CN102466973B - 用于滤色片的光敏树脂组合物以及使用其的滤色片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于滤色片的光敏树脂组合物以及使用其的滤色片。用于滤色片的光敏树脂组合物包括:(A)包括由以下化学式1表示的结构单元的丙烯酸基粘合剂树脂;(B)丙烯酸基光聚合单体;(C)光聚合引发剂;(D)颜料;以及(E)溶剂。在化学式1中,X1是H或C1至C30烷基基团,X2是取代或未取代的C1至C20烷基基团、C5至C20芳基基团、C6至C20烷芳基基团、C3至C20环烷基基团、或C6至C30多环烷基基团,X3是H、取代或未取代的C1至C20烷基基团、C5至C20芳基基团、C6至C20烷芳基基团、C3至C20环烷基基团、或C6至C30多环烷基基团,k是0或1,m是范围从0至20的整数,以及n是范围从0至20的整数,其中在k是0的情况下,X3是氢。[化学式1]
Description
技术领域
本发明涉及一种用于滤色片的光敏树脂组合物以及使用光敏树脂组合物的滤色片。
背景技术
滤色片被用于液晶显示器(LCD)、用于照相机的滤光片等。可以通过在电荷耦合器件或透明基板上用三种或更多种颜色涂布精细区来制备滤色片。以染色、印刷、电泳沉积(EPD)、颜料分散等的方法可以制备这种着色的薄膜。
染色法通过使用染色剂在玻璃基板上形成图像然后用直接染料对图像染色来形成着色的膜。用于制备着色薄膜的染色剂的实例包括天然光敏树脂如明胶等、胺改性的聚乙烯醇、胺改性的丙烯酸基树脂等。然而,染色过程可以是复杂和漫长的,因为当需要改变颜色以在相同基板上形成多色薄膜时该染色过程应当包括防染印刷。此外,许多通常使用的染料和树脂可以具有良好的颜色鲜明度和色散,但还具有较差的作为非常重要特性的耐光性、耐水性、以及耐热性。例如,偶氮和叠氮化合物已经被用作染料,但是与颜料相比具有劣化的耐热性和耐久性。
通过印刷通过将颜料分散到热固化或光固化树脂中制备的油墨并且利用热或光对其固化,印刷方法可以形成着色的薄膜。与其它方法相比,此方法可以降低材料成本,但难以形成精细和精确的图像并且难以获得均匀的薄膜层。韩国专利特许公开号1995-7003746公开了一种利用喷墨方法来制备滤色片的方法。然而,获得的滤色片遭受与以染色法制备的滤色片类似的问题,例如,劣化的耐久性和耐热性,这是因为这种喷墨印刷方法还通过使用染料型防染组合物并从喷嘴使其分散来进行以完成精细和精确的彩色印刷。
韩国专利申请公开号1993-7000858和1996-0029904公开了利用电沉积法的电泳沉积(EPD)方法。电泳沉积(EPD)可以形成具有优异的耐热性和耐光性的精确的彩色膜,因为它使用了颜料。然而,这种方法不能用于将来对于更精确像素来说需要更精细电极图案的高度精确的滤色片,因为该方法可以产生由于电阻而在两端被染色或更厚的彩色薄膜。
通过重复一系列过程,例如在包括黑底的透明基板上对包括着色剂的光聚合物组合物进行涂覆、曝光、显影、以及固化,颜料分散法可以形成着色的膜。颜料分散法能够改善作为滤色片的非常重要特性的耐热性和耐久性,并且能够提供具有均匀厚度的膜。例如,韩国专利申请公开号1992-7002502、1994-0005617、1995-7000359、1994-0005617、以及1995-0011163公开了一种以颜料分散法来制备用于滤色片的光敏树脂组合物的方法。
在这种颜料分散法中,用于滤色片的光敏树脂组合物通常包括粘合剂树脂、光聚合单体、光聚合引发剂、环氧树脂、溶剂、以及其它添加剂。例如,在日本专利申请公开平7-140654和平10-254133中,该粘合剂树脂可以包括含羧基的丙烯酸基共聚物。
