CN102486610A - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents
着色感光性树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102486610A CN102486610A CN2011104071676A CN201110407167A CN102486610A CN 102486610 A CN102486610 A CN 102486610A CN 2011104071676 A CN2011104071676 A CN 2011104071676A CN 201110407167 A CN201110407167 A CN 201110407167A CN 102486610 A CN102486610 A CN 102486610A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- acrylic acid
- resin
- ester
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Abstract
根据含有(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的着色感光性树脂组合物,可获得具有优异清晰度和耐久性的图案。(A)着色剂(B)树脂(C)乙烯性不饱和键数在7以上,酸值不足20mg-KOH/g的光聚合性化合物(D)式(1)所示的化合物(E)溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物。
背景技术
滤色器被用于液晶显示面板、电致发光面板、等离子显示器面板、电子纸等显示装置。所涉及的滤色器使用着色感光性树脂组合物进行制造。日本专利特开2007-41343号公报记载有由胶粘剂树脂、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二季戊四醇六丙烯酸酯、溶剂、颜料、敏化剂及分散剂构成的着色感光性树脂组合物。
现有的着色感光性树脂组合物,获得的图案的清晰度和耐久性有时不能充分满足要求。
本发明提供以下的[1]~[7]。
[1]一种着色感光性树脂组合物,含有(A)、(B)、(C)、(D)及(E)。
(A)着色剂
(B)树脂
(C)乙烯性不饱和键数在7以上,酸值不足20mg-KOH/g的光聚合性化合物
(D)式(1)所示的化合物
(E)溶剂
[式(1)中,R1、R2及R3各自独立地表示碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基,l、m及n各自独立地表示0~3的整数,当1为2以上的整数时,多个R1相互之间可以相同或不同,当m为2以上的整数时,多个R2相互之间可以相同或不同,当n为2以上的整数时,多个R3相互之间可以相同或不同。]
[2]根据[1]所述的着色感光性树脂组合物,其中(D)为式(2)所示的化合物,
[式(2)中,R4、R5、R7、R8及R10各自独立地表示碳原子数1~4的烷基,R6、R9各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,n′表示0~2的整数,当n′为2时,多个R10相互之间可以相同或不同。]
[3]根据[1]所述的着色感光性树脂组合物,其中(D)为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
[4]根据[1]~[3]任意一项所述的着色感光性树脂组合物,其中(C)为下式所示的化合物。
[式中,x表示2至5的整数。]
[5]根据[1]~[3]任意一项所述的着色感光性树脂组合物,其中(C)为三季戊四醇八丙烯酸酯。
[6]根据[1]~[3]任意一项所述的着色感光性树脂组合物,其中(C)为阳离子聚合(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯((メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル)而获得的化合物。
[7]根据[1]至[6]任意一项所述的着色感光性组合物,其中,进一步含有聚合引发剂。
[8]根据[7]所述的着色感光性树脂组合物,其中聚合引发剂为烷基苯酮化合物、肟化合物或者三嗪化合物。
[9]一种图案,由[1]至[8]任意一项所述的着色感光性树脂组合物形成。
[10]一种滤色器,含有[9]所述的图案。
[11]一种滤色器的制造方法,含有下述(1)~(3)所示的工序,
(1)通过将[1]至[8]任意一项所述的着色感光性树脂组合物涂布于基板而得到涂膜的工序
(2)通过借由掩膜对涂膜进行曝光而得到曝光后涂膜的工序
(3)通过用碱显影液对曝光后涂膜进行显影而得到图案的工序。
根据本发明的着色感光性树脂组合物可以得到清晰度和耐久性优异的图案。
本发明的着色感光性树脂组合物所使用的着色剂(A)可列举颜料和染料,基于耐热性、耐光性的点,优选含有颜料。
颜料可列举有机颜料和无机颜料,可列举染料索引(The Society ofDyers and Colourists出版)中归类为颜料的化合物。
有机颜料具体地可列举,例如C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
其中优选C.I.颜料黄138、139、150、C.I.颜料红177、242、254、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:3、15:6及C.I.颜料绿7、36、58。这些颜料可以单独使用或混合2种以上使用。
根据需要,可以对上述颜料实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物或颜料分散剂等的表面处理、由高分子化合物等向颜料表面的接枝处理、通过硫酸微粒化法等进行的微粒化处理,或通过用于除去杂质的有机溶剂或水等进行的清洗处理、用离子交换法等除去离子性杂质的处理等。此外,优选颜料的粒径均一。通过使其含有颜料分散剂进行分散处理,可以得到颜料以均一状态分散在溶液中的颜料分散液。
上述颜料分散剂可以使用市售的表面活性剂,可列举例如聚硅氧烷系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等表面活性剂等。上述表面活性剂除了聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、季胺改性聚氨乙酯类、聚乙烯亚胺类等之外,还可列举商品名为KP(信越化学工业(株)制)、フロ一レン(共荣社化学(株)制)、ソルスパ一ス(ゼネカ(株)制)、EFKA(CIBA社制)、アジスパ一(味の素フアインテクノ(株)制)、Disperbyk(ビツクケミ一社制)等。这些可以分别单独或组合两种以上使用。
在使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料优选100质量%以下,更优选5~50质量%。当颜料分散剂的使用量在上述范围内时,可以得到均匀分散状态的颜料分散液。
着色剂(A)的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,优选5~60质量%,更优选5~45质量%。当着色剂(A)的含量在上述范围时,可以得到期望的分光或色浓度。此处,本说明书中的固体成分是指从着色感光性树脂组合物中除去溶剂后的成分的总量。
本发明的着色感光性树脂组合物含有树脂(B)。
本发明的着色感光性组合物所使用的树脂(B)优选显示碱溶解性的树脂。此处,碱溶解性是指溶解于作为碱化合物水溶液的显影液的性质。
显示出上述碱溶解性的树脂可列举,
树脂(B-1):选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的组中的至少一种(a)(以下有时称为“(a)”)与聚合性化合物(b)(以下有时称为“(b)”)聚合而成的共聚物,该聚合性化合物具有来源于碳原子数2~4的环状醚的基团,
树脂(B-2):可与(a)及(b)共聚的单体(c)(其中,不具有来源于碳原子数2~4的环状醚的基团)(以下有时称为“c”)、(a)与(b)聚合而成的共聚物,
树脂(B-3):(a)与(c)聚合而成的共聚物,
树脂(B-4):使(a)与(c)聚合而成的共聚物再与(b)反应而得的树脂
树脂(B-5):使(b)与(c)聚合而成的共聚物再与(a)反应而得的树脂等。
(a)具体地可列举,丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二元羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐(降冰片烯二酸酐)等不饱和二羧酸酐类;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰基氧烷基]酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸之类的、在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性或碱溶解性的点来看,优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
此处,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有相同的含义。
(b)是指具有例如来源于碳原子数2~4的环状醚的基团(例如,来源于选自环氧乙烷环、环氧丁烷环和四氢呋喃环(环氧戊烷环)之中的至少一种环状醚的基团)的聚合性化合物。(b)优选为具有来源于碳原子数2~4的环状醚的基团和乙烯性不饱和键的单体,更优选具有来源于碳原子数2~4的环状醚的基团和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
(b)可列举,例如,具有环氧乙基的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有环氧丁基的单体(b2)(以下有时称为“b2”)、具有四氢呋喃基的单体(b3)(以下有时称为“b3”)等。
具有环氧乙基的单体(b1)是指具有环氧乙基的聚合性化合物。(b1)可以列举,例如,具有链式烯烃环氧化后的结构和乙烯性不饱和键的单体(b1-1)(以下也称“(b1-1)”)、具有环烯烃环氧化后的结构和乙烯性不饱和键的单体(b1-2)(以下也称“(b1-2)”)。
(b1)优选为具有环氧乙基和乙烯性不饱和键的单体,更优选为具有环氧乙基和(甲基)丙烯酰氧基的单体,进一步优选具有(甲基)丙烯酰氧基的(b1-2)。
