CN103676480A - 感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。
背景技术
在JP2009-531727-A中记载有包含树脂、甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮〔商品名:Irgacure(注册商标)369〕的感光性树脂组合物。
以往的感光性树脂组合物中,有所得到的图案化涂膜中发生显影斑的情形。
发明内容
本发明提供以下的〔1〕~〔6〕。
〔1〕一种感光性树脂组合物,其包含(A)粘合剂树脂、(B)下述式(I)所示的聚合性化合物、及(C)光聚合引发剂。
<式(I)>
(式(I)中,R1、R2及R3分别表示氢原子或甲基,X表示-R5-O-R6-,R5表示单键或碳数1~5的亚烷基,R6表示具有羟基的碳数1~3的亚烷基、Y表示烃基、氢原子、羟基、或
R4表示氢原子或甲基。
〔2〕根据〔1〕所述的感光性树脂组合物,其中,(C)光聚合引发剂具有下述式(II)所示的部分结构。
(式中,*分别表示结合键(bonding hand)。)
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的感光性树脂组合物,其还包含着色剂。
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的感光性树脂组合物,其还包含颜料绿58或颜料红242。
〔5〕一种图案化涂膜,其由〔1〕~〔4〕中任一项所述的感光性树脂组合物形成。
〔6〕一种显示装置,其包含〔5〕所述的图案化涂膜。
根据本发明,可以提供赋予降低了显影斑的图案的感光性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物包含下述(A)、(B)及(C)。
(A)粘合剂树脂(以下有时称为“树脂(A)”)
(B)上述式(I)所示的聚合性化合物(以下有时称为“聚合性化合物(B)”)
(C)光聚合引发剂(以下有时称为“光聚合引发剂(C)”)
本发明的感光性树脂组合物包含树脂(A)。树脂(A)优选为显示碱溶解性的树脂。这里,碱溶解性是指溶解于作为碱化合物的水溶液的显影液中的性质。
作为前述的显示碱溶解性的树脂,可列举出
树脂(A-1):使选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少一种(a)(以下有时称为“(a)”)和具有碳数2~4的环状醚的化合物(b)(以下有时称为“(b)”)聚合而成的共聚物;
树脂(A-2):使能够与(a)及(b)共聚的单体(c)(其中,与(a)及(b)不同。)(以下有时称为“(c)”)、和(a)及(b)聚合而成的共聚物;
树脂(A-3):使(a)与(c)聚合而成的共聚物;
树脂(A-4):使(a)与(c)聚合而成的共聚物,再与(b)反应而得到的树脂;
树脂(A-5):使(b)与(c)聚合而成的共聚物再与(a)反应而得到的树脂;等。
作为(a),具体而言,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基安息香酸、间乙烯基安息香酸、对乙烯基安息香酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐(纳迪克酸酐)等不饱和二羧酸类酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
像α-(羟甲基)丙烯酸那样的、同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性方面和碱溶解性方面出发,优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
这里,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。“(甲基)丙烯酸基”、“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的含义。
(b)是指例如具有碳数2~4的环状醚(例如,选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环(氧杂环戊烷:oxolane)中的至少一种)的聚合性化合物。(b)优选具有碳数2~4的环状醚和烯属不饱和键的单体,更优选具有碳数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
具有环氧乙烷基的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
具有环氧乙烷基的单体(b1)是指具有环氧乙烷基的聚合性化合物。作为(b1),可列举出例如具有使链式烯烃环氧化而成的结构和烯属不饱和键的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、具有使环链烯环氧化而成的结构和烯属不饱和键的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1),优选具有环氧乙烷基和烯属不饱和键的单体,更优选具有环氧乙烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体,进一步优选具有(甲基)丙烯酰氧基的(b1-2)。
作为(b1-1),具体而言,可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油基酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、JPH07-248625-A中记载的化合物等。
作为(b1-2),可列举出乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,CELLOXIDE(注册商标)2000,(株)大赛璐制)、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(例如,CYCLOMER(注册商标)A400,(株)大赛璐制)、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(例如,CYCLOMER(注册商标)M100;(株)大赛璐制)、式(III)所示的化合物(以下有时称为“化合物(III)”)、式(IV)所示的化合物(以下有时称为“化合物(IV)”)等。
[式(III)及式(IV)中,R7及R8分别独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基,该烷基所含的氢原子可以被羟基取代。
X1及X2分别独立地表示单键、-R9、*-R9-O-、*-R9-S-或*-R9-NH-。
R9表示碳数1~6的链烷二基。
