CN108525667A - 金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，先将钛片基底材料进行预处理；将含有氟化铵以及水的乙二醇溶液作为电解液，对处理后的钛基底材料进行电化学处理，随之进行马弗炉煅烧改变二氧化钛晶型；其次借助三电极电化学工作站，将六水合硝酸钴作为电解液，二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，铂片为负极，银/氯化银作为参比电极进行电沉积氢氧化钴；接着将二氧化钛纳米管阵列进行水热处理原位形成ZIF‑67；最后进行马弗炉二次煅烧则获得ZIF‑67衍生的多孔四氧化三钴修饰的二氧化钛纳米管阵列。本发明可以有效提高TiO2对可见光的吸收能力、促进电子空穴对的分离，提高有机污染物的光催化降解效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化降解污染物材料技术领域，具体涉及一种金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
背景技术
现如今社会面临众多难题，其中对能源需求的急剧增加以及大量环境污染问题成为关注焦点，其中水污染是最急需解决的问题。二氧化钛自1972年发现以来，因其具有良好导电性、突出的化学稳定性、光电特性、生物相容性、抗腐蚀性和低成本等特点吸引了大量学者对其研究并且广泛应用于光催化降解污染物、燃料敏化太阳能电池、生物医用材料、气体传感器和光解水制氢等方面，为有机污染物的绿色降解提供了新的途径。
纳米材料由于其低尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应被大量研究用于解决现阶段环境与能源问题，其中由于二氧化钛具有良好的催化降解性能而被广泛应用。相对于二氧化钛纳米颗粒，阳极氧化法所制得的TiO2纳米管阵列具有更大的比表面积、比表面能、易回收利用以及电子-空穴复合率较低等优点。但是由于TiO2 NTAs仍然存在的一些缺点，从而限制了它在很多方面的应用：(1)TiO2的禁带宽度较宽(锐钛矿为3.2 eV，金红石为3.0 eV)，只能吸收3~5%的太阳光能(λ＜387 nm)，利用率低；(2)TiO2的光生电子空穴对的复合率仍然较高，光催化活性低。
针对以上问题，研究表明可以通过各种途径（掺杂金属、非金属以及半导体纳米粒子或是与具有不同能带结构的纳米半导体以某种方式结合在一起，形成复合型纳米材料）来改善TiO2纳米管阵列的光电催化性能。TiO2作为一种新型n型半导体材料，选择一种合适的p型半导体材料与之以某种方式进行复合构成p-n结构，可以使TiO2禁带宽度减小，有效抑制电子空穴对的复合，从而提高光催化效率。Co3O4是一种p型半导体，其禁带宽度为2.6eV，与TiO2复合后形成p-n异质结，一方面使TiO2纳米管阵列的光响应区域从紫外区向可见区方向发生红移，从而提高了对太阳能的利用率；另一方面，由于二者的禁带宽度差异，能够使光生电子和空穴得以有效的分离，因此提高了光电转换效率。
近年来，将Co3O4与TiO2复合形成p-n结的研究很多，但是将Co3O4与TiO2纳米管阵列结合的很少，其中金属有机框架衍生Co3O4再与TiO2 NTAs更是少之又少。金属有机框架（MOF）是由金属簇和有机配体通过配位键自组装形成的具有特定结构的多孔材料，这些材料具有高比表面积、规则有序和可调孔径大小和形状以及易功能化等特点，是目前配位化学和能源材料化学研究中最热门领域之一，在气体储存、二氧化碳捕获、化学传感器、异相催化、电磁和生物医学等领域中有广泛的应用前景。MOF作为一种新型的碳基多孔材料被选作碳材料前躯体经过高温碳化制备新型纳米多孔碳催化剂是当前的研究热门，其高温热解之后形成的金属氧化物、碳化物、氮化物或是金属粒子都具备不同的性能与应用。
发明内容
本发明目的是提供一种金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，解决上述问题。
本发明的技术方案是：
一种金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)钛片的预处理：对钛片基底进行超声清洗；
(2)阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：以所述钛片基底作为阳极、以铂片电极为阴极，将所述阳极与阴极同时***含有氟化铵和水的乙二醇溶液中，施加电压使所述阳极氧化，制得TiO2 NTAs，再将所述TiO2 NTAs进行煅烧，使所述TiO2 NTAs从无定型状态的TiO2纳米管阵列转变为锐钛矿晶型的TiO2纳米管阵列；
(3)电沉积Co(OH)2：将TiO2 NTAs作为工作电极、铂片作为对电极、银/氯化银作为参比电极，六水合硝酸钴溶液作为电解液，使用三电极电化学工作站将钴离子以Co(OH)2形式附着于TiO2 NTAs上，形成Co(OH)2/TiO2 NTAs，冲洗、干燥待用；
(4)将所述Co(OH)2/TiO2 NTAs放入反应釜中，将以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的二甲基咪唑溶液倒入所述反应釜中进行水热反应，使Co(OH)2与二甲基咪唑有机配位进行反应生成ZIF-67，使其原位生长于TiO2 NTAs上，反应后清洗、干燥，再通过煅烧将ZIF-67衍生为多孔纳米结构的Co3O4，制得金属有机框架衍生的多孔四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列。
进一步的，步骤(1)中所述钛片的材料为纯钛或钛合金，尺寸为1.0cm×1.0cm。