(b1-1)具体地可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、日本专利特开平7-248625号公报所记载的化合物等。
(b1-2)可列举,乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如、セロキサイド2000;ダイセル化学工业(株)制)、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(例如、サイクロマ一A400;ダイセル化学工业(株)制)、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯(例如、サイクロマ一M100;ダイセル化学工业(株)制)、式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,R11及R12相互独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基所含的氢原子可以被羟基取代。
X1及X2相互独立地表示单键、-R13-、*-R13-O-、*-R13-S-或*-R13-NH-。
R13表示碳原子数1~6的链亚烷基。
*表示与O的键合位置。]
碳原子数为1~4的烷基具体地可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
羟基烷基可以列举,羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
R11和R12优选列举氢原子、甲基、羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选氢原子、甲基。
碳原子数1~6的链亚烷基可列举,亚甲基、1,2-亚乙基、丙烷-1,2-二基(即1,2-亚丙基)、丙烷-1,3-二基(即1,3-亚丙基)、丁烷-1,4-二基(即1,4-亚丁基)、戊烷-1,5-二基(即1,5-亚戊基)、己烷-1,6-二基(即1,6-亚己基)。
X1及X2优选列举单键、亚甲基、1,2-亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的键合位置)基、*-CH2CH2-O-基,更优选单键、*-CH2CH2-O-基。
式(I)所示的化合物可列举式(I-1)~式(I-15)所示的化合物等。优选可列举式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)。更优选可列举式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
式(II)所示的化合物可列举式(II-1)~式(II-15)所示的化合物等。优选可列举式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。
更优选可列举式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物可以分别单独使用。此外,它们也可以以任意比率混合。混合时,其混合比率为式(I):式(II)以摩尔比计,优选5∶95~95∶5,更优选10∶90~90∶10,进一步优选20∶80~80∶20。
具有环氧丁基的单体(b2)是指具有环氧丁基的聚合性化合物。(b2)优选为具有环氧丁基和乙烯性不饱和键的单体,更优选为具有环氧丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。(b2)可列举,例如3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基环氧丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基环氧丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基环氧丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基环氧丁烷等。
具有四氢呋喃基的单体(b3)是指具有四氢呋喃基的聚合性化合物。(b3)优选为具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和双键的单体,更优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
(b3)具体地可列举,丙烯酸四氢糠基酯(例如、ビスコ一トV#150、大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
(c)可列举,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(本领域中,俗名称为(甲基)丙烯酸双环戊基酯)、(甲基)丙烯酸双环戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳基或芳烷基酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等羟基烷基酯类;
双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2′-羟乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟甲基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2′-羟乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟甲基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-叔丁氧基碳酰双环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己氧基碳酰双环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基碳酰双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(叔丁氧基碳酰)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(环己氧基碳酰)双环[2.2.1]-2-庚烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯甲基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性及碱溶解性的观点,优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯甲基马来酰亚胺、双环[2.2.1]-2-庚烯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯。
树脂(B-1)中,来源于各单体的构成单元的比率相对于构成树脂(B-1)的构成单元的总摩尔数,优选在以下范围内。
来源于(a)的构成单元:5~60摩尔%(更优选10~50摩尔%)
来源于(b)的构成单元:40~95摩尔%(更优选50~90摩尔%)
当树脂(B-1)的构成单元的比率在上述范围内时,具有良好的保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性及机械强度的倾向。
作为树脂(B-1),优选是(b)为(b1)的树脂,更优选是(b)为(b1-2)的树脂。
树脂(B-1)可以参考例如,文献《高分子合成实验法》(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)所记载的方法以及该文献记载的引用文献来进行制造。
具体地,举出以下方法:将规定量的(a)和(b)、聚合引发剂以及溶剂等装入反应容器中,通过氮气置换氧气脱氧后,搅拌、加热、保温。此处所用的聚合引发剂和溶剂等无特别限制,可以使用该领域内通常使用的药品。例如,可以列举偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)作为聚合引发剂,溶剂只要是能溶解各个单体的溶剂即可,可以使用作为着色感光性树脂组合物的溶剂的后述溶剂等。
另,对于得到的共聚物,可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,也可通过再沉淀等方法取出固体(粉体)来使用。特别地,通过使用与后述溶剂(E)相同的溶剂作为该聚合时使用的溶剂,可以直接使用反应后的溶液,进而简化制造工序。
树脂(B-2)中,来源于各单体的构成单元的比率相对于构成树脂(B-2)的全部构成单元的总摩尔数,优选在以下范围内。
来源于(a)的构成单元:2~40摩尔%(更优选5~35摩尔%)
来源于(b)的构成单元:2~95摩尔%(更优选5~80摩尔%)
来源于(c)的构成单元:1~65摩尔%(更优选1~60摩尔%)
当树脂(B-2)的构成单元的比率在上述范围内时,具有良好的保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性及机械强度的倾向。
作为树脂(B-2),优选是(b)为(b1)的树脂,更优选是(b)为(b1-2)的树脂。
树脂(B-2)可通过与树脂(B-1)相同的方法进行制造。
树脂(B-3)中,来源于各单体的构成单元的比率相对于构成树脂(B-3)的全部构成单元的总摩尔数,优选在以下范围内。
来源于(a)的构成单元:2~40摩尔%(更优选5~35摩尔%)
来源于(c)的构成单元:60~98摩尔%(更优选65~95摩尔%)
当树脂(B-3)的构成单元的比率在上述范围内时,具有良好的保存稳定性、显影性及耐溶剂性的倾向。
树脂(B-3)可通过与树脂(B-1)相同的方法进行制造。
树脂(B-4)及树脂(B-5)可以通过例如二段工序进行制造。这种情况下,同样可以参考上述文献《高分子合成实验法》(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)记载的方法、日本专利特开2001-89533号公报记载的方法等来进行制造。
对于树脂(B-4),首先,作为第一阶段,采取与制造上述树脂(B-1)相同的方法,得到(a)与(c)的共聚物。
此时,同上,对于得到的共聚物,可以直接使用其反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,也可以通过再沉淀等方法取出固体(粉体)来使用。