*表示与O的结合键。]
作为碳数1~4的烷基,具体而言,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代后的烷基,可列举出羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等。
作为R7及R8,优选可列举出氢原子、甲基、羟甲基、1-羟乙基及2-羟乙基,更优选可列举出氢原子及甲基。
作为链烷二基,可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为X1及X2,优选可列举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-基及*-CH2CH2-O-基,更优选可列举出单键及*-CH2CH2-O-基。*表示与O的结合键。
作为化合物(III),可列举出式(III-1)~式(III-15)所示的化合物等。优选可列举出式(III-1)、式(III-3)、式(III-5)、式(III-7)、式(III-9)及式(III-11)~式(III-15)中任一个所示的化合物。更优选可列举出式(III-1)、式(III-7)、式(III-9)及式(III-15)中任一个所示的化合物。
作为化合物(IV),可列举出式(IV-1)~式(IV-15)所示的化合物等。优选可列举出式(IV-1)、式(IV-3)、式(IV-5)、式(IV-7)、式(IV-9)及式(IV-11)~式(IV-15)中任一个所示的化合物。更优选可列举出式(IV-1)、式(IV-7)、式(IV-9)及式(IV-15)中任一个所示的化合物。
化合物(III)及化合物(IV)可以分别单独使用。另外,它们可以以任意的比率混合。混合的情况下,其混合比率以摩尔比计,优选化合物(III):化合物(IV)为5:95~95:5,更优选为10:90~90:10,进一步优选为20:80~80:20。
具有氧杂环丁烷基的单体(b2)是指具有氧杂环丁烷基的聚合性化合物。作为(b2),优选具有氧杂环丁烷基和烯属不饱和键的单体,更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可列举出例如3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
具有四氢呋喃基的单体(b3)是指具有四氢呋喃基的聚合性化合物。作为(b3),优选具有四氢呋喃基和烯属不饱和双键的单体,更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b3),具体而言,可列举出四氢糠基丙烯酸酯(例如,ViscoatV#150、大阪有机化学工业(株)制)、四氢糠基甲基丙烯酸酯等。
作为(c),可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(本技术领域中。作为惯用名也被称为(甲基)丙烯酸二环戊基酯。)、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等的(甲基)丙烯酸环状烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等的(甲基)丙烯酸芳基酯或芳烷基酯类;
马来酸二乙基酯、富马酸二乙基酯、衣康酸二乙基酯等的二羧酸二酯;
(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯等羟基烷基酯类;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性及碱溶解性的方面出发,优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺及双环[2.2.1]庚-2-烯。
树脂(A-1)中,相对于构成树脂(A-1)的结构单元的总计摩尔数,源自各单体的结构单元的比率优选为以下的范围。
源自(a)的结构单元:5~60摩尔%,更优选10~50摩尔%。
源自(b)的结构单元:40~95摩尔%,更优选50~90摩尔%。
树脂(A-1)的结构单元的比率如果为上述的范围,则有保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性及机械强度变良好的倾向。
作为树脂(A-1),优选(b)为(b1)的树脂,更优选(b)为(b1-2)的树脂。
树脂(A-1)可以参考例如文献《高分子合成的实验法》(高分子合成的実験法)(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)记载的方法及该文献所记载的引用文献来制造。
具体而言,可例示如下的方法:将规定量的(a)及(b)、聚合引发剂及溶剂等投入反应容器中,通过利用氮气置换氧气,在脱氧下进行搅拌、加热、保温的方法。需要说明的是,此处使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限定,可以使用本领域中通常使用的物质中的任一种。作为聚合引发剂,可列举出例如偶氮化合物(2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(苯甲酰基过氧化物等),作为溶剂,只要是使各单体溶解的物质即可,作为着色感光性树脂组合物的溶剂可以使用后述的溶剂等。
需要说明的是,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用用再沉淀等方法以固体(粉体)方式取出的物质。尤其是在该聚合时作为溶剂使用与后述的溶剂(E)相同的溶剂,由此可以直接使用反应后的溶液,并可以简化制造工序。
树脂(A-2)中,相对于构成树脂(A-2)的全部结构单元的总计摩尔数,源自各单体的结构单元的比率优选为以下的范围。
源自(a)的结构单元:2~40摩尔%,更优选5~35摩尔%。
源自(b)的结构单元:2~95摩尔%,更优选5~80摩尔%。
源自(c)的结构单元:1~65摩尔%,更优选1~60摩尔%。
树脂(A-2)的结构单元的比率如果为上述的范围,则有保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性及机械强度变良好的倾向。
作为树脂(A-2),优选(b)为(b1)的树脂,更优选(b)为(b1-2)的树脂。
树脂(A-2)可以利用与树脂(A-1)同样的方法进行制造。
树脂(A-3)中,相对于构成树脂(A-3)的全部结构单元的总计摩尔数,源自各单体的结构单元的比率,优选为以下的范围。
源自(a)的结构单元:2~40摩尔%,更优选5~35摩尔%。
源自(c)的结构单元:60~98摩尔%,更优选65~95摩尔%。
树脂(A-3)的结构单元比率如果为上述的范围,则有保存稳定性、显影性及耐溶剂性变良好的倾向。