在制造工艺过程中通过许多化学处理来制备滤色片。因此,为了保持在上述条件下形成的图案,需要彩色光敏树脂除了耐化学性以外还具有显影裕度,因此改善滤色片的产率。
尤其是,传统的彩色液晶显示器(LCD)通常通过下述来制备:制备与其上设置有TFT的操作基板不同的用于显示彩色图像的滤色片基板,然后将滤色片基板和操作基板粘合在一起。然而,因为在粘合过程中它们具有低的排列精度,所以它们需要具有较大宽度的遮光层。因此,难以增加其孔径比(有源发光区与总像素区的比率)。因为LCD的玻璃基板和LCD屏幕近来已变得更大,所以在液晶的真空注射过程中将液晶组合物设置在基板的正面侧上方需要更长时间。因此,已经提出一种新的方法以急剧降低对于印刷密封材料和滴落用于保护涂层的液晶所需要的时间,但是该方法具有急剧劣化排列精度的问题。
另一方面,已经提出了在TFT彩色液晶显示器(LCD)的操作TFT阵列基板上形成滤色片的另一种方法。因为这种方法并不需要滤色片基板以及借助于通过溅射和粘合两个基板来制备透明基板,所以它具有简化排列和增加纵横比(aspect rate)的优点。
然而,当在TFT阵列基板上形成滤色片时,通过使用普通的正性光致抗蚀剂以光刻法在滤色片上形成像素电极。因此,在形成电极以后需要去除抗蚀剂层。换句话说,通过在滤色片的彩色像素上形成透明电极层、在其上涂覆正性抗蚀剂组合物、并且对其图案化、将其曝光、以及对其显影,来形成像素电极。然后,应该利用抗蚀剂剥离液(resist stripper)来剥离并去除残留在像素电极上的抗蚀剂层。因此,正性抗蚀剂组合物需要相对于抗蚀剂剥离液的耐受性。传统的用于滤色片的光敏树脂组合物具有较差的剥离液耐受性。
根据传统技术,通过在滤色片上形成具有剥离液耐受性的透明层(像素保护层)来制备像素电极。另外,可以通过在低温下处理剥离液更长时间以降低剥离液对滤色片的影响在没有涂覆像素保护层的情况下来制备像素电极。
然而,由于这些传统技术需要更多的工序和更长的时间,因此它们具有劣化产率和生产效率的问题。为了解决这些问题,已经提出另一种方法,该方法包括使用与以COA方法除去形成彩色层的固化层的剥离液相比具有小于5%的膨胀率的辐射敏感组合物。另外,通过使用多官能脂环族环氧化合物作为热聚合交联剂以及二苯甲酮基过氧化物作为光热聚合引发剂,滤色片可以具有改善的热聚合交联作用。根据这种方法,可以在低温下固化滤色片较短时间,从而可以具有优异的耐久性和紧密接触性能。然而,由于日益需要与传统技术相比具有更高图像质量的更大屏幕,所以需要具有更高孔径比和更高性能的滤色片。
发明内容
本发明的一个实施方式提供了一种具有优异的耐热性和耐化学性的用于滤色片的光敏树脂组合物。
本发明的另一个实施方式提供了一种使用用于滤色片的光敏树脂组合物的滤色片。
根据本发明的一个实施方式,提供了一种用于滤色片的光敏树脂组合物,该光敏树脂组合物包括:(A)包括由以下化学式1表示的结构单元的丙烯酸基粘合剂树脂(丙烯酸类粘合剂树脂,acryl-based binder resin);(B)丙烯酸基光聚合单体(丙烯酸类光聚合单体,acryl-basedphotopolymerizable monomer);(C)光聚合引发剂;(D)颜料;以及(E)溶剂。
[化学式1]
在化学式1中,X1是H或C1至C30烷基基团,X2是取代或未取代的C1至C20烷基基团、C5至C20芳基基团、C6至C20烷芳基基团、C3至C20环烷基基团、或C6至C30多环烷基基团,X3是H、取代或未取代的C1至C20烷基基团、C5至C20芳基基团、C6至C20烷芳基基团、C3至C20环烷基基团、或C6至C30多环烷基基团,k是0或1,m是范围从0至20的整数,以及n是范围从0至20的整数,其中在k是0的情况下,X3是氢。