来源于(a)及(c)的构成单元的比率相对于构成上述共聚物的全部构成单元的总摩尔数,优选在以下范围内。
来源于(a)的构成单元:5~50摩尔%(更优选10~45摩尔%)
来源于(c)的构成单元:50~95摩尔%(更优选55~90摩尔%)
接着,作为第二阶段,使来源于获得的共聚物的(a)的羧酸和羧酸酐的一部分与来源于(b)的环状醚的基团反应。基于来源于环状醚的基团的反应性高,难于残留未反应的(b),作为(b)优选(b1),进一步优选(b1-1)。
具体地,可按如下方法获得树脂(A-4):续上,将烧瓶内的氛围由氮置换成空气,向其中装入相对于(a)的摩尔数,5~80摩尔%的(b),羧基与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)相对于(a)、(b)和(c)的总量为0.001~5质量%,以及阻聚剂(例如对苯二酚等)相对于(a)、(b)和(c)的总量为0.001~5质量%的量,于60~130℃下使之反应1~10小时而获得。另,同聚合条件,加料方法或反应温度也可根据生产设备或聚合产生的发热量等进行适当地调整。
此外,此时(b)的摩尔数相对于(a)的摩尔数,优选10~75摩尔%,更优选15~70摩尔%。通过使(b)的摩尔数在此范围内,具有良好的保存稳定性、耐溶剂性和耐热性平衡的倾向。
树脂(B-4)的具体例可列举,使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/苯乙烯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与丁烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯的共聚物反应而得的树脂;
使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与丁烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与丁烯酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与丁烯酸/苯乙烯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与丁烯酸/丁烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与丁烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与丁烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与丁烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与丁烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/苯乙烯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与丁烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/丁烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与丁烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而得的树脂;
使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/苯乙烯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/马来酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/苯乙烯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/马来酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而得的树脂;
使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊基酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/苯乙烯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/苯乙烯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而得的树脂;
使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/苯乙烯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而得的树脂;
使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与丁烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与丁烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与丁烯酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与丁烯酸/苯乙烯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与丁烯酸/丁烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与丁烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与丁烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与丁烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与丁烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/苯乙烯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与丁烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/丁烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与丁烯酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而得的树脂;
使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与马来酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与马来酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与马来酸/苯乙烯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与马来酸/马来酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与马来酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/苯乙烯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/马来酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与马来酸/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而得的树脂;
使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊基酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/苯乙烯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/苯乙烯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸双环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而得的树脂等。
对于树脂(B-5),作为第一阶段,采取与制造上述树脂(B-1)相同的方法,得到(b)与(c)的共聚物。
此时,同上,对于得到的共聚物,可以直接使用其反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,也可以通过再沉淀等方法取出固体(粉体)来使用。
来源于(b)及(c)的构成单元的比率相对于构成上述共聚物的全部构成单元的总摩尔数,优选在以下范围内。
来源于(b)的构成单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
来源于(c)的构成单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
进一步,采取与制造树脂(B-4)相同的方法,可以通过使(a)所具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物中的来源于(b)的环状醚反应而得到。可进一步使羧酸酐与由环状醚与羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基反应。
参与上述共聚物反应的(a)的使用量相对于(b)的摩尔数,优选5~80摩尔%。基于环状醚的反应性高,难于残留未反应的(b),作为(b)优选(b1),进一步优选(b1-1)。
树脂(B-5)的具体例可列举,使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂;
使丁烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与丁烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/丁烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂;