进一步的，步骤(1)中所述超声清洗为依次采用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10～60min。
进一步的，步骤(2)中所述含有氟化铵和水的乙二醇溶液中，氟化铵的质量百分比浓度为0.1～1.0wt％，水的体积百分比浓度为1.0～5.0v％。
进一步的，步骤(2)中所述阳极氧化的电压为30～90V，时间为1～5h。
进一步的，步骤(2)中所述煅烧是在空气中煅烧，煅烧的温度为300～600℃，煅烧的时间为1～5h，煅烧的升温和降温速率均为2～5℃/min。
进一步的，步骤(3)中所述六水合硝酸钴的质量百分比浓度为0.001～0.01wt%。
进一步的，步骤(3)中所述三电极电化学工作站施加的电压为-0.1V～-1V，通电的时间分别为60s、90s、120s，所述冲洗使用去离子水冲洗，干燥为放入烘箱进行干燥。
进一步的，步骤(4)中所述二甲基咪唑质量百分比浓度为0.05～0.2wt%。
进一步的，步骤(4)中所述水热反应所采用的反应釜为50ml，温度为60～150℃，反应时间为12～24h，所述清洗为依次用乙醇与去离子水冲洗，所述干燥为放入烘箱进行干燥，所述煅烧是在空气中煅烧，煅烧的温度为300～600℃，煅烧的时间为1～5h，煅烧的升温和降温速率均为2～5℃/min。
本发明提供了一种金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，并解决了金属有机框架衍生物重复利用、稳定性差以及改善了TiO2 NTAs光催化性能等问题，具有工艺简便易操作，可以控制Co3O4的分散和尺寸大小。金属有机框架衍生出多孔四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列一方面构成p-n异质结构可提高复合物的光吸收能力，将其光响应拓展至可见光区，提高太阳光的利用率；另一方面增加了比表面积，反应位点增多，可以更加有效催化降解有机物。与未复合的TiO2相比较，制得的复合金属有机框架衍生出多孔四氧化三钴的二氧化钛纳米管阵列光催化剂在可见光下降解10mg/L的亚甲基蓝是未修饰二氧化钛纳米管光催化速率的4.8倍，光催化降解污染物的效率明显提高，具有良好的化学稳定性能和可回收性，可实现低成本、大规模工业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，
图1为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法的流程示意图；
图2为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，阳极氧化2 h制备的高度有序的TiO2 NTAs的SEM形貌图(a)，电沉积Co(OH)2-TiO2 NTAs的SEM形貌图(b)，ZIF-67-TiO2 NTAs的SEM形貌图(c)，ZIF-67衍生出Co3O4-TiO2 NTAs的SEM形貌图(d)；
图3为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，ZIF-67-TiO2 NTAs（a），ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs的元素分布能谱图（b）以及元素含量能谱图（c）；
图4为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，未修饰TiO2 NTAs和ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs的XPS谱图( a, b, c, d )；
图5为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，未修饰TiO2 NTAs和ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs的拉曼谱图；
图6为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，（a）为未修饰TiO2 NTAs和ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs的紫外-可见光漫反射图谱，（b）为禁带宽度图谱；
图7为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，未修饰TiO2 NTAs和ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs的荧光图谱；
图8为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，未修饰TiO2 NTAs和ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs的光电流图谱；
图9为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，（a）为未修饰TiO2纳米管阵列和ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs的光催化效果图，（b）为光催化动力学方程图；
图10为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs光催化循环次数降解图；
图11为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs光催化影响因子对降解效率效果图。
具体实施方式