树脂(A-3)可以利用与树脂(A-1)同样的方法进行制造。
树脂(A-4)及树脂(A-5)可以经过例如二阶段的工序来制造。此时,可以参考上述的文献《高分子合成实验法》(高分子合成的実験法)(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)记载的方法、日本特开2001-89533号公报记载的方法等进行制造。
关于树脂(A-4),首先,作为第一阶段,与上述的树脂(A-1)的制造方法同样,得到(a)与(c)的共聚物。
此时,与上述同样,得到的共聚物可以是直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用用再沉淀等的方法以固体(粉体)方式取出的物质。
相对于前述的构成共聚物的全部结构单元的总计摩尔数,源自(a)及(c)的结构单元的比率,优选为以下的范围。
(a)源自的结构单元:5~50摩尔%,更优选10~45摩尔%。
(c)源自的结构单元:50~95摩尔%,更优选55~90摩尔%。
接着,作为第二阶段,使得到的源自共聚物的(a)的羧酸及羧酸酐的一部分与(b)的环状醚反应。环状醚的反应性高、未反应的(b)难以残留,因此作为(b)优选(b1),进一步优选(b1-1)。
具体而言,接着上述,可以将烧瓶内气氛从氮气置换为空气,将相对于(a)的摩尔数为5~80摩尔%的(b)、相对于(a)、(b)及(c)的总量为0.001~5质量%的羧基和环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)、及相对于(a)、(b)及(c)的总量为0.001~5质量%的阻聚剂(例如氢醌等)放入烧瓶内,在60~130℃使其反应1~10小时,得到树脂(A-4)。需要说明的是,与聚合条件同样,考虑制造设备和聚合所致的放热量等,可以适当调整投入方法、反应温度。
另外,此时,相对于(a)的摩尔数,(b)的摩尔数优选设为10~75摩尔%,更优选为15~70摩尔%。通过使(b)的摩尔数为该范围,则有保存稳定性、耐溶剂性及耐热性的平衡变良好的倾向。
作为树脂(A-4)的具体例,可列举出(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂;
巴豆酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、巴豆酸/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、巴豆酸/巴豆酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、巴豆酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/巴豆酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂;
马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、马来酸/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、马来酸/马来酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、马来酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/马来酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂;
(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到的树脂;
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂;
巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、巴豆酸/苯乙烯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、巴豆酸/巴豆酸甲酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、巴豆酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/巴豆酸甲酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂;
马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、马来酸/苯乙烯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、马来酸/马来酸甲酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、马来酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/马来酸甲酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂;
(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/苯乙烯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应而得到的树脂等。
关于树脂(A-5),作为第一阶段,与上述的树脂(A-1)的制造方法同样,得到(b)与(c)的共聚物。
此时,与上述同样,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用用再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。
源自(b)及(c)的结构单元的比率,相对于构成前述的共聚物的全部结构单元的总计摩尔数,优选为以下的范围。
源自(b)的结构单元:5~95摩尔%,更优选10~90摩尔%。
源自(c)的结构单元:5~95摩尔%,更优选10~90摩尔%。
进而,与树脂(A-4)的制造方法同样,通过使(b)与(c)的共聚物中的源自(b)的环状醚与(a)所具有的羧酸或羧酸酐反应而得到。利用环状醚与羧酸或羧酸酐的反应所产生的羟基还可以进一步与羧酸酐反应。
前述的与共聚物反应的(a)的使用量,相对于(b)的摩尔数优选为5~80摩尔%。环状醚的反应性高、未反应的(b)难以残留,因此作为(b)优选(b1),进一步优选(b1-1)。