使马来酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与马来酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/马来酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂;
使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂;
使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸苄基酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸环己酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与苯乙烯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与N-环己基马来酰亚胺/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/苯乙烯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂;
使丁烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与(甲基)丙烯酸苄基酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与(甲基)丙烯酸环己酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与苯乙烯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与丁烯酸甲酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与N-环己基马来酰亚胺/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/苯乙烯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/丁烯酸甲酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使丁烯酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂;
使马来酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸苄基酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸环己酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与苯乙烯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与马来酸甲酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与N-环己基马来酰亚胺/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/苯乙烯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/马来酸甲酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸双环戊基酯N-环己基马来酰亚胺/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂;
使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸苄基酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸环己酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与苯乙烯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸甲酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与N-环己基马来酰亚胺/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/苯乙烯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸双环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸双环戊基酯N-环己基马来酰亚胺/3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的共聚物反应而得的树脂等。
树脂(B)的聚苯乙烯换算重均分子量,优选3000~100000,更优选5000~50000。当树脂(B)的重均分子量在上述范围时,具有良好的涂布性的倾向,此外显影时不易出现膜减少,进而显影时具有非曝光部分的去除性良好的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6.0,更优选1.2~4.0。当分子量分布在上述范围时,具有优异的显影性的倾向。
树脂(B)的酸值优选为20~150mg-KOH/g,更优选50~135mg-KOH/g,特别优选70~135mg-KOH/g。此处,酸值是指中和1g的树脂(B)所需要的氢氧化钾量(mg)的测定值,可以通过用氢氧化钾水溶液进行滴定来求得。
树脂(B)的含量相对于树脂(B)及光聚合性化合物(C)的总量,优选5~95质量%,更优选20~80质量%,特别优选40~60质量%。当树脂(B)的含量在上述范围内时,具有良好的显影性、密接性、固化图案的耐溶剂性、机械特性的倾向。
本发明的着色感光性树脂组合物含有乙烯性不饱和键数在7以上,酸值不足20mg-KOH/g的光聚合性化合物(C)。
光聚合性化合物(C)的乙烯性不饱和键数只要在7以上即无特别限制,但优选7~25,更优选8~20,特别优选8~18。若在上述范围时,具有固化性良好的倾向。
光聚合性化合物(C)的重均分子量优选为300~9000,更优选500~7000以下,特别优选700~5000以下。若在上述范围时,具有显影性良好的倾向。此外重均分子量的测定方法可列举GPC法等。
光聚合性化合物(C)可列举,例如由多元醇类与丙烯酸的缩合反应而得到的聚醚丙烯酸酯化合物。
光聚合性化合物(C)可列举,例如下式所示的化合物
[式中,x表示2至5的整数]、
三季戊四醇八丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯及四季戊四醇九丙烯酸酯。光聚合性化合物(C)也可列举V#802(大阪有机化学工业(株)制)等市售品。
此外,光聚合性化合物(C)可列举,例如,阳离子聚合通式(III)所示的化合物获得的化合物。阳离子聚合也包含日本专利特开2006-241189号公报记载的活性阳离子聚合。
[式中,R21表示碳原子数2~8的亚烷基,R22表示氢原子或甲基,m表示正整数。当m在2以上时,多个R21相互之间可以相同或不同。]
上述式(III)中,R21所示的碳原子数2~8的亚烷基可列举,例如1,2-亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、亚环己基、1,4-二甲基环己烷-α,α′-二基、1,3-二甲基环己烷-α,α′-二基、1,2-二甲基环己烷-α,α′-二基、1,4-二甲基苯基-α,α′-二基、1,3-二甲基苯基-α,α′-二基、1,2-二甲基苯基-α,α′-二基等。
上述式(III)中,m是正整数,优选1~20的整数,更优选1~10的整数,进一步优选1~5的整数。
上述式(III)所示的乙烯系单体的具体例可列举,例如(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)异丙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}异丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)异丙氧基}异丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}异丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙氧基}异丙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-[2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙氧基)乙酯等。
这些乙烯系单体中,合适的有(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙酯。
光聚合性化合物(C)具体地可列举,例如阳离子聚合(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯而获得的化合物。
光聚合性化合物(C)的酸值不足20mg-KOH。光聚合性化合物(C)的酸值优选为0.001~20mg-KOH/g,更优选0.001~5mg-KOH/g。此处,酸值是指中和1g的光聚合性化合物(C)所需要的氢氧化钾量(mg)的测定值,可以通过用氢氧化钾水溶液进行滴定来求得。
光聚合性化合物(C)的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,优选5~50质量%,更优选10~45质量%。此外,相对于树脂(B)和光聚合性化合物(C)的总量,优选20~80质量%,更优选40~60质量%。当光聚合性化合物(C)的含量在上述范围内时,具有良好的图案强度或耐溶剂性、机械特性的倾向。
本发明的着色感光性树脂组合物含有化合物(D)。化合物(D)是一种根据光的作用产生活性自由基和酸等,进而开始聚合性化合物的聚合的聚合引发剂。
化合物(D)为式(IV-1)所示化合物,优选式(IV-2)所示。
