CN102513112A - 一种CuO/ZnO复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

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潘晓勇
彭玲
刘勇
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本发明公开了一种CuO/ZnO复合光催化剂的制备方法,属于无机材料领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种合成温度低、易于工业化应用的CuO/ZnO复合光催化剂的制备方法,该方法是采用紫外光辅助、在低温下获得具有高催化效率的CuO/ZnO复合光催化剂。本发明方法的整个制备过程在搅拌器中进行,设备简单,温度低、能耗低,反应时间短、效率高,在有限的时间内能够合成分布均匀的纳米复合材料,易于工业化应用,本发明为无机材料领域提供了一种全新的制备CuO/ZnO复合光催化剂的方法。

Description

一种CuO/ZnO复合光催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料领域,具体涉及一种CuO/ZnO复合光催化剂的制备方法。
背景技术
催化剂是加速化学反应的化学物质,其本身并不参与反应。光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。
光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术,在我国通常会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素,在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。人工制备的光催化剂的用途很广,它可以对表面活性剂、烃类、染料、氰化物、农药等有机物进行有效的脱色、除毒、矿化,且不产生二次污染,从而实现空气的净化、饮用水的杀菌处理和水体有机污染物的降解等,具有非常重要的实用价值。总的来说,光触媒技术是一种纳米仿生技术,用于环境净化,先进新能源,癌症医疗,高效率抗菌等多个前沿领域。
氧化锌由于其非常好的光学和电学性质而成为用途最广的半导体材料之一。由于氧化锌由于其光生电子和空穴容易复合,光催化效率较低,因此,提高氧化锌的电子和空穴分离效率是提高氧化锌光催化效率的关键。从理论上讲,提高光催化效率的方法包括贵金属沉积、半导体复合、化学敏化等技术,其中贵金属沉积法运用比较广泛,但是合成银、金或者铂的原材料成本高,越来越多的研究者把注意力集中到其他改性方法上,如半导体复合法。氧化铜是一种多功能无机材料,具有一定的电、磁、催化等特性,也是一种重要的窄带隙半导体,它能够有效地改善宽带隙半导体氧化锌的能带结构。常见的氧化锌/氧化铜复合材料的制备方法有水热法、沉淀法、固相合成法和电化学沉积法、浸渍法等。但这些合成方法所需时间长、温度高、能源消耗大,如水热法合成时间需要6小时、温度180℃,沉淀法合成时间需要10小时、温度90℃,浸渍法合成时间需要20小时、温度90℃;并且现有技术方法制备的氧化锌/氧化铜复合材料的催化效率低,如现有技术中记载的用含铬离子的溶液作为被降解的物质在20W紫外灯下的光催化效率为:60分钟达到55%,又如用亚甲基蓝作为被降解的物质11W的紫外灯下光催化作用13小时后降解率达到36.9%。因此,开辟新的合成方法并且提高氧化锌/氧化铜复合光催化剂的催化效率是目前最重要的任务。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成温度低、易于工业化应用的CuO/ZnO复合光催化剂的制备新方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种CuO/ZnO复合光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
a、将硝酸铜溶液和聚乙二醇溶液混合,使混合液中硝酸铜的浓度为0.006~0.2mol/L、聚乙二醇的浓度为0.016~0.8mol/L;混合均匀后加入氧化锌晶须,搅拌得到悬浮液;
b、向悬浮液中加入氢氧化钠溶液,再将悬浮液加热并保持在40~80℃,在紫外灯照下搅拌,使之充分;
c、将充分反应后的体系洗涤过滤后干燥得到CuO/ZnO复合光催化剂。
其中,上述方法步骤a中氧化锌晶须的加入量为每升混合液20~30克。
其中,上述方法步骤a中将硝酸铜溶液和聚乙二醇溶液混合,使混合液中硝酸铜的浓度为0.03~0.065mol/L、聚乙二醇的浓度为0.04~0.6mol/L。
其中,上述方法步骤a中所述聚乙二醇的分子量为400~8000。
其中,上述方法步骤b中,加入氢氧化钠溶液后使悬浮液中氢氧化钠的质量分数为14~18%。
其中,上述方法中,步骤b所述的紫外灯的功率为10~30W。
进一步的,步骤b中所述紫外灯照下搅拌反应的时间为3~6小时。
其中,上述方法中,步骤c中干燥的温度为50~80℃。
本发明的有益效果是:首先,本发明方法中使用紫外光辅助合成,使得CuO/ZnO复合光催化剂可以在低温下(40~80℃)合成,且通过聚乙二醇的分散控制作用,使CuO在ZnO表面均匀分散,提高光催化剂的催化效率;50~80℃的干燥温度不会破坏氧化锌和氧化铜的微观形貌,反应的重复性好,即每次都能成功合成本发明光催化剂;本发明方法的整个制备过程在搅拌器中进行,紫外光辅助,设备简单,温度低、能耗低,反应时间短、效率高,在有限的时间内能够合成分布均匀的纳米复合材料,易于工业化应用。其次,用本发明方法制得的CuO/ZnO复合光催化剂可实现CuO与ZnO结合紧密,具有优异的光催化性能,在100分钟内降解率可达93%。再次,本发明为无机材料领域提供了一种全新的制备CuO/ZnO复合光催化剂的方法,为该领域制备CuO/ZnO复合光催化剂提供了一种新的选择。
附图说明
图1是本发明制备的CuO/ZnO复合光催化剂的X射线粉末衍射分析(XRD)谱图;纵坐标是强度,任意单位;横坐标是2theta,单位:度;
图2是实施例1制备的CuO/ZnO复合光催化剂的场发射扫描电镜(FESEM)图;
图3是实施例2制备的CuO/ZnO复合光催化剂的场发射扫描电镜(FESEM)图;