由化学式1表示的结构单元可以是由以下化学式2或化学式3表示的结构单元。
[化学式2]
在化学式2中,
X1是H或C1至C30烷基基团,X2是取代或未取代的C1至C20烷基基团、C5至C20芳基基团、C6至C20烷芳基基团、C3至C20环烷基基团、或C6至C30多环烷基基团,以及p是范围从1至10的整数。
[化学式3]
在化学式3中,X1是H或C1至C30烷基基团,X2和X3各自独立地是取代或未取代的C1至C20烷基基团、C5至C20芳基基团、C6至C20烷芳基基团、C3至C20环烷基基团、或C6至C30多环烷基基团,m是范围从0至20的整数,以及n是范围从0至20的整数。
基于丙烯酸基粘合剂树脂(A)的总量,由以上化学式1表示的结构单元可以以0.05至70wt%的量被包括。
用于滤色片的光敏树脂组合物可以包括1至60wt%的包括由以上化学式1表示的结构单元的丙烯酸基粘合剂树脂(A);0.5至40wt%的丙烯酸基光聚合单体(B);0.1至20wt%的光聚合引发剂(C);0.1至40wt%的颜料(D);以及余量的溶剂(E)。
包括由化学式1表示的结构单元的丙烯酸基粘合剂树脂(A)可以具有1,000至200,000的重均分子量(Mw)。
包括由化学式1表示的结构单元的丙烯酸基粘合剂树脂(A)可以具有20至200mgKOH/g的酸值。
包括由化学式1表示的结构单元的丙烯酸基粘合剂树脂(A)可以进一步包括由化学式4-1至4-5表示的至少一种结构单元。
[化学式4-1]
[化学式4-2]
[化学式4-3]
[化学式4-4]
[化学式4-5]
在化学式4-1至4-5中,
R6、R7、R9、R11、R13以及R15是相同或不同的,并且是氢或C1至C10烷基基团,
R8是氢、卤素、羟基基团、羧基基团、取代或未取代的C1至C20烷基基团、或COR′COOH(其中,R′是取代或未取代的C1至C20亚烷基基团、或取代或未取代的C1至C20亚烷氧基基团),
R10是羧基基团或CONHR″(其中,R″是取代或未取代的C1至C20烷基基团、或取代或未取代的C6至C30芳基基团),R12是羧基基团,或R10和R12彼此稠合以提供环,
R14是取代或未取代的C6至C30芳基基团,
R16是取代或未取代的C1至C20烷基基团、或取代或未取代的C6至C30芳基基团,以及
m是范围从1至5的整数。
基于丙烯酸基粘合剂树脂(A)的总重量,由以上化学式4-1至4-5表示的至少一种结构单元可以以范围从1至70wt%的量被包括。
光敏树脂组合物可以进一步包括选自分散剂、丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、含有乙烯基基团或(甲基)丙烯酰氧基基团的硅烷基偶联剂、流平剂(匀染剂)、氟基表面活性剂、自由基聚合引发剂、以及它们的混合物中的添加剂。
根据本发明的另一个实施方式,提供了一种使用用于滤色片的光敏树脂组合物制造的滤色片。
在下文中,将详细描述本发明的实施方式。
因此,由于根据本发明的用于滤色片的光敏树脂组合物具有优异的耐热性和耐化学性,因此具有优异的孔和图案化性能,所以它可以被有效地用于在TFT阵列基板上形成滤色片以实现高的孔径比和高的对比率。
附图说明
图1是使用根据实施例1的用于滤色片的光敏树脂组合物制备的膜的电子扫描显微镜照片。
图2是使用根据比较例1的用于滤色片的光敏树脂组合物制备的膜的电子扫描显微镜照片。
图3是使用根据比较例2的用于滤色片的光敏树脂组合物制备的膜的电子扫描显微镜照片。