请参阅图1，图1为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法的流程示意图。如图1所示，本发明提供一种金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
钛片的预处理；
阳极氧化法制备TiO2 NTAs；
将TiO2 NTAs作为工作电极、铂片作为对电极、银/氯化银作为参比电极，六水合硝酸钴溶液作为电解液，使用三电极电化学工作站制得Co(OH)2-TiO2 NTAs；
将Co(OH)2-TiO2 NTAs放入反应釜中，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的二甲基咪唑溶液倒入反应釜进行水热反应，原位生长ZIF-67，通过煅烧将ZIF-67衍生为多孔纳米结构的Co3O4，制得金属有机框架衍生多孔四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
一种金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括：
步骤一：钛片的预处理；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：对钛片基底进行超声清洗。其中，钛片的材料为纯钛或钛合金，尺寸为1.0cm×1.0cm。依次采用丙酮、乙醇和去离子水对钛片超声清洗10～60min。
步骤二：阳极氧化法制备TiO2 NTAs；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：以所述钛片基底为阳极、以铂片电极为阴极，将所述阳极和阴极同时***含有NH4F和H2O的乙二醇溶液中，其中NH4F的质量百分比浓度为0.1～1.0wt％，H2O的体积百分比浓度为1.0～5.0v％，施加30～90V电压1~5h，使所述阳极氧化，制得TiO2 NTAs，再将TiO2 NTAs在空气中煅烧，煅烧的温度为300～600℃，煅烧的时间为1～5h，煅烧的升温和降温速率均为2～5℃/min，使所述TiO2 NTAs从无定型状态的转变成锐钛矿晶型。
步骤三：电沉积制得Co(OH)2-TiO2 NTAs；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将上述处理后TiO2 NTAs作为工作电极、铂片作为对电极、银/氯化银作为参比电极，六水合硝酸钴溶液作为电解液，六水合硝酸钴的质量百分比浓度为0.001～0.01wt%，使用三电极电化学工作站将钴离子以Co(OH)2形式附着于TiO2 NTAs上，施加电压为-0.1V～-1V，通电时间分别为60s、90s、120s，制得Co(OH)2-TiO2 NTAs，随后使用去离子水冲洗，放入烘箱进行干燥；
步骤四：把Co(OH)2-TiO2 NTAs放入反应釜中，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的二甲基咪唑溶液倒入反应釜进行水热反应，使Co(OH)2与二甲基咪唑有机配位进行反应生成ZIF-67，使其原位生长于TiO2 NTAs上，反应后清洗、干燥，再通过煅烧将ZIF-67衍生为多孔纳米结构的Co3O4，制得金属有机框架衍生多孔四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列。
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将Co(OH)2-TiO2 NTAs放入50ml反应釜中，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的二甲基咪唑溶液倒入反应釜进行水热反应，二甲基咪唑质量百分比浓度为0.05～0.2wt%，使Co(OH)2与二甲基咪唑有机配位进行反应生成ZIF-67，使其原位生长于TiO2 NTAs上，反应温度为60～150℃，反应时间为12～24h，反应结束后依次用乙醇与去离子水冲洗，放入烘箱进行干燥，最后将ZIF-67/TiO2 NTAs通过在空气中煅烧，煅烧的温度为300～600℃，煅烧的时间为1～5h，煅烧的升温和降温速率均为2～5℃/min，制得金属有机框架衍生多孔四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列。
在上述四个步骤后，完成制作金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列。在这四个步骤后，还可以对结构进行测试。
步骤五：在试管中加入亚甲基蓝溶液，将所得的多孔四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列基底放入溶液中，避光一段时间达到吸附平衡，取出后利用光化学反应仪器光照一段时间，即可降解亚甲基蓝。
其中，所述甲基橙溶液的体积为10～50 ml，浓度为10～30 mg/L，pH值为8～10。所述避光时间为30～100 min，光照时间为0～120 min。
如图1所示，钛片经过自组装形成TiO2 NTAs，然后通过金属有机框架衍生出多孔四氧化三钴纳米颗粒复合的TiO2 NTAs，在光照下催化降解亚甲基蓝使其脱色。
请参阅图2，图2为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，阳极氧化2 h制备的高度有序的TiO2 NTAs的SEM形貌图(a)，电沉积Co(OH)2-TiO2 NTAs的SEM形貌图(b)，ZIF-67-TiO2 NTAs的SEM形貌图(c)，ZIF-67衍生出Co3O4-TiO2 NTAs的SEM形貌图(d)。如图2所示，未被修饰的TiO2 NTAs展现出均匀统一的，管壁排列紧密一致的形貌特征。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