作为树脂(A-5)的具体例,可列举出(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸环己基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸环己基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、巴豆酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/巴豆酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸环己基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、马来酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/马来酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸环己基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸苄基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸环己基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、苯乙烯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸甲酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、N-环己基马来酰亚胺/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸苄基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸环己基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、苯乙烯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、巴豆酸甲酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、N-环己基马来酰亚胺/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/巴豆酸甲酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与巴豆酸反应而得到的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸苄基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸环己基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、苯乙烯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、马来酸甲酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、N-环己基马来酰亚胺/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/马来酸甲酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与马来酸反应而得到的树脂;
(甲基)丙烯酸二环戊基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸苄基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸环己基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、苯乙烯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸甲酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、N-环己基马来酰亚胺/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而得到的树脂等。
树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000、更优选为5,000~50,000。树脂(A)的重均分子量如果为前述的范围内,则有涂布性变良好的倾向,还有显影时难以产生膜减少、并且显影时非曝光部的拔除性变良好的倾向。
树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6.0,更优选为1.2~4.0。分子量分布如果为前述的范围内,则有显影性优异的倾向。
树脂(A)的酸值优选为20~180mg-KOH/g,更优选为50~170mg-KOH/g、特别优选为70~160mg-KOH/g。此处酸值是以中和树脂(A)1g所需要的氢氧化钾的量(mg)的方式所测定的值,可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
本发明的感光性树脂组合物中的树脂(A)的含量,相对于感光性树脂组合物的固体成分,优选10~90质量%,更优选20~80质量%。这里,本说明书中的固体成分是指从感光性树脂组合物除去溶剂后的成分的总量。
另外,相对于树脂(A)及后述的聚合性化合物的总量,树脂(A)的含量优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%。如果树脂(A)的含量为前述的范围,则有显影性、密合性、硬化后的图案的耐溶剂性变良好的倾向,故优选。
本发明的感光性树脂组合物包含式(I)所示的聚合性化合物(B)。
作为式(1)的X中规定的R5中的碳数1~5的亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚丙基、乙基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚乙基等。
作为具有羟基的碳数1~3的亚烷基,可列举出-C(OH)H-、-C(OH)HCH2-、-CH2C(OH)H-、-C(OH)HC(OH)H-、-C(OH)HCH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-、-CH2CH2C(OH)H-、-C(OH)HC(OH)HCH2-、-C(OH)HCH2C(OH)H-、-CH2C(OH)HC(OH)H-、-CH2C(OH)2CH2-及-C(OH)HC(OH)HC(OH)H-等。
作为式(1)的Y中的烃基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、十二烷基等。
