CN102502821B - 一种制备球状或空心球状BiVO4的混合有机溶剂热法 - Google Patents

一种制备球状或空心球状BiVO4的混合有机溶剂热法 Download PDF

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一种制备球状或空心球状BiVO4的混合有机溶剂热法，属于BiVO4技术领域。向体积比9∶1∶1的乙醇/乙酰丙酮/浓HNO3的混合液中，按化学计量比1∶1加入Bi(NO3)3和NH4VO3，充分溶解，加入油胺，油胺∶Bi(NO3)3的摩尔比为15.5∶1，用三乙醇胺调节溶液的pH为1.5或5，转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜(体积填充度为80％)，于100℃热处理12h，冷却，产物过滤、洗涤、干燥，置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至400℃灼烧4h。本发明工艺简单、目标产物粒子形貌和晶相结构可控，在光催化、电极材料、颜料及离子导电陶瓷等领域具有优良的应用前景。

Description

一种制备球状或空心球状BiVO4的混合有机溶剂热法
技术领域
本发明涉及一种特定形貌BiVO4粒子的制备方法，具体地说涉及单斜白钨矿型球状或空心球状BiVO4粒子的混合有机溶剂热法，属于BiVO4技术领域。
背景技术
钒酸铋是一种具有可见光响应能力的新型半导体材料，可用作光催化剂、铁弹性材料、无毒黄色颜料、可逆热色材料、电极材料、离子导体材料等。在钒酸铋的三种晶体结构中，单斜白钨矿结构显示出最好光催化性能。目前，可采用固相法、超声化学法、微波法、水热法、沉淀法等来制备BiVO4。研究表明，单斜白钨矿型BiVO4的催化活性与其粒子形貌和尺寸等因素有关。因此，探索制备规整形貌和均匀尺寸的单斜白钨矿型BiVO4的方法兼有学术意义和实用价值。
近年来，人们已经探索了一些制备规整形貌BiVO4的方法。例如：以十六烷三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，以Bi2O3和NH4VO3为金属源在水热条件下可制备出四方块状、片状、花状BiVO4(H.B.Li et al.，Mater.Chem.Phys.，2009，115：9)。以Bi(NO3)3和Na3VO4为金属源，在酸性条件下水热制得具有单斜结构的树枝状BiVO4(Y.Zhao et al.，Chem.Eur.J.，2008，14：1601)。值得注意的是，Zhang等通过水热法制得了球形BiVO4，直径约为50nm(A.P.Zhang et al.，Mate.Lett.，2009，63：1939)。Yang等以十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂，通过水热法合成出了球形BiVO4微米粒子，直径约为5μm(T.Yang et al.，J.Cryst.Growth，2009，311：4505)。Dunkle等采用超声波喷雾热解法制备了BiVO4空心微球，直径约为900nm(S.S.Dunkle et al.，J.Phys.Chem.C，2009，113：11980)。Yin等采用碳球为硬模板，通过表面组装，随后除去碳模板，得到BiVO4空心微球，直径约为700nm(W.Z.Yin etal.，Eur.J.Inorg.Chem.，2009，4379)。但是文献中已有方法合成的球状或者空心球状BiVO4通常粒径比较大，并且粒径分布不均匀。
此外，若干文献报道过使用油胺作为表面活性剂合成具有特定形貌的功能化材料。醋酸锰与由油胺、水和二甲苯组成的混合液在90℃下反应可合成出片状、球状和线状Mn3O4(T.Yu et al.，Chem.Mater.，2009，21：2272)。在油胺作用下，可以合成出立方状稀土金属氧化物(T.D.Nguyen et al.，J.Phys.Chem.C，2009，113：11204)。Jiang等以Bi(NO3)3和NH3VO4为金属源，以油胺为表面活性剂，以乙醇和乙二醇的混合液为溶剂，采用溶剂热法合成出单斜白钨矿型橄榄球状介孔BiVO4(H.Y Jiang et al.，Appl.Catal.B，2011，105：326)。
迄今为止，没有文献和专利报道过以油胺作为表面活性剂、以乙醇和乙酰丙酮混合有机物为溶剂的溶剂热法制备球状或空心球状BiVO4。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备单斜白钨矿型球状或空心球状BiVO4的混合有机溶剂热法。
在搅拌条件下，向体积比为9∶1∶1的乙醇/乙酰丙酮/浓HNO3(浓度为67％)的混合液中，按化学计量比加入Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3，持续搅拌待固体充分溶解后，加入油胺，其中油胺∶Bi(NO3)3的摩尔比为15.5∶1，搅拌均匀后再用三乙醇胺调节溶液的pH为1.5。将上述混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中(体积填充度为80％)，并置于恒温箱中于100℃有机溶剂热处理12h，取出后让其自然冷却至室温；将得到的产物过滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤各3次，于60℃干燥12h，随后置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至400℃灼烧4h后，即得到单斜白钨矿型球状BiVO4粒子，直径约为650nm。
在搅拌条件下，向体积比为9∶1∶1的乙醇/乙酰丙酮/浓HNO3(浓度为67％)的混合液中，按化学计量比加入Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3，持续搅拌待固体充分溶解后，加入油胺，其中油胺∶Bi(NO3)3的摩尔比为15.5∶1，搅拌均匀后再用三乙醇胺调节溶液的pH为5。将上述混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中(体积填充度为80％)，并置于恒温箱中于100℃有机溶剂热处理12h，取出后让其自然冷却至室温。将得到的产物过滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤各3次，于60℃干燥12h，随后置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至400℃灼烧4h后，即得到单斜白钨矿型空心球状BiVO4粒子，直径约为750nm，壁厚约为70nm。
本发明具有原料廉价易得、工艺简单、目标产物粒子形貌和晶相结构可控等特点。
本发明采用油胺为表面活性剂，乙醇和乙酰丙酮为混合溶剂，以硝酸铋和偏钒酸铵为金属源，以三乙醇胺调节pH值通过有机溶剂热处理，制备单斜白钨矿型球状或者空心球状BiVO4粒子。表面活性剂(油胺)和有机溶剂(乙醇、乙酰丙酮)在形成以上特定形貌BiVO4纳米粒子起到关键作用。
本发明所获得的特定形貌的钒酸铋在光催化、电极材料、颜料及离子导电陶瓷等领域具有优良的应用前景。
利用D8Advance型X射线衍射仪(XRD)，Zeiss Supra 55型扫描电子显微镜(SEM)等仪器表征所得目标产物的晶体结构和粒子形貌。结果表明，依照本发明方法所制得的球状和空心球状BiVO4样品具有单斜白钨矿晶体结构，粒径较均匀，平均直径分别约为650nm和750nm，空心球状粒子的壁厚约为70nm。
附图说明
图1为所制得BiVO4样品的XRD谱图，其中曲线(a)和(b)分别为实施例1和实施例2样品的XRD谱图。
图2为所制得BiVO4样品的SEM照片，其中图(a)，(b)和(c)，(d)分别为实施例1和实施例2样品的SEM照片。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的球状或空心球状BiVO4。
实施例1：在搅拌条件下，向体积比为9∶1∶1的乙醇/乙酰丙酮/浓HNO3(浓度为67wt％)的混合液中(总体积为55mL)，加入Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3各3mmol，继续搅拌待金属盐完全溶解后，加入46.5mmol油胺，待混合均匀后，用三乙醇胺调节溶液pH为1.5，将上述混合液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中(体积填充度为80％)，并置于恒温箱中于100℃恒温有机溶剂热处理12h，取出后让其自然冷却至室温，将得到的产物过滤，分别用去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥12h，置于马弗炉中，以1℃/min的速率升温至400℃，焙烧4h以去除模板，得到单斜白钨矿型球状BiVO4粒子，直径约为650nm。所得BiVO4的XRD谱图见图1a，SEM照片见图2(a)和(b)。
实施例2：在搅拌条件下，向体积比为9∶1∶1的乙醇/乙酰丙酮/浓HNO3(浓度为67wt％)的混合液中(总体积为55mL)，加入Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3各3mmol，继续搅拌待金属盐完全溶解后，加入46.5mmol油胺，待混合均匀后，用三乙醇胺调节溶液pH为5，将上述混合液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中(体积填充度为80％)，并置于恒温箱中于100℃恒温有机溶剂热处理12h，取出后让其自然冷却至室温，将得到的产物过滤，分别用去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥12h，置于马弗炉中，以1℃/min的速率升温至400℃，焙烧4h以去除模板，得到单斜白钨矿型空心球状BiVO4粒子，直径约为750nm，壁厚约为70nm。所得BiVO4的XRD谱图见图1b，SEM照片见图2(c)和(d)。