另外，本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文解释如下：SEM图：电子扫描显像图； EDS图：能谱图； XPS谱图：X射线光电子能谱分析谱图；2-MI：二甲基咪唑；DMF：N,N-二甲基甲酰胺；Co3O4-TiO2 NTAs：直接法Co(OH)2煅烧后形成；ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-60：电沉积时间为60s；ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-90：电沉积时间为90s；ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-120：电沉积时间为120s；若未指明还原时间均为沉积时间90s样品。
实施例1
本实施案例按如下步骤展示一种金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法：
（1）钛片的预处理：对纯钛片基底用丙酮、无水乙醇和水分别超声清洗20min。以铂片电极为阴极，同时***含有98v%乙二醇与 2v%水（氟化铵0.5wt%）的电解质溶液中，施加50V电压阳极氧化2h，制得TiO2 NTAs，在空气中450℃煅烧2h，使其从无定型状态转变成锐钛矿晶型。
（2）采用电沉积的方法制备Co(OH)2-TiO2 NTAs。配制0.005 wt%的六水合硝酸钴的水溶液，溶液分散均匀后作为电解液，将TiO2 NTAs作为工作电极、铂片作为对电极、银/氯化银作为参比电极，使用三电极电化学工作站CA模式施加电压为-1V，时间为60s将钴离子以Co(OH)2形式附着于TiO2 NTAs上，制得Co(OH)2-TiO2 NTAs，随后使用去离子水冲洗，放入烘箱进行干燥；
（3）将Co(OH)2-TiO2 NTAs放入50ml反应釜中，配制0.13 wt%二甲基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液，溶液分散均匀后倒入反应釜没过钛片进行水热反应，反应温度为80℃，反应时间为24h，使Co(OH)2与二甲基咪唑反应原位生成ZIF-67，反应结束后依次用乙醇与去离子水冲洗，放入烘箱进行干燥，最后将ZIF-67-TiO2 NTAs通过在空气中煅烧，煅烧的温度为450℃，煅烧的时间为2h，煅烧的升温和降温速率均为5℃/min，即制得ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-60。
实施例2
本实施案例按如下步骤展示一种金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法：
（1）钛片的预处理：对纯钛片基底用丙酮、无水乙醇和水分别超声清洗20min。以铂片电极为阴极，同时***含有98v%乙二醇与 2v%水（氟化铵0.5wt%）的电解质溶液中，施加50V电压阳极氧化2h，制得TiO2 NTAs，在空气中450℃煅烧2h，使其从无定型状态转变成锐钛矿晶型。
（2）采用电沉积的方法制备Co(OH)2-TiO2 NTAs。配制0.005 wt%的六水合硝酸钴的水溶液，溶液分散均匀后作为电解液，将TiO2 NTAs作为工作电极、铂片作为对电极、银/氯化银作为参比电极，使用三电极电化学工作站CA模式施加电压为-1V，时间为90s将钴离子以Co(OH)2形式附着于TiO2 NTAs上，制得Co(OH)2-TiO2 NTAs，随后使用去离子水冲洗，放入烘箱进行干燥；
（3）将Co(OH)2-TiO2 NTAs放入50ml反应釜中，配制0.13 wt%二甲基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液，溶液分散均匀后倒入反应釜没过钛片进行水热反应，反应温度为80℃，反应时间为24h，使Co(OH)2与二甲基咪唑反应原位生成ZIF-67，反应结束后依次用乙醇与去离子水冲洗，放入烘箱进行干燥，最后将ZIF-67-TiO2 NTAs通过在空气中煅烧，煅烧的温度为450℃，煅烧的时间为2h，煅烧的升温和降温速率均为5℃/min，即制得ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-90。
（4）将ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-90光催化降解亚甲基蓝：在试管中倒入亚甲基蓝溶液15ml，将TiO2 NTA、Co3O4-TiO2 NTAs-90、ZIF-67-TiO2 NTAs 和ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-90基底放入溶液中，避光处理60min达到吸附平衡，光照120min后，测试其光催化降解亚甲基蓝的效率。
实施例3
本实施案例按如下步骤展示一种金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法：
（1）钛片的预处理：对纯钛片基底用丙酮、无水乙醇和水分别超声清洗20min。以铂片电极为阴极，同时***含有98v%乙二醇与 2v%水（氟化铵0.5wt%）的电解质溶液中，施加50V电压阳极氧化2h，制得TiO2 NTAs，在空气中450℃煅烧2h，使其从无定型状态转变成锐钛矿晶型。
（2）采用电沉积的方法制备Co(OH)2-TiO2 NTAs。配制0.005 wt%的六水合硝酸钴的水溶液，溶液分散均匀后作为电解液，将TiO2 NTAs作为工作电极、铂片作为对电极、银/氯化银作为参比电极，使用三电极电化学工作站CA模式施加电压为-1V，时间为120s将钴离子以Co(OH)2形式附着于TiO2 NTAs上，制得Co(OH)2-TiO2 NTAs，随后使用去离子水冲洗，放入烘箱进行干燥；