式(1)中的R1、R2及R3优选为氢原子。
R5优选为单键。R6优选为具有羟基的碳数2~3的亚烷基,更优选为具有羟基的碳数3的亚烷基。
Y优选为氢原子、羟基,更优选为氢原子。
聚合性化合物(B)的具体例列举如下。
其中,优选下述的化合物。
这些聚合性化合物(B)可以使用市售品,也可以由对应的原料合成。
通过使用包含这些聚合性化合物(B)的感光性树脂组合物,由此可以在低的温度下形成图案,可以得到显影斑降低、且密合性及膜厚保持率优异的图案。
本发明的感光性树脂组合物还可以包含式(I)所示的聚合性化合物以外的聚合性化合物(以下有时也记载为“聚合性化合物(B2)”)。作为所述聚合性化合物(B2),可列举出单官能单体、2官能单体、3官能以上的多官能单体。
作为单官能单体的具体例,可列举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为2官能单体的具体例,可列举出1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能以上的多官能单体的具体例,可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。其中,优选使用3官能以上的多官能单体。这些聚合性化合物可以单独使用也可以并用二种以上。
相对于感光性树脂组合物的固体成分,上述的聚合性化合物(B)及聚合性化合物(B2)的总含量优选为5~50质量%,更优选为10~45质量%。如果为前述的范围,则有图案的强度、耐溶剂性、机械特性变良好的倾向。
本发明的感光性树脂组合物所含的光聚合引发剂(C)优选具有前述的式(II)所示的部分结构。通过使用所述光聚合引发剂,感光性树脂组合物成为高灵敏度,另外使用其形成的膜分辨率及耐溶剂性优异,且图案变良好。进而,通过并用光聚合引发助剂(C-1),由此得到的感光性树脂组合物进一步成为高灵敏度、使用其形成彩色滤光片时的生产率提高,故优选。
作为光聚合引发剂(C)的具体例,可列举出N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基(スルフアニル)苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-卡唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。也可以使用Irgacure(注册商标)OXE-01、OXE-02(以上,BASF JAPAN公司制)、N-1919(ADEKA社制)等的市售品。其中,优选使用N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(下式)。
另外,只要是不损害本发明的效果的程度,则还可以并用该领域中通常使用的光聚合引发剂等,可列举出例如,联二咪唑化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物化合物等光聚合引发剂。
更具体而言,可列举出以下所述的化合物,可以分别单独使用这些,或者组合2种以上使用。
作为前述的联二咪唑化合物,可列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑(例如参照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联二咪唑(例如参照JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被羰烷氧基取代的咪唑化合物(例如,参照JPH07-10913-A等。)等。优选可列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑。
作为前述的烷基苯酮化合物,可列举出二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物等,优选可列举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮等。还可以使用Irgacure(注册商标)369、907(以上,BASF JAPAN公司制)等的市售品。
作为前述的三嗪化合物,可列举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为前述的酰基膦氧化物引发剂,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。可以使用Irgacure(注册商标)819(BASF JAPAN公司制)等的市售品。
进而,作为聚合引发剂,可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;1O-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
优选这些与后述的聚合引发助剂(C-1)(尤其是胺类)组合使用。
聚合引发助剂(C-1)是与聚合引发剂组合使用,为了促进利用聚合引发剂引发聚合而得到的聚合性化合物的聚合而使用的化合物、或者敏化剂。
作为聚合引发助剂(C-1),可列举出胺化合物、噻唑啉化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。
作为胺化合物,可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲基酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊基酯、安息香酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
作为噻唑啉化合物,可列举出式(V-1)~式(V-3)所示的化合物等。
作为烷氧基蒽化合物,可列举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物,可列举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物,可列举出苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
相对于树脂(A)及聚合性化合物(聚合性化合物(B)与聚合性化合物(B2)的总计)的总量100质量份,光聚合引发剂(C)的含量优选为0.1~80质量份,更优选为1~60质量份。
另外,相对于感光性树脂组合物的固体成分,光聚合引发剂(C)的含量优选为0.1~45质量%,更优选为1~40质量%。
如果光聚合引发剂的总量为该范围,则有可以以高灵敏度形成图案,且图案的耐药品性、机械强度、表面平滑性变良好的倾向。