化合物(D)具体而言可列举,双(2,6-二甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,5-二甲基苯基)氧化膦及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。其中特别优选(IV-3)所示的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。也可以使用イルガキユア819(チパ·ジヤパン社制造)等市售品。
[式(IV-1)中,R1、R2及R3各自独立地表示碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基。l、m及n各自独立地表示0~3的整数。当l为2以上的整数时,多个R1相互之间可以相同或不同。当m为2以上的整数时,多个R2相互之间可以相同或不同。当n为2以上的整数时,多个R3相互之间可以相同或不同。]
[式(IV-2)中,R4、R5、R7、R8及R10各自独立地表示碳原子数1~4的烷基,R6、R9各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,n′表示0~2的整数,当n′为2时,多个R10相互之间可以相同或不同。]
本发明的着色感光性树脂组合物还可以含有聚合引发剂(D1)。聚合引发剂(D1)可使用公知的聚合引发剂,可列举联咪唑化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、肟化合物,优选烷基苯酮化合物、肟化合物或者三嗪化合物。此外,还可以使用日本专利特开2008-181087号公报记载的阳离子聚合光引发剂(例如由鎓阳离子与来源于路易斯酸的阴离子构成的化合物)。当本发明的着色感光性树脂组合物含有聚合引发剂(D1)时,聚合引发剂(D1)的含量相对于D与D1的总量,优选50质量%以下。
上述联咪唑化合物可列举,2,2’-二(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-二(2,3-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑(例如参阅日本专利特开平6-75372号公报、日本专利特开平6-75373号公报等)、2,2′-二(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-二(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2′-二(2-氯苯基)-4,4,′5,5′-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2′-二(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参阅日本专利特公昭48-38403号公报、日本专利特开昭62-174204号公报等)、4,4′5,5′-位的苯基由烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如参阅日本专利特开平7-10913号公报等)等。优选可列举2,2′-二(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-二(2,3-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-二(2、4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑。
上述烷基苯酮化合物可列举,二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯甲酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-异丙烯基苯基〕-1-丙酮的低聚物等,优选列举,2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮等。也可以使用イルガキユア369、907(以上是BASFジヤパン社制造)等市售品。
上述三嗪化合物可列举,2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔4-甲氧基苯乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
上述肟化物可列举,N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。也可以使用イルガキユアOXE-01、イルガキユアOXE-02(以上是BASFジヤパン社制造)、N-1919(ADEKA社制造)等市售品。
聚合引发剂(D1)可列举,安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香化合物;二苯甲酮、邻苯酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫、3,3′4,4′-四(叔丁过氧化碳酸基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、联苯酰、苯乙酮酸甲酯、二茂钛化合物等。这些化合物优选与后述的聚合引发助剂(D2)(特别是胺类)搭配使用。
进一步还可以含有聚合引发助剂(D2)。聚合引发助剂(D2)是与化合物(D)及聚合引发剂(D1)搭配使用,用于促进由聚合引发剂开始聚合的聚合性化合物的聚合的化合物,或者敏化剂。
聚合引发助剂(D2)可列举胺化合物、噻唑啉化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。
胺化合物可列举,三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯、安息香酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮。也可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
噻唑啉化合物可列举式(V-1)~式(V-3)所示的化合物等。
烷氧基蒽化合物可以列举,9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
噻吨酮化合物可列举,2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
羧酸化合物可以列举,苯基硫烷基乙酸、甲基苯基硫烷基乙酸、乙基苯基硫烷基乙酸、甲基乙基苯基硫烷基乙酸、二甲基苯基硫烷基乙酸、甲氧基苯基硫烷基乙酸、二甲氧基苯基硫烷基乙酸、氯苯基硫烷基乙酸、二氯苯基硫烷基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
化合物(D)和聚合引发剂(D1)的含量相对于100质量份树脂(B)及光聚合性化合物(C)的总量,化合物(D)和聚合引发剂(D1)的总量优选0.1~40质量份,更优选1~30质量份。化合物(D)的含量相对于100质量份树脂(B)及光聚合性化合物(C)的总量,优选0.05~40质量份,更优选0.5~30质量份。当化合物(D)和聚合引发剂(D1)的总量在该范围内时,可高灵敏度地形成图案,且具有良好的图案耐药品性、机械强度、表面平滑性的倾向。
当使用聚合引发助剂(D2)时,其使用量相对于100质量份树脂(B)及光聚合性化合物(C)的总量,优选0.01~50质量份,更优选0.1~40质量份。此外,对于每1摩尔化合物(D)和聚合引发剂(D1),优选0.01~10摩尔,更优选0.01~5摩尔。当聚合引发助剂(D2)的量在该范围内时,可进一步高灵敏度地形成图案,具有提高图案生产率的倾向。
此外,本发明的着色感光性树脂组合物中还可以含有多官能硫醇化合物(T)。该多官能硫醇化合物(T)是分子内具有2个以上硫基的化合物。其中,当使用具有2个以上与脂肪族烃基邻接的硫基的化合物时,能高灵敏度地形成图案,故而优选。
多官能硫醇化合物(T)可列举,己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二(甲硫基)苯、丁二醇二(3-硫基丙酸酯)、丁二醇二(3-硫基乙酸酯)、乙二醇二(3-硫基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫基乙酸酯)、丁二醇二(3-硫基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫基乙酸酯)、季戊四醇四(3-硫基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-硫基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫基丁酸酯)、1,4-二(3-硫基丁氧基)丁烷等。
多官能硫醇化合物(T)的含量相对于100质量份化合物(D)及聚合引发剂(D1),优选0.5~20质量份,更优选1~15质量份。当多官能硫醇化合物(T)的含量在该范围内时,灵敏度变高,此外显影性有变好的倾向。
溶剂(E)无特别限定,可以使用该领域中通常使用的溶剂。例如,可以从酯溶剂(含-COO-的溶剂)、酯溶剂之外的醚溶剂(含-O-的溶剂)、醚酯类溶剂(含-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂之外的酮溶剂(含-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。这些溶剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
酯溶剂可列举,乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、蚁酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
醚溶剂可列举,乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、双乙二醇单甲醚、双乙二醇单***、双乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、双乙二醇二甲醚、双乙二醇二***、双乙二醇甲基乙基醚、双乙二醇二丙醚、双乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯***、甲基苯甲醚等。
醚酯溶剂可列举,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
酮溶剂可列举,4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛乐酮等。