（3）将Co(OH)2-TiO2 NTAs放入50ml反应釜中，配制0.13 wt%二甲基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液，溶液分散均匀后倒入反应釜没过钛片进行水热反应，反应温度为80℃，反应时间为24h，使Co(OH)2与二甲基咪唑反应原位生成ZIF-67，反应结束后依次用乙醇与去离子水冲洗，放入烘箱进行干燥，最后将ZIF-67-TiO2 NTAs通过在空气中煅烧，煅烧的温度为450℃，煅烧的时间为2h，煅烧的升温和降温速率均为5℃/min，即制得ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-120。
实施例4
本实施案例按如下步骤展示一种金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法：
（1）钛片的预处理：对纯钛片基底用丙酮、无水乙醇和水分别超声清洗20min。以铂片电极为阴极，同时***含有98v%乙二醇与 2v%水（氟化铵0.5wt%）的电解质溶液中，施加50V电压阳极氧化2h，制得TiO2 NTAs，在空气中450℃煅烧2h，使其从无定型状态转变成锐钛矿晶型。
（2）采用电沉积的方法制备Co(OH)2-TiO2 NTAs。配制0.005 wt%的六水合硝酸钴的水溶液，溶液分散均匀后作为电解液，将TiO2 NTAs作为工作电极、铂片作为对电极、银/氯化银作为参比电极，使用三电极电化学工作站CA模式施加电压为-0.1V，时间为90s将钴离子以Co(OH)2形式附着于TiO2 NTAs上，制得Co(OH)2-TiO2 NTAs，随后使用去离子水冲洗，放入烘箱进行干燥；
（3）将Co(OH)2-TiO2 NTAs放入50ml反应釜中，配制0.13 wt%二甲基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液，溶液分散均匀后倒入反应釜没过钛片进行水热反应，反应温度为80℃，反应时间为24h，使Co(OH)2与二甲基咪唑反应原位生成ZIF-67，反应结束后依次用乙醇与去离子水冲洗，放入烘箱进行干燥，最后将ZIF-67-TiO2 NTAs通过在空气中煅烧，煅烧的温度为450℃，煅烧的时间为2h，煅烧的升温和降温速率均为5℃/min，即制得ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs。
为保证实验严谨性，上述四个实施例中仅控制变量（三电极电化学工作站施加电压、处理时间不同），其余参数保持相同，在权利要求书范围中的其他参数同样适用于上述实施例操作方式，在此不再赘述。
上述实施例所制得的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列具体结论如下：
请参阅图2与图3，图2为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，阳极氧化2 h制备的高度有序的TiO2 NTAs的SEM形貌图(a)，电沉积Co(OH)2-TiO2 NTAs的SEM形貌图(b)，ZIF-67-TiO2 NTAs的SEM形貌图(c)，ZIF-67衍生出Co3O4-TiO2 NTAs的SEM形貌图(d)；图3为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，ZIF-67-TiO2 NTAs（a），ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs的元素分布能谱图（b）以及元素含量能谱图（c）。由图2（b）可见，Co(OH)2以片状的形式附着于TiO2 NTAs表面，在图2（c）中可见Co(OH)2与二甲基咪唑反应生成具有正十二面体结构的ZIF-67，元素分布如图3（a），经过高温煅烧形成多孔结构的衍生物四氧化三钴，如图2（d）所示，其EDS元素分布如图3（b）、（c）。
请参阅图4至图7，图4为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，未修饰TiO2 NTAs和ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs的XPS谱图( a, b,c, d )；图5为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，未修饰TiO2 NTAs和ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs的拉曼谱图；图6为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，（a）为未修饰TiO2 NTAs和ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs的紫外-可见光漫反射图谱，（b）为禁带宽度图谱；图7为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，未修饰TiO2 NTAs和ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs的荧光图谱。