图4是实施例3制备的CuO/ZnO复合光催化剂的场发射扫描电镜(FESEM)图;
图5是实施例4制备的CuO/ZnO复合光催化剂的场发射扫描电镜(FESEM)图;
具体实施方式
本发明的具体实施方式如下:
一种CuO/ZnO复合光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
a、将硝酸铜溶液和聚乙二醇溶液混合,使混合液中硝酸铜的浓度为0.006~0.2mol/L、聚乙二醇的浓度为0.016~0.8mol/L;混合均匀后加入氧化锌晶须,搅拌得到悬浮液;
b、向悬浮液中加入氢氧化钠溶液,再将悬浮液加热并保持在40~80℃,在紫外灯照下搅拌,使之充分反应(充分反应后即能得到灰色悬物);
c、将充分反应后的体系洗涤过滤后干燥得到CuO/ZnO复合光催化剂。
本发明为无机材料领域提供了一种全新的制备CuO/ZnO复合光催化剂的方法。该方法使用紫外光辅助合成,使得CuO/ZnO复合光催化剂可以在低温下(40~80℃)合成,且通过聚乙二醇的分散控制作用,使CuO在ZnO表面均匀分散,提高光催化剂的催化效率。本发明方法的整个制备过程在搅拌器中进行,紫外光辅助,设备简单,温度低、能耗低,反应时间短、效率高,在有限的时间内能够合成分布均匀的纳米复合材料,易于工业化应用。
晶须是指以单晶形式生长的、形状类似短纤维,而尺寸远小于短纤维的须状单晶体,由于晶须在结晶时原子结构排列高度有序,直径小到难容纳那种存在于大晶体中的缺陷,如颗粒界面、空洞、位错及结构不完整等,使晶须的强度接近完整晶体的理论值,是一种力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧剂。
优选的,为了使方法更优,节约资源,步骤a中氧化锌晶须的加入量为每升混合液20~30克。
优选的,为了使制备的CuO/ZnO复合光催化剂质量更好,催化效率更高,上述方法步骤a中将硝酸铜溶液和聚乙二醇溶液混合,使混合液中硝酸铜的浓度为0.03~0.065mol/L、聚乙二醇的浓度为0.04~0.6mol/L。
为了使制备的CuO/ZnO复合光催化剂质量更好,催化效率更高,步骤a中所述聚乙二醇的分子量为400~8000。
优选的,为了使方法更优,制备的CuO/ZnO复合光催化剂质量更好,催化效率更高,节约资源,步骤b中,加入氢氧化钠溶液后使悬浮液中氢氧化钠的质量分数为14~18%。
同理,为了使制备的CuO/ZnO复合光催化剂质量更好,催化效率更高,步骤b所述的紫外灯的功率为10~30W,同时灯离悬浮液的距离以20至30厘米最佳。
进一步的,步骤b中所述紫外灯照下搅拌反应的时间为3~6小时。本发明方法只需要3~6小时即可完成在紫外灯下的合成过程,反应时间短,效率高,有利于工业化应用。
为了保持氧化锌和氧化铜的微观形貌,使得反应的重复性好,即每次都能成功合成本发明光催化剂,步骤c中干燥的温度为50~80℃。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明,但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例的范围之中。
实施例一至四用本发明方法制备CuO/ZnO复合光催化剂
1、将硝酸铜(具体质量见表1)溶于20ml去离子水中得硝酸铜溶液;另将聚乙二醇(具体质量见表1)溶于80ml去离子水中得到聚乙二醇溶液,再将所述两种溶液混合并搅拌15~30分钟得到淡蓝色的透明溶液;其中,硝酸铜和聚乙二醇均为分析纯,聚乙二醇的分子量为4000。
2、向步骤1中的淡蓝色透明溶液中加入氧化锌晶须(具体质量见表1),并在室温下搅拌1小时,制得蓝色悬浮液。氧化锌晶须市场有售,本实施例氧化锌晶须来源于成都交大晶宇有限公司,型号:AT-83。
3、向步骤2得到的蓝色悬浮液中逐滴滴加10ml质量分数为17.5%的氢氧化钠溶液,并搅拌均匀。
4、将步骤3得到的悬浮液体系放在集热式恒温加热磁力搅拌器中,加热后保持在一定温度下(具体温度见表1),在20瓦的紫外灯照下搅拌反应3~6小时(具体时间见表1)得灰色悬浮液,灯与悬浮液的距离为26厘米。
5、将步骤4中获得的灰色悬浮液依次用去离子水和无水乙醇分别抽滤洗涤2~3次,然后置于恒温干燥箱内烘干即得到CuO/ZnO复合光催化剂(恒温干燥温度详见表1)。
实施例一至四的具体工艺参数请见表1。其中,表中的100分钟内的光催化效率(%)试验的具体条件是,在浓度为10mg/L的50mL甲基橙溶液中加入0.05克CuO/ZnO复合光催化剂,在紫外光辐照100分钟后,测试甲基橙的浓度,用甲基橙的脱色率来表示光催化效率,计算公式为:
η ( % ) = ( A 0 - A t ) A 0 × 100 %
其中η代表CuO/ZnO复合光催化剂的光催化效率,A0代表甲基橙的原始浓度,At代表经过t时间后的甲基橙的浓度。
表1实施例一至四的具体参数
Figure BDA0000114502300000051
从图1的X射线粉末衍射分析(XRD)谱图可以得出,在横坐标2theta=31.9°,34.4°,36.3°,47.5°和56.7°左右出现的五个峰分别对应氧化锌的(100),(002),(101),(102)和(110)晶面。而对于所有的CuO/ZnO样品,而在35.5°和38.7°左右出现的小峰分别对应的是CuO的(002)和(111)晶面,且并没有发现有其它铜的氧化物的峰出现,这说明我们合成的样品中仅由CuO和ZnO组成。从图2~5的场发射扫描电镜(FESEM)图可以看出,针状的物质是氧化铜,基底是氧化锌晶须,CuO在ZnO表面均匀分散,且针状氧化铜的针长约为120~250nm;此种类型的光催化剂有更好的光催化性能。从实施例和附图可知,本发明方法中使用紫外光辅助,使得CuO/ZnO复合光催化剂可以在低温下(40~80℃)合成,且通过聚乙二醇的分散控制作用,使CuO在ZnO表面均匀分散,在为无机材料领域制备CuO/ZnO复合光催化剂提供了一种新的选择的同时,也提高了该种光催化剂的催化效率,用本发明方法制得的CuO/ZnO复合光催化剂可实现CuO与ZnO结合紧密,具有优异的光催化性能,在100分钟内降解率可达93%。本发明方法的整个制备过程在搅拌器中进行,紫外光辅助,设备简单,温度低、能耗低,反应时间短、效率高,在有限的时间内能够合成分布均匀的纳米复合材料,易于工业化应用。