醇溶剂可列举,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
芳香族烃溶剂可列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
酰胺溶剂可列举,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述溶剂之中,从涂布性、干燥性的点出发,优选1atm中的沸点在120℃以上180℃以下的有机溶剂。其中,优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
溶剂(E)的含量相对于着色感光性树脂组合物,优选60~95质量%,更优选70~90质量%。换言之,着色感光性树脂组合物中的固体成分优选5~40质量%,更优选10~30质量%。当溶剂(E)的含量在上述范围时,具有良好的涂布时的平坦性的倾向。
本发明的着色感光性树脂组合物优选含有表面活性剂(F)。表面活性剂可列举,例如硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。通过含有表面活性剂,涂布时的平坦性有变好的倾向。
硅酮系表面活性剂可列举具有硅氧烷键的表面活性剂。
具体地可列举,ト一レシリコ一ンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、聚醚改性硅酮油SH8400(商品名:東レ·ダウコ一ニング(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同会社制)等。
氟系表面活性剂可列举具有氟碳链的表面活性剂。
具体地可列举,フロリナ一ト(注册商标)FC430、同FC431(住友スリ一エム(株)制)、メガフアツク(注册商标)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)制)、エフトツプ(注册商标)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)制)、サ一フロン(注册商标)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)ダイキンフアインケミカル研究所制)等。
具有氟原子的硅酮系表面活性剂,可列举具有硅氧烷键以及氟碳链的表面活性剂。具体地可列举,メガフアツク(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)制)等。优选メガフアツク(注册商标)F475。
表面活性剂(F)相对于着色感光性树脂组合物,为0.001质量%以上0.2质量%以下,优选0.002质量%以上0.1质量%以下,更优选0.01质量%以上0.05质量%以下。通过在该范围内含有表面活性剂,可以使涂膜的平坦性变好。
本发明的着色感光性树脂组合物可以根据需要含有填充剂、其他高分子化合物、粘合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
本发明的着色感光性树脂组合物,例如可按如下进行配制。
首先,预先将着色剂(A)颜料与溶剂(E)混合,使用珠磨机等使之分散,直至颜料的平均粒径变为0.2μm以下的程度。此时,根据需要,还可以混合颜料分散剂、树脂(B)的一部分或者全部。向获得的颜料分散液中,添加剩余的树脂(B)、光聚合性化合物(C)及化合物(D)、根据需要使用的其他成分、进一步根据需要追加的溶剂,使其达到规定的浓度,可以得到目标着色感光性树脂组合物。
本发明的着色感光性树脂组合物,例如经过下述(1)~(3)的工序加工成滤色器。
(1)通过将本发明的着色感光性树脂组合物涂布于基板而得到涂膜的工序
(2)通过借由掩膜对涂膜进行曝光而得到曝光后涂膜的工序
(3)通过用碱显影液对曝光后涂膜进行显影而得到图案的工序
得到图案的方法可列举,光刻蚀法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻蚀法。光刻蚀法是通过将着色感光性树脂组合物涂布于基板,进行干燥,借由光掩膜进行曝光,再显影而得到图案的方法。
上述基板可列举,例如玻璃、金属、塑料等,可以为板状或薄膜状。
塑料可列举,例如聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸酯、纤维素酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚等。此外,(甲基)丙烯酸表示选自丙烯酸以及甲基丙烯酸中的至少1种。这些基板上可以形成滤色器、各种绝缘或导电膜、驱动电路等结构体。
根据本发明的着色感光性树脂组合物,由于可以形成在更低的温度下固化而成的图案,因此,特别适用于在塑料基板上形成图案的情况。
向基板涂布的方法可列举,例如挤压涂层法、直接凹版涂层法、反向凹版涂层法、CAP涂层法、模压涂层法等。此外,也可以使用浸渍涂布机、浸胶辊、刮条涂布机、旋转涂布机、狭缝&旋转涂布机、狭缝涂布机(也称模压涂布机、幕涂流动涂料器、非旋转式涂布机)、喷墨等涂布装置进行涂布。其中,优选使用狭缝涂布机、旋转涂布机、浸胶辊等进行涂布。
对涂布在基板上的膜进行干燥的方法可列举,例如加热干燥、自然干燥、通风干燥、减压干燥等方法。可多个方法组合使用。
干燥温度优选10~120℃,更优选25~100℃。此外加热时间优选10秒钟~60分钟,更优选30秒钟~30分钟。
减压干燥优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围内进行。
干燥后的涂膜的膜厚无特别限定,可以根据使用的材料、用途等适当调整,例如为0.1~20μm、优选1~6μm。
干燥后的涂膜借由为了形成目标图案的光掩膜,进行曝光。此时的光掩膜上的图案形状无特别限定,根据目标用途来使用图案形状。
对于曝光所使用的光源,优选发出250~450nm波长的光的光源。例如,可将不足350nm的光,用切断该波长域的滤波器进行切断,也可将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光,用截取这些波长域的带通滤波器选择性地取出。具体地可列举,水银灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
由于可以对曝光面整体均一地照射平行光线,准确地匹配掩膜与基材的位置,故优选使用掩模对准器、分级曝光装置等装置。
曝光后,通过使涂膜与显影液接触,使规定的部分,例如未曝光部分溶解、显影来得到图案。显影液虽可以使用有机溶剂,但为了使涂膜的曝光部分难于溶解或溶胀于显影液,得到良好形状的图案,优选使用碱性化合物水溶液。
显影方法可以使用搅拌法、浸渍法、喷雾法等中的任一种。进一步,显影时,基板可以以任意角度倾斜。
显影后优选进行水洗。
上述碱性化合物可列举,氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等无机碱性化合物;氢氧化四甲铵、氢氧化2-羟基乙基三甲基铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等有机碱性化合物。其中优选氢氧化钾、碳酸氢钠和氢氧化四甲铵。
这些无机及有机碱性化合物的水溶液中的浓度,优选0.01~10质量%,更优选0.03~5质量%。
上述碱性化合物的水溶液也可以含有表面活性剂。
表面活性剂可列举,聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等非离子系表面活性剂;
月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等阴离子系表面活性剂;
硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等阳离子系表面活性剂等。
碱性化合物水溶液中的表面活性剂的浓度,优选0.01~10质量%,更优选0.05~8质量%,特别优选0.1~5质量%。
通过进一步烘干如上所得的图案,可得到固化后的图案。烘干温度为25℃以上230℃以下,优选25℃以上200℃以下,更优选25℃以上160℃以下,进一步优选25℃以上120℃以下。烘干时间为1~300分钟,优选1~180分钟,更优选1~60分钟。
实施例
以下,通过实施例更加详细地对本发明进行说明。例中的“%”以及“份”只要无特别记载,即为质量%及质量份。
合成例1
<树脂溶液B1的合成>
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器、滴液漏斗以及导气管的烧瓶内导入丙二醇单甲醚乙酸酯250质量份。然后,使用导气管将氮气导入烧瓶内,烧瓶内气氛被取代为氮气。然后,将烧瓶内的溶液升温至100℃后,用滴液漏斗历时2小时滴加由甲基丙烯酸苄基酯187.8质量份、甲基丙烯酸23.8质量份、偶氮双异丁腈1.5质量份以及丙二醇单甲醚乙酸酯150质量份构成的混合物,滴液结束后进一步在100℃下继续搅拌2.5个小时,得到重均分子量Mw为2.3×104、固体成分34质量%、固体成分酸值69mg-KOH/g的树脂溶液B1。
合成例2
<树脂溶液B2的合成>
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的烧瓶内导入249.3g丙二醇单甲醚乙酸酯,使烧瓶内的气氛由空气变为氮气。升温至100℃后,向烧瓶中用滴液漏斗历时2小时滴加由甲基丙烯酸苄基酯79.3g(0.45摩尔)、甲基丙烯酸38.7g(0.45摩尔)、甲基丙烯酸双环戊基酯(日立化成(株)制“フアンクリル(注册商标)FA-513M”22.0g(0.10摩尔)以及丙二醇单甲醚乙酸酯140g构成的混合物中添加了3.6g偶氮双异丁腈的溶液,进一步于100℃下继续搅拌5小时。接着,将烧瓶内的气氛由氮气转为空气,向其中投入21.3g(0.15摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.9g三(二甲基氨基甲基)苯酚以及0.145g对苯二酚,于110℃下继续反应6小时,得到重均分子量Mw为3.2×104、固体成分29.3质量%、固体成分酸值103.8mg-KOH/g的树脂溶液B2。
合成例3
<聚合性化合物C1的合成>
向安装了搅拌棒、温度计、滴液线、氮/空气混合气体导入管的4口烧瓶中加入80g醋酸乙酯,升温至20℃。升温后,分别历时2小时滴加200g丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(以下称为VEEA)((株)日本触媒制)、13g醋酸乙酯与13mg磷钨酸的混合溶解物,进行阳离子聚合,以使乙烯性不饱和键合数变为16.6。阳离子聚合结束后,加入三乙胺结束反应。