如图4（a）所示，除O 1s （538.31 eV）, Ti 2p（459.35 eV）峰外，Co 2p峰的存在证明了Co3O4纳米颗粒修饰的TiO2 NTAs，从Co 2p高分辨XPS图谱（d）中看出，Co 2p3/2 （778.89eV）和Co 2p1/2 （795.19eV）的峰值，证明Co离子存在+3价和+4价两种形式，在715.36eV、836.15eV处为Co 2p的伴峰，在O 1s峰中也存在Co-O键证明Co3O4纳米颗粒的存在，如图（c），在Ti 2p峰中，Ti 2p1/2（464.42eV）与Ti 2p3/2（458.42eV）证明Ti+4价存在。如图5所示，在681 cm-1 和477cm-1处为Co3O4的典型特征峰A1g、Eg，进一步证明Co3O4的存在。如图6所示，ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs对太阳光的吸收明显大于未修饰TiO2 NTAs，如图7所示，ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs的荧光强度比未修饰TiO2 NTAs低，与紫外可见光吸收光谱结论相符，且由图6（b）可知在Co3O4的修饰后TiO2的禁带宽度由2.66eV降至1.99eV，意味着TiO2 NTAs在Co3O4的修饰后不仅增加了对可见光的吸收率，并且降低了禁带宽度促进了电子空穴对的分离，从两方面增强了其光催化效率。
请参阅图8，图8为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，未修饰TiO2 NTAs和ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs的光电流图谱，图中（a）代表未修饰TiO2 NTAs，（b）为直接法Co(OH)2煅烧后形成Co3O4-TiO2 NTAs, （c）为ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-60，其中60代表电沉积60s，（d）为ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-90，其中90代表电沉积90s，（e）为ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-120，其中60代表电沉积120s。以0.1 M的硫酸钠为电解质液，氙灯作为光源，光源到烧杯的距离为15 cm，光照强度为100 mW/cm2，在CHI660D电化学工作站三电极体系下经行光电流测试。ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-60、90和120的光电流为0.72 mA/ cm2、0.88 mA/ cm2和0.74 mA/ cm2，直接法Co(OH)2煅烧后形成Co3O4-TiO2 NTAs的光电流为0.49 mA/ cm2，分别是未修饰TiO2 NTAs的光电流（0.13mA/ cm2）的5.5倍、6.7倍、5.6倍和3,7倍，表示TiO2 NTAs在多孔四氧化三钴纳米颗粒修饰后提高了电子空穴对的分离效率，且ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-90效果最佳，所以下列测试以ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-90进行。
请参阅图9至图11，图9为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，（a）为未修饰TiO2纳米管阵列和ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs的光催化效果图，（b）为光催化动力学方程图；图10为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs光催化循环次数降解图；图11为本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs光催化影响因子对降解效率效果图。如图9（a）所示，300W氙灯作为光源，光源与样品的距离为12cm，亚甲基蓝的浓度为10mg/L，体积为15ml，pH为8.5。光照120min后，未修饰TiO2 NTAs降解了30.2%，直接法Co3O4-TiO2 NTAs降解了40%，ZIF-67-TiO2 NTAs与ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-90分别降解了62.8%、84.9%，从降解量可以看出ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-90的比表面积与反应位点＞ZIF-67- TiO2 NTAs＞直接Co(OH)2煅烧后形成Co3O4- TiO2 NTAs＞未修饰TiO2 NTAs。如图9（b）所示，利用动力学方程公式：ln(C0/Ct)=kt，即可计算出ZIF-67衍生Co3O4- TiO2 NTAs -90与ZIF-67- TiO2 NTAs、直接Co(OH)2煅烧后形成Co3O4- TiO2 NTAs中的动力学系数分别为0.01457、0.00757、0.0037267min-1，远高于亚甲基蓝自降解（0.00228min-1）和未修饰TiO2 NTAs（0.00265 min-1）。Co3O4与TiO2所形成的p-n异质结有效提高了光催化效率，并由于ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-90的比表面积与反应位点较大导致光降解速率增加，由此可知，由ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-90效果高于直接法Co(OH)2煅烧后形成Co3O4-TiO2 NTAs，ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-90的光催化效率是未修饰TiO2纳米管阵列和直接法Co3O4-TiO2 NTAs的5.5倍和3.9倍，证明经过ZIF-67衍生出的Co3O4相比较于直接煅烧Co(OH)2所形成的Co3O4具有更优异的性能以提高光催化效率。