具体实施方式
在下文中将详细地描述本发明的示例性实施方式。然而,这些实施方式仅是示例性的而不限制本发明。
如在本文中所使用的,当未提供其它定义时,术语“烷基基团”可以指C1至C20烷基基团,术语“芳基基团”可以指C6至C30芳基基团,术语“芳烷基基团”可以指C7至C30芳烷基基团,术语“亚烷基基团”可以指C1至C20亚烷基基团,以及术语“亚烷氧基基团”可以指C1至C20亚烷氧基基团。
如在本文中所使用的,当未提供其它定义时,术语“取代的”可以指代替官能团中的至少一个氢用选自由下述组成的组中的取代基取代:卤素(F、Cl、Br、或I)、羟基基团、硝基基团、氰基基团、亚氨基基团(=NH、=NR,R是C1至C10烷基基团)、氨基基团(-NH2、-NH(R′)、-N(R”)(R”′),R′至R”′独立地是C1至C10烷基基团)、脒基基团、肼基团、或腙基团、羧基基团、取代或未取代的C1至C20烷基基团、取代或未取代的C6至C30芳基基团、取代或未取代的C3至C30环烷基基团、取代或未取代的C3至C30杂芳基基团、以及取代或未取代的C2至C30杂环烷基基团。
如在本文中所使用的,当未提供其它定义时,术语“杂”可以指用选自由N、O、S、以及P组成的组中的至少一种原子取代。
根据本发明的一个实施方式的用于滤色片的光敏树脂组合物包括:(A)包括由以下化学式1表示的结构单元的丙烯酸基粘合剂树脂;(B)丙烯酸基光聚合单体;(C)光聚合引发剂;(D)颜料;以及(E)溶剂。
[化学式1]
在化学式1中,X1是H或C1至C30烷基基团,X2是取代或未取代的C1至C20烷基基团、C5至C20芳基基团、C6至C20烷芳基基团、C3至C20环烷基基团、或C6至C30多环烷基基团,X3是H、取代或未取代的C1至C20烷基基团、C5至C20芳基基团、C6至C20烷芳基基团、C3至C20环烷基基团、或C6至C30多环烷基基团,k是0或1,m是范围从0至20的整数,以及n是范围从0至20的整数,其中在k是0的情况下,X3是氢。‘多环烷基’基团是指具有稠合的多个环的环烷基基团。
用于滤色片的光敏树脂组合物可以进一步包括其它添加剂(F)。
因为根据本发明的用于滤色片的光敏树脂组合物具有优异的耐热性和耐化学性,因而具有优异的孔和图案特性,所以它可以被有效地用于在TFT阵列基板上形成滤色片以实现高的孔径比和高的对比率。
在下文中,详细地说明用于滤色片的光敏树脂组合物的成分。
(A)丙烯酸基粘合剂树脂
丙烯酸基粘合剂树脂包括由以下化学式1表示的结构单元。
[化学式1]
在化学式1中,X1是H或C1至C30烷基基团,X2是取代或未取代的C1至C20烷基基团、C5至C20芳基基团、C6至C20烷芳基基团、C3至C20环烷基基团、或C6至C30多环烷基基团,X3是H、取代或未取代的C1至C20烷基基团、C5至C20芳基基团、C6至C20烷芳基基团、C3至C20环烷基基团、或C6至C30多环烷基基团,k是0或1,m是范围从0至20的整数,以及n是范围从0至20的整数,其中在k是0的情况下,X3是氢。
当在以上化学式1的结构单元中k是0时,丙烯酸基粘合剂树脂可以包括由以下化学式2表示的结构单元。
[化学式2]
在化学式2中,
X1是H或C1至C30烷基基团,X2是取代或未取代的C1至C20烷基基团、C5至C20芳基基团、C6至C20烷芳基基团、C3至C20环烷基基团、或C6至C30多环烷基基团,以及p是范围从1至10的整数。
当在以上化学式1的结构单元中k是1时,丙烯酸基粘合剂树脂可以包括由以下化学式3表示的结构单元。
[化学式3]