使用聚合引发助剂(C-1)的情况下,其使用量相对于树脂(A)及光聚合引发剂(C)的总量100质量份,优选为0.01~50质量份,更优选为0.1~40质量份。另外,相对于光聚合引发剂1摩尔,优选为0.01~10摩尔,更优选为0.01~5摩尔。如果聚合引发助剂(C-1)的量为该范围,则有可以以高灵敏度形成图案、且图案的生产率提高的倾向。
本发明的感光性树脂组合物优选还包含着色剂(D)。作为所述着色剂(D),可列举出颜料及染料,从耐热性、耐光性的观点考虑,优选包含颜料。
作为颜料,可列举出有机颜料及无机颜料,可列举出色彩索引(TheSociety of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料的化合物。
作为有机颜料,具体而言,可列举出例如C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料褐23、25等褐色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
其中,优选C.I.颜料黄138、139、150、C.I.颜料红177、242、254、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:3、15:6及C.I.颜料绿7、36、58,更优选颜料绿58或颜料红242。这些颜料可以单独使用或混合2种以上使用。
前述颜料根据需要,还可以实施松香处理、使用了导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物或颜料分散剂等的表面处理、基于高分子化合物等的对颜料表面的接枝处理、基于硫酸微粒化法等的微粒化处理、或为了除去杂质的基于有机溶剂或水等的洗涤处理、基于离子性杂质的离子交換法等的除去处理等。另外,颜料优选为粒径均匀。通过使其含有颜料分散剂进行分散处理,由此能够得到颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
作为前述颜料分散剂,可以使用市售的表面活性剂,例如,硅酮系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等表面活性剂等。作为前述表面活性剂,可列举出聚氧化乙烯烷基醚类、聚氧化乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚亚乙基亚胺类等,除此以外,还可例举出商品名为KP(信越化学工业(株)制)、Floren(共荣社化学(株)制)、Solsperse(Zeneca(株)制)、EFKA(BASF社制)、Ajisper(味之素FineTechno(株)制)、Disperbyk(Byk Chemie社制)等。这些可以分别单独使用或组合2种以上使用。
使用颜料分散剂的情况下,其使用量相对于颜料,优选为100质量%以下,更优选为5~50质量%。如果颜料分散剂的使用量为前述的范围,则有得到均匀分散状态的颜料分散液的倾向。
作为着色剂(D),没有特别限定,可以使用公知的染料,可列举出例如油溶性染料、酸性染料等。
这些染料可根据在溶剂中的溶解度、或使用包含该染料的着色感光性树脂组合物而形成彩色滤光片时的图案时的耐光褪色性、分光光谱而适当选择。
相对于感光性树脂组合物的固体成分,着色剂(D)的含量优选为5~60质量%,更优选为5~45质量%。如果着色剂(D)的含量为前述的范围,可以得到想要的分光或色浓度。
本发明的感光性树脂组合物优选包含溶剂(E)。溶剂(E)没有特别限定。可以使用在该领域通常使用的溶剂。例如,可以从酯溶剂(包含-COO-的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(包含-O-的溶剂)、醚酯溶剂(包含-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(包含-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲亚砜等中选择使用。这些溶剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
作为酯溶剂,可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯***、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可列举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举出苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性的观点出发,优选1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂,其中,更优选丙二醇单甲基醚及丙二醇单甲基醚乙酸酯。
相对于感光性树脂组合物,溶剂(E)的含量优选为60~95质量%,更优选为70~90质量%。换言之,感光性树脂组合物的固体成分优选为5~40质量%,更优选为10~30质量%。如果溶剂(E)的含量为前述的范围,则有涂布时的平坦性变良好的倾向。
本发明的感光性树脂组合物还可以含有表面活性剂。作为表面活性剂,例如,可列举出硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。通过含有表面活性剂,有涂布时的平坦性变良好的倾向。
作为硅系表面活性剂,可列举出具有硅氧烷键的表面活性剂。
具体而言,可列举出Toraysilicone DC3PA、Toraysilicone SH7PA、Toraysilicone DC11PA、Toraysilicone SH21PA、Toraysilicone SH28PA、Toraysilicone SH29PA、Toraysilicone SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名:Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance Materials Janpan日本合同会社制)等。
作为氟系表面活性剂,可列举出具有氟碳链的表面活性剂。
具体而言,可列举出Florado(注册商标)FC430、Florado FC431(住友3M(株)制)、Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac R30(DIC(株)制)、FTOP(注册商标)EF301、FTOP EF303、FTOP EF351、FTOP EF352(三菱material电子化成(株)制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、SurflonSC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)DAIKIN FINECHEMICAL研究所制)等。