由图10可知，在ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-90循环降解10mg/LMB后，其降解速率基本没有改变，证明其循环利用性强，由图11可以观察出，当没有加入捕获剂时，ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-90可降解84.91%的MB，根据加入的对h+、O2-和·OH影响因子的捕获剂可以看出O2-对光催化降解效率影响最大，降解效率降至25%，可以得出结论，在ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs-90光催化过程中，起主要作用的因子是O2-。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，本发明首次采用的Co3O4在TiO2 NTAs上进行修饰构成p-n结，且Co3O4是由金属有机框架ZIF-67衍生出的多孔纳米结构，具备更大比表面积与更多反应位点，有利于增强光催化反应效率，并且制备方法简单方便，可重复利用性强，亦可通过控制金属有机框架结构来控制Co3O4的分散和尺寸大小。与未复合的TiO2 NTAs相比较，制得的ZIF-67衍生Co3O4-TiO2 NTAs在太阳光下降解亚甲基蓝是其光催化速率的5.5倍，光催化降解污染物的效率明显提高，具有良好的化学稳定性和可回收性，同时在光解水产氢，储能方面，太阳能电池等领域也具有广泛的应用。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)钛片的预处理：对钛片基底进行超声清洗；
(2)阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：以所述钛片基底作为阳极、以铂片电极为阴极，将所述阳极与阴极同时***含有氟化铵和水的乙二醇溶液中，施加电压使所述阳极氧化，制得TiO2 NTAs，再将所述TiO2 NTAs进行煅烧，使所述TiO2 NTAs从无定型状态的TiO2纳米管阵列转变为锐钛矿晶型的TiO2纳米管阵列；
(3)电沉积Co(OH)2：将TiO2 NTAs作为工作电极、铂片作为对电极、银/氯化银作为参比电极，六水合硝酸钴溶液作为电解液，使用三电极电化学工作站将钴离子以Co(OH)2形式附着于TiO2 NTAs上，形成Co(OH)2/TiO2 NTAs，冲洗、干燥待用；
(4)将所述Co(OH)2/TiO2 NTAs放入反应釜中，将以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的二甲基咪唑溶液倒入所述反应釜中进行水热反应，使Co(OH)2与二甲基咪唑有机配位进行反应生成ZIF-67，使其原位生长于TiO2 NTAs上，反应后清洗、干燥，再通过煅烧将ZIF-67衍生为多孔纳米结构的Co3O4，制得金属有机框架衍生的多孔四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钛片的材料为纯钛或钛合金，尺寸为1.0cm×1.0cm。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述超声清洗为依次采用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10～60min。
4.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述含有氟化铵和水的乙二醇溶液中，氟化铵的质量百分比浓度为0.1～1.0wt％，水的体积百分比浓度为1.0～5.0v％。
5.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述阳极氧化的电压为30～90V，时间为1～5h。
6.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述煅烧是在空气中煅烧，煅烧的温度为300～600℃，煅烧的时间为1～5h，煅烧的升温和降温速率均为2～5℃/min。
7.据权利要求1所述的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述六水合硝酸钴的质量百分比浓度为0.001～0.01wt%。
8.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述三电极电化学工作站施加的电压为-0.1V～-1V，通电的时间分别为60s、90s、120s，所述冲洗使用去离子水冲洗，干燥为放入烘箱进行干燥。
9.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述二甲基咪唑质量百分比浓度为0.05～0.2wt%。
10.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述水热反应所采用的反应釜为50ml，温度为60～150℃，反应时间为12～24h，所述清洗为依次用乙醇与去离子水冲洗，所述干燥为放入烘箱进行干燥，所述煅烧是在空气中煅烧，煅烧的温度为300～600℃，煅烧的时间为1～5h，煅烧的升温和降温速率均为2～5℃/min。
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