接着,通过蒸发器进行浓缩后,获得聚合物C1。通过用气相色谱分析仪(GC)对反应结束后的混合溶液进行分析可知,单体的反应率为99.1%。此外,得到的聚合物C1的重均分子量Mw为3600,酸值为0.02mg-KOH/g。
<重均分子量>
重均分子量的测定是使用GPC法,按如下条件进行。
装置:K2479((株)岛津制造所制)
色谱柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
进而由上得出获得的聚苯乙烯换算重均分子量。
实施例1
[着色感光性树脂组合物1的调制]
颜料:C.I.颜料蓝15:6 4.7份
聚酯系颜料分散剂 0.03份
丙二醇单甲醚乙酸酯 19份
混合上述物质,使用珠磨机使颜料充分分散而形成颜料分散液,随后,
胶粘剂树脂:树脂溶液B1 6.0份
光聚合性化合物:(商品名:V#802、大阪有机化学工业(株)制) 3.0份
V#802是CAS No.:55599-04-7的、下式所示的化合物中x=2时50份与x=3时10份的比例进行混合的混合物。
光聚合引发剂:
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮
(商品名:イルガキユア907、BASF·ジヤパン社制) 0.1份
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(商品名:イルガキア819、BASF·ジヤパン社制)0.5份
光聚合引发助剂:二乙基噻吨酮
(KAYACURE DETX日本化药(株)制) 0.1份
溶剂:环己酮 61份
将上述物质与上述颜料分散液混合,得到着色感光性树脂组合物1。
实施例2
[着色感光性树脂组合物2的调制]
颜料:C.I.颜料蓝15:6 4.7份
聚酯系颜料分散剂 0.03份
丙二醇单甲醚乙酸酯 19份
混合上述物质,使用珠磨机使颜料充分分散而形成颜料分散液,随后,胶粘剂树脂:树脂溶液B1 6.0份光聚合性化合物:聚合性化合物C1 3.0份
光聚合引发剂:
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮
(商品名:イルガキキユア907、BASF·ジヤパン社制) 0.5份
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(商品名:イルガキキユア819、BASF·ジヤパン社制) 0.5份
光聚合引发助剂:二乙基噻吨酮
(KAYACURE DETX日本化药(株)制) 0.1份
溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯61份
将上述物质与上述颜料分散液混合,得到着色感光性树脂组合物2。
实施例3
[着色感光性树脂组合物3的调制]
颜料:C.I.颜料蓝15:6 4.7份
聚酯系颜料分散剂 0.03份
丙二醇单甲醚乙酸酯 19份
混合上述物质,使用珠磨机使颜料充分分散而形成颜料分散液,随后,
胶粘剂树脂:树脂溶液B1 6.0份
光聚合性化合物:聚合性化合物C1 3.0份
光聚合引发剂:
1,2-辛二酮-1-(4-苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)
(商品名:イルガキキユアOXE-01、BASF·ジヤパン社制) 0.5份
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(商品名:イルガキユア819、BASF·ジヤパン社制) 0.5份
光聚合引发助剂:二乙基噻吨酮(KAYACURE DETX日本化药(株)制) 0.1份溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 61份将上述物质与上述颜料分散液混合,得到着色感光性树脂组合物3。
实施例4
[着色感光性树脂组合物4的调制]
颜料:C.I.颜料蓝15:6 4.7份
聚酯系颜料分散剂 0.03份
丙二醇单甲醚乙酸酯 19份
混合上述物质,使用珠磨机使颜料充分分散而形成颜料分散液,随后胶粘剂树脂:树脂溶液B1 6.0份光聚合性化合物:聚合性化合物C1 3.0份
光聚合引发剂:
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(商品名:イルガキユア819、BASF·ジヤパン社制) 0.5份
光聚合引发助剂:二乙基噻吨酮
(KAYACURE DETX日本化药(株)制) 0.1份
溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 61份
将上述物质与上述颜料分散液混合,得到着色感光性树脂组合物4。
实施例5
[着色感光性树脂组合物5的调制]
颜料:C.I.颜料蓝15:6 4.7份
聚酯系颜料分散剂 0.03份
丙二醇单甲醚乙酸酯19份
混合上述物质,使用珠磨机使颜料充分分散而形成颜料分散液,随后胶粘剂树脂:树脂溶液B1 6.0份
光聚合性化合物:聚合性化合物C1 3.0份
光聚合引发剂:
2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪
(商品名:トリアジPP、みどり化学社制) 0.5份
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(商品名:イルガキユア819、BASF·ジャパン社制) 0.5份
光聚合引发助剂:二乙基噻吨酮
(KAYACURE DETX日本化药(株)制) 0.1份
溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 61份
将上述物质与上述颜料分散液混合,得到着色感光性树脂组合物5。
实施例6
[着色感光性树脂组合物6的调制]
颜料:C.I.颜料蓝15:6 12.4份
聚酯系颜料分散剂 4.5份
丙二醇单甲醚乙酸酯 63份
混合上述物质,使用珠磨机使颜料充分分散而形成颜料分散液,随后,胶粘剂树脂:树脂溶液B2 52.3份光聚合性化合物:(商品名:V#802、大阪有机化学工业(株)制) 22.4份
光聚合引发剂:
1,2-辛二酮-1-(4-苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)
(商品名:イルガキユアOXE-01、BASF·ジャパン社制) 2.2份
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(商品名:イルガキユア819、BASF·ジャパン社制) 4.5份
光聚合引发助剂:二乙基噻吨酮
(KAYACURE DETX日本化药(株)制) 1.5份
溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 74份
表面活性剂:聚醚改性硅酮油
(ト一レシリコ一ンSH8400東レダウコ一ニング(株)制 0.25份
将上述物质与上述颜料分散液混合,得到着色感光性树脂组合物6。
实施例7
[着色感光性树脂组合物7的调制]
混合上述物质,使用珠磨机使颜料充分分散而形成颜料分散液,随后,胶粘剂树脂:树脂溶液B2 43.7份光聚合性化合物:(商品名:V#802、大阪有机化学工业(株)制) 20.7份
光聚合引发剂:
1,2-辛二酮-1-(4-苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)
(商品名:イルガキユアOXE-01、BASF·ジヤパン社制) 2.1份
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(商品名:イルガキユア819、BASF·ジャパン社制) 4.1份
光聚合引发助剂:二乙基噻吨酮
(KAYACURE DETX日本化药(株)制) 2.1份
溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 78份
表面活性剂:聚醚改性硅酮油
(ト一レシリコ一ンSH8400東レダウコ一ニング(株)制 0.25份
将上述物质与上述颜料分散液混合,得到着色感光性树脂组合物7。
实施例8
[着色感光性树脂组合物8的调制]
混合上述物质,使用珠磨机使颜料充分分散而形成颜料分散液,随后,
胶粘剂树脂:树脂溶液B2 44.5份
光聚合性化合物:(商品名:V#802、大阪有机化学工业(株)制) 21.7份
光聚合引发剂:
1,2-辛二酮-1-(4-苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)
(商品名:イルガキユアOXE-01、BASF·ジヤパン社制) 2.2份
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(商品名:イルガキユア819、BASF·ジヤパン社制) 4.5份
光聚合引发助剂:二乙基噻吨酮
(KAYACURE DETX日本化药(株)制) 1.5份
溶剂:环己酮 79份
表面活性剂:聚醚改性硅酮油
(ト一レシリコ一ンSH8400東レダウコ一ニング(株)制 0.25份
将上述物质与上述颜料分散液混合,得到着色感光性树脂组合物8。
比较例1
[着色感光性树脂组合物9的调制]
颜料:C.I.颜料蓝15:6 4.7份
聚酯系颜料分散剂 0.03份
丙二醇单甲醚乙酸酯 19份
混合上述物质,使用珠磨机使颜料充分分散而形成颜料分散液,随后,胶粘剂树脂:树脂溶液B1 6.0份
光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(商品名:KAYARAD DPHA、日本化药(株)制) 3.0份
光聚合引发剂:
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮
(商品名:イルガキユア907、BASF·ジャパン社制) 0.5份
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(商品名:イルガキユア819、BASF·ジヤパン社制) 0.5份
光聚合引发助剂:二乙基噻吨酮
(KAYACURE DETX日本化药(株)制) 0.1份
溶剂:环己酮 61份
将上述物质与上述颜料分散液混合,得到着色感光性树脂组合物9。
<耐溶剂性评价>
作为耐久性评价,是对图案溶剂的耐久性、即耐溶剂性进行评价。
通过旋涂法在2英寸方的玻璃板上贴合有聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(商品名:ルミラ一75-T60、東レ制)的基板上涂布着色感光性树脂组合物1~6,于加热板上、80℃下预烘干2分钟。