作为具有氟原子的硅系表面活性剂,可列举出具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂。具体而言,可列举出Megafac(注册商标)R08、MegafacBL20、Megafac F475、Megafac F477、Megafac F443(DIC(株)制)等。优选可列举出Megafac(注册商标)F475。
相对于感光性树脂组合物,表面活性剂优选为0.001质量%以上0.2质量%以下,更优选为0.002质量%以上0.1质量%以下,进一步优选为0.01质量%以上0.05质量%以下。通过在该范围含有表面活性剂,由此可以使涂膜的平坦性良好。
本发明的感光性树脂组合物可以根据含有填充剂、其他的高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
本发明的感光性树脂组合物根据需要在着色剂(D)、溶剂(E)或其他的成分的存在下,通过混合树脂(A)、聚合性化合物(B)及光聚合引发剂(C)而得到。
另外,在混合作为着色剂(D)的颜料的情况下,优选例如按照以下的顺序制备。
首先,将颜料预先与溶剂(E)混合,使用珠磨机使其分散,直至颜料的平均粒径为0.2μm以下左右。此时,根据需要可以配合颜料分散剂、树脂(A)的一部分或全部。可以向得到的颜料分散液中按照规定的浓度添加树脂(A)的剩余部分、聚合性化合物(B)和光聚合引发剂(C)等、根据需要使用的其他成分、进一步根据需要追加的溶剂,并得到感光性树脂组合物。
作为本发明的感光性树脂组合物对基板的涂布方法、例如,可列举出挤出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、CAP涂布法、模涂布法等。另外,也可以使用浸涂机、辊涂机、棒涂机、旋涂机、狭缝和旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机、帘涂机、无旋转涂布机)、喷墨等涂布装置进行涂布。其中,优选使用狭缝涂布机、旋涂机、辊涂机等进行涂布。
作为在基板涂布而成的膜的干燥方法,可列举出例如加热干燥、自然干燥、通风干燥、减压干燥等方法。也可以组合多个方法来进行。
作为干燥温度,优选为10~120℃,更优选为25~100℃。另外作为加热时间,优选为10秒钟~60分钟、更优选为30秒钟~30分钟。
减压干燥优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围内进行。
干燥后的涂布膜的膜厚没有特别限定,可以根据所使用的材料、用途等进行适当调整,例如,为0.1~20μm,优选为1~6μm。
干燥后的涂布膜隔着用于形成目的的图案的光掩模进行曝光。此时的光掩模上的图案形状没有特别限定,采用适于作为目的的用途的图案形状。
作为用于曝光的光源,优选发出250~450nm的波长的光的光源。例如,可以使用截止下述波长域的滤波器截止不足350nm的光,或者使用取出下述波长域的带通滤波器选择取出436nm附近、408nm附近、365nm附近的光。作为光源,具体而言,可列举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
由于可以对曝光面整体均匀照射平行光线、或者进行使掩模与基材的正确的位置重合,因此优选使用掩模对准器及步进机等的曝光装置。
通过曝光后,使涂布膜与显影液接触而使规定部分例如未曝光部溶解、并显影,可以得到图案。作为显影液,可以使用有机溶剂,但由于涂布膜的曝光部因显影液而不易溶解或溶胀,可以得到良好的形状的图案,因此优选使用碱性化合物水溶液。
显影方法可以是搅拌法(paddle method)、浸渍法、喷射法等中的任一种。进而可以在显影时使基板倾斜为任意的角度。
优选显影后进行水洗。
作为前述碱性化合物,可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等无机碱性化合物;四甲基氢氧化铵、2-羟乙基三甲基氢氧化铵、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺等有机碱性化合物,其中,优选氢氧化钾、碳酸氢钠及四甲基氢氧化铵。
这些无机及有机碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。
前述碱性化合物的水溶液可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂,可列举出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯芳基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧化乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺等非离子系表面活性剂;
月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等阴离子系表面活性剂;
硬脂铵盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等的阳离子系表面活性剂等。
表面活性剂在碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%、更优选为0.05~8质量%、特别优选为0.1~5质量%。
通过进一步烘烤如上所述得到的图案,可以得到固化后的图案。作为烘烤温度,通常为25℃以上230℃以下、优选为25℃以上200℃以下、更优选为25℃以上160℃以下、进一步优选为25℃以上120℃以下。作为烘烤时间,通常为1~300分钟、优选为1~180分钟、更优选为1~60分钟。
由此得到图案在作为例如用于液晶显示装置的光隔件(フォトスペ一サ)、可图案化的保护涂层、彩色滤光片是有用的。另外,本发明的感光性树脂组合物可以适合利用于用于形成作为液晶显示装置或图像传感器的像素的涂膜或图案等,可以利用于具备这些涂膜或图案作为其构成部件的一部分的彩色滤光片、阵列基板,进而利用于具备这些彩色滤光片及/或阵列基板等的显示装置、例如液晶显示装置、有机EL装置、固体摄像装置等。
实施例
以下通过实施例对本发明的着色感光性树脂组合物进行更详细地说明。
例中的“%及”“份”只要没有特别说明为质量%及质量份。
用于各实施例的聚合性化合物(B)的商品名及其结构式如下所述。
DENACOL ACRYLATE DA-314:Nagasechemtex社制
合成例1