Claims (8)

1.一种CuO/ZnO复合光催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
a、将硝酸铜溶液和聚乙二醇溶液混合,使混合液中硝酸铜的浓度为0.006~0.2mol/L、聚乙二醇的浓度为0.016~0.8mol/L;混合均匀后加入氧化锌晶须,搅拌得到悬浮液;
b、向悬浮液中加入氢氧化钠溶液,再将悬浮液加热并保持在40~80℃,在紫外灯照下搅拌,使之充分;
c、将充分反应后的体系洗涤过滤后干燥得到CuO/ZnO复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的CuO/ZnO复合光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤a中氧化锌晶须的加入量为每升混合液20~30克。
3.根据权利要求1所述的CuO/ZnO复合光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤a中将硝酸铜溶液和聚乙二醇溶液混合,使混合液中硝酸铜的浓度为0.03~0.065mol/L、聚乙二醇的浓度为0.04~0.6mol/L。
4.根据权利要求1所述的CuO/ZnO复合光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤a中所述聚乙二醇的分子量为400~8000。
5.根据权利要求1所述的CuO/ZnO复合光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤b中,加入氢氧化钠溶液后使悬浮液中氢氧化钠的质量分数为14~18%。
6.根据权利要求1所述的CuO/ZnO复合光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤b所述的紫外灯的功率为10~30W。
7.根据权利要求6所述的CuO/ZnO复合光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤b中所述紫外灯照下搅拌反应的时间为3~6小时。
8.根据权利要求1所述的CuO/ZnO复合光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤c中干燥的温度为50~80℃。
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