Claims (2)

1.一种制备单斜白钨矿型球状BiVO4的混合有机溶剂热法，其特征在于，包括以下步骤：在搅拌条件下，向体积比为9：1：1的乙醇/乙酰丙酮/浓HNO3的混合液中，浓HNO3浓度为67wt%，按化学计量比1:1加入Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3，持续搅拌待固体充分溶解后，加入油胺，其中油胺：Bi(NO3)3的摩尔比为15.5：1，搅拌均匀后再用三乙醇胺调节溶液的pH为1.5；将上述混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中，体积填充度为80%，并置于恒温箱中于100℃有机溶剂热处理12h,取出后让其自然冷却至室温，将得到的产物过滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤各3次，于60℃干燥12h，随后置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至400℃灼烧4h后，即得到单斜白钨矿型球状BiVO4粒子。
2.一种制备单斜白钨矿型空心球状BiVO4的混合有机溶剂热法，其特征在于，包括以下步骤：在搅拌条件下，向体积比为9：1：1的乙醇/乙酰丙酮/浓HNO3的混合液中，浓HNO3浓度为67wt%，按化学计量比1:1加入Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3，持续搅拌待固体充分溶解后，加入油胺，其中油胺：Bi(NO3)3的摩尔比为15.5：1，搅拌均匀后再用三乙醇胺调节溶液的pH为5；将上述混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中，体积填充度为80%，并置于恒温箱中于100℃有机溶剂热处理12h,取出后让其自然冷却至室温，将得到的产物过滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤各3次，于60℃干燥12h，随后置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至400℃灼烧4h后，即得到单斜白钨矿型空心球状BiVO4粒子。
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