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中导入丙二醇单甲基醚乙酸酯182g,将烧瓶内氛围从空气换为氮气后,升温到100℃后,向由甲基丙烯酸苄基酯70.5g(0.40摩尔)、甲基丙烯酸43.0g(0.5摩尔)、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制FA-513M)22.0g(0.10摩尔)及丙二醇单甲基醚乙酸酯136g构成的混合物中添加偶氮双异丁腈3.6g,并用2小时将由此得到溶液由滴液漏斗滴加到烧瓶中,进而在100℃继续搅拌5小时。接着,将烧瓶内氛围从氮气换为空气,将甲基丙烯酸缩水甘油基酯35.5g[0.25摩尔、(相对于本反应使用的甲基丙烯酸的羧基为50摩尔%)]、三(二甲基氨基)甲基苯酚0.9g及氢醌0.145g投入到烧瓶内,在110℃继续反应6小时,得到固体成分酸值为79mgKOH/g的树脂溶液A-1(固体成分:35.1%)。利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为13,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
合成例2
向具有回流冷凝管、滴液漏斗及搅拌器的1L的烧瓶内适当流入氮气成为氮气氛围,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯100重量份,边搅拌边加热到85℃。接着,使用滴液泵,向该烧瓶内用5小时滴加将甲基丙烯酸19重量份、环氧化二环戊二烯基丙烯酸酯(商品名“E-DCPA”、株式会社大赛璐制)171重量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯40重量份而得到的溶液。另一方面,使用其他的滴加泵,用约5小时将聚合引发剂2,2‘-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)26重量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯120重量份而得到的溶液滴加到烧瓶内。聚合引发剂滴加结束后,保持在该温度约3小时,然后冷却到室温,得到固体成分43.5重量%的树脂溶液A-2。生成的共聚物的重均分子量Mw为8000,分散度为1.98。
关于合成例中得到的树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法按照以下的条件进行。
装置:K2479((株)岛津制作所制)
柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
用上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量的比(Mw/Mn)作为分子量分布。
实施例1
〔感光性树脂组合物1的制备〕
混合下述成分,得到感光性树脂组合物1。
实施例2
〔感光性树脂组合物2的制备〕
混合下述成分,得到感光性树脂组合物2。
实施例3
〔感光性树脂组合物3的制备〕
混合下述成分,得到感光性树脂组合物3。
及丙二醇单甲基醚乙酸酯145份混合,并将使用珠磨机充分分散颜料而得到的颜料分散液、
实施例4
〔感光性树脂组合物4的制备〕
混合下述成分,得到感光性树脂组合物4。
实施例5
〔感光性树脂组合物5的制备〕
混合下述成分,得到感光性树脂组合物5。
实施例6
〔感光性树脂组合物6的制备〕
混合下述成分,得到感光性树脂组合物6。
实施例7
〔感光性树脂组合物7的制备〕
混合下述成分,得到感光性树脂组合物7。
实施例8
〔感光性树脂组合物8的制备〕
混合下述成分,得到感光性树脂组合物8。
比较例1
〔感光性树脂组合物1R的制备〕
混合下述成分,得到感光性树脂组合物9。
<图案的制作>
在2英寸见方的玻璃板上贴合PET膜(东丽制Lumirror75-T60),制作基板。利用旋涂法在基板的PET膜侧涂布感光性树脂组合物,在到达压66Pa下进行减压干燥,然后在加热板上,在60℃进行预烘2分钟。放置冷却后,将涂布了该感光性树脂组合物的基板与石英玻璃制光掩模的间隔设为150μm,使用曝光机(TME-150RSK,Topcon(株)制)在大气氛围下、以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。另外,使用形成有10~100μm的线和间隔的图案的掩模作为光掩模。进行光照射后,在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中在23℃浸渍40秒钟而显影,用纯水洗涤,由此得到图案。进而用表1所示的温度进行5分钟加热(后烘)得到固化后的图案。使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制)对得到的图案或固化后的图案的膜厚进行测定,结果为2μm。
<耐溶剂性评价>
在形成于前述基板上的图案或固化后的图案上滴加丙二醇单甲基醚乙酸酯1ml,静止30秒钟后,使用旋涂机以转速1000rpm旋转10秒钟,甩掉图案上的丙二醇单甲基醚乙酸酯。
由在与丙二醇单甲基醚乙酸酯接触前后测定的膜厚值,按照下述式计算膜厚保持率。膜厚保持率越高固化性越良好,制作彩色滤光片时,可以防止混色。结果示于表1。
(膜厚保持率)(%)=(接触后的膜厚)/(接触前的膜厚)
<分辨率评价>
用激光显微镜(Axio Imager MAT CarlZeiss公司制)观察得到的图案,将分辨出的最小尺寸作为分辨率。分辨率越高,越能制作高精细的彩色滤光片。结果示于表1。
<显影斑评价>
用激光显微镜(Axio Imager MAT CarlZeiss公司制)观察得到的图案,以图案上没有水痕的情形评价为○(没有看到显影斑)、有水痕的情形评价为×(看到显影斑)。看到显影斑的情况下,用于彩色滤光片的制造时,产生色斑。
<交叉切割试验>
对于得到的涂膜,进行基于JIS K5600-5-6的带剥离试验(交叉切割试验),评价了与PET膜的密合性。结果示于表1及2中。
[表1]
[表2]
根据本发明,可以提供赋予显影斑得到降低的图案的感光性树脂组合物。所得到的图案的密合性及膜厚保持率也优异。
另外,根据本发明,可以提供在较低的温度下能形成图案的感光性树脂组合物。
由此得到的图案可优选用作液晶显示面板、电致发光面板、等离子显示面板、电子纸等显示装置中使用的彩色滤光片。
Claims (6)
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其还包含着色剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的感光性树脂组合物,其还包含颜料绿58或颜料红242。
5.一种图案化涂膜,其由权利要求1~4中任一项所述的感光性树脂组合物形成。
6.一种显示装置,其包含权利要求5所述的图案化涂膜。
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