在化学式3中,X1是H或C1至C30烷基基团,X2和X3各自独立地是取代或未取代的C1至C20烷基基团、C5至C20芳基基团、C6至C20烷芳基基团、C3至C20环烷基基团、或C6至C30多环烷基基团,m是范围从0至20的整数,以及n是范围从0至20的整数。
丙烯酸基粘合剂树脂可以包括由化学式2或化学式3表示的结构单元、或由化学式2和3表示的两种结构单元。
由化学式1表示的结构单元可以由使包括至少一个羧基基团的第一烯键式不饱和单体和能够与其共聚合的第二烯键式不饱和单体共聚合而获得。
第一烯键式不饱和单体可以包括(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、或它们的组合。
基于第一烯键式不饱和单体和第二烯键式不饱和单体的共聚物的量,第一烯键式不饱和单体可以以1至50wt%,特别是3至40wt%,以及更特别是5至30wt%的量被包括。当第一烯键式不饱和单体包括在上述范围内时,可以提供期望的可显影性(可展性,developability)、耐热性、以及耐化学性。
第二烯键式不饱和单体可以包括芳香族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基甲醚等;不饱和羧酸酯化合物如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等;不饱和羧酸氨基烷基酯化合物如(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯等;羧酸乙烯基酯化合物如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等;不饱和羧酸缩水甘油酯化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等;乙烯基氰化合物如(甲基)丙烯腈等;不饱和酰胺化合物如(甲基)丙烯酰胺等。这些单体可以单独或作为两种或更多种的混合物来使用。
在本发明的另一个实施方式中,在丙烯酸基粘合剂树脂中,化学式1的结构单元可以以0.05至70wt%,特别是0.1至50wt%的量被包括。当由化学式1表示的结构单元包括在该范围内时,可以改善耐热性和耐化学性。
在本发明的另一个实施方式中,丙烯酸基粘合剂树脂包括由化学式2和化学式3表示的两种结构单元,并且在丙烯酸基粘合剂树脂中化学式2和化学式3表示的结构单元的总和可以以0.05至70wt%的量被包括。
丙烯酸基粘合剂树脂可以进一步包括由化学式4-1至4-5表示的至少一种结构单元。
[化学式4-1]
[化学式4-2]
[化学式4-3]
[化学式4-4]
[化学式4-5]
在化学式4-1至4-5中,
R6、R7、R9、R11、R13以及R15是相同或不同的,并且是氢或C1至C10烷基基团,
R8是氢、卤素、羟基基团、羧基基团、取代或未取代的C1至C20烷基基团、或COR′COOH(其中,R′是取代或未取代的C1至C20亚烷基基团、或取代或未取代的C1至C20亚烷氧基基团),
R10是羧基基团或CONHR″(其中,R″是取代或未取代的C1至C20烷基基团、或取代或未取代的C6至C30芳基基团),R12是羧基基团,或R10和R12彼此稠合以提供环,
R14是取代或未取代的C6至C30芳基基团,
R16是取代或未取代的C1至C20烷基基团、或取代或未取代的C6至C30芳基基团,以及
m是范围从1至5的整数。
由以上化学式4-1至4-5表示的至少一种结构单元具有与包括在后面描述的光聚合单体中的光反应官能团类似的结构,因而,当由后面描述的光聚合引发剂引入的自由基被加入其中时,由于光聚合反应可以在丙烯酸基粘合剂树脂