冷却后,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制)在大气氛围下,用150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。光照射后,于23℃下浸泡在含有非离子系表面活性剂0.12%与氢氧化钾0.04%的水系显影液中显影50秒,单用纯水洗净后,60℃下加热5分钟,形成着色图案。使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制)测定所得到的图案的膜厚,结果为2μm。
色度是使用显微分光测光装置(OSP-SP200OLYMPUS社制)测定的值。另,色度测定的光源使用C光源。
对测定后的涂膜滴液1ml的丙二醇单甲醚乙酸酯,搅拌30s静止后,使用1000rpm的转速尽力振动10s。
然后,使用与上相同的方法测定膜厚和色度。通过以下所示的计算式计算出丙二醇单甲醚乙酸酯接触测定前后的膜厚的变化率。
膜厚保持率(%)=接触后的膜厚/接触前的膜厚×100
此外,从JIS Z 8730和丙二醇单甲醚乙酸酯接触测定前后的色度,计算出色差。
膜厚保持率高,且色差越小即耐溶剂性好,可以防止形成滤色器时的混色。
<析像度评价>
使用激光显微镜(Axio Imager MATカ一ルツアイス社制)观察之前形成的图案,以析像了的最小尺寸作为析像度。
析像度越是能形成微细图案,其加工性越优异。
表1
表2
产业上的可利用性
根据本发明的着色感光性树脂组合物,可以得到具有优异清晰度和耐久性的图案。
Claims (11)
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中(D)为式(2)所示的化合物,
式(2)中,R4、R5、R7、R8及R10各自独立地表示碳原子数1~4的烷基,R6、R9各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,n′表示0~2的整数,当n′为2时,多个R10相互之间可以相同或不同。
3.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中(D)为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的着色感光性树脂组合物,其中(C)为下式所示的化合物,
式中,x表示2至5的整数。
5.根据权利要求1~3任意一项所述的着色感光性树脂组合物,其中(C)为三季戊四醇八丙烯酸酯。
6.根据权利要求1~3任意一项所述的着色感光性树脂组合物,其中(C)为阳离子聚合(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯而获得的化合物。
7.根据权利要求1所述的着色感光性组合物,其中,进一步含有聚合引发剂。
8.根据权利要求7所述的着色感光性树脂组合物,其中聚合引发剂为烷基苯酮化合物、肟化合物或者三嗪化合物。
9.一种图案,由权利要求1所述的着色感光性树脂组合物形成。
10.一种滤色器,含有权利要求9所述的图案。
11.一种滤色器的制造方法,含有下述(1)~(3)所示的工序,
(1)通过将权利要求1所述的着色感光性树脂组合物涂布于基板而得到涂膜的工序,
(2)通过借由掩膜对涂膜进行曝光而得到曝光后涂膜的工序,
(3)通过用碱显影液对曝光后涂膜进行显影而得到图案的工序。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010268139 | 2010-12-01 | ||
JP2010-268139 | 2010-12-01 | ||
JP2011-191479 | 2011-09-02 | ||
JP2011191479 | 2011-09-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102486610A true CN102486610A (zh) | 2012-06-06 |
Family
ID=46152118
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011104071676A Pending CN102486610A (zh) | 2010-12-01 | 2011-11-29 | 着色感光性树脂组合物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2013064967A (zh) |
CN (1) | CN102486610A (zh) |
TW (1) | TW201229667A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105607421A (zh) * | 2014-11-14 | 2016-05-25 | 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 | 着色感光性树脂组合物以及由其制备的遮光隔片 |
CN106371288A (zh) * | 2015-07-21 | 2017-02-01 | 东友精细化工有限公司 | 着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置 |
CN106933031A (zh) * | 2015-11-30 | 2017-07-07 | 富士胶片株式会社 | 感光性组合物、固化膜制法、固化膜、触控板及显示装置 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6577176B2 (ja) * | 2014-10-14 | 2019-09-18 | 旭化成株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物及び転写材料 |
KR101991699B1 (ko) * | 2016-09-26 | 2019-06-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치 |
-
2011
- 2011-11-03 TW TW100140200A patent/TW201229667A/zh unknown
- 2011-11-25 JP JP2011257153A patent/JP2013064967A/ja active Pending
- 2011-11-29 CN CN2011104071676A patent/CN102486610A/zh active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105607421A (zh) * | 2014-11-14 | 2016-05-25 | 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 | 着色感光性树脂组合物以及由其制备的遮光隔片 |
CN106371288A (zh) * | 2015-07-21 | 2017-02-01 | 东友精细化工有限公司 | 着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置 |
CN106371288B (zh) * | 2015-07-21 | 2021-07-13 | 东友精细化工有限公司 | 着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置 |
CN106933031A (zh) * | 2015-11-30 | 2017-07-07 | 富士胶片株式会社 | 感光性组合物、固化膜制法、固化膜、触控板及显示装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201229667A (en) | 2012-07-16 |
JP2013064967A (ja) | 2013-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102445844B (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN102207680B (zh) | 感光性树脂组合物 | |
CN102375337A (zh) | 感光性树脂组合物 | |
CN102799067A (zh) | 着色固化性树脂组合物 | |
CN102445851B (zh) | 着色感光性组合物 | |
CN103631090A (zh) | 感光性树脂组合物 | |
CN102621809B (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
TWI570511B (zh) | Coloring the photosensitive resin composition | |
CN102681346B (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN102967994B (zh) | 固化性树脂组合物 | |
CN102486610A (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN102385247A (zh) | 感光性树脂组合物 | |
CN103676480A (zh) | 感光性树脂组合物 | |
CN102809897A (zh) | 固化性树脂组合物 | |
CN102866584B (zh) | 感光性树脂组合物 | |
CN103116247B (zh) | 着色固化性树脂组合物 | |
CN102749807A (zh) | 感光性树脂组合物 | |
CN103217866A (zh) | 感光性树脂组合物 | |
CN103376659B (zh) | 感光性树脂组合物 | |
CN103293854A (zh) | 感光性树脂组合物 | |
JP2014052401A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP7199998B2 (ja) | 化合物及び着色樹脂組成物 | |
CN105425543A (zh) | 固化性树脂组合物 | |
JP2024014738A (ja) | 着色組成物及び化合物 | |
JP2012185430A (ja) | 着色硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120606 |