，并且两段之间设有第一换热器。

7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于对应于所述上填料区、第一中间填料区、第二中间填料区和下填料区，在所述反应器的外壁上分别设有夹套换热器。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述第二中间填料区分为两段，即位于上方的第二中间填料区上段和第二中间填料区下段，两段所对应的夹套换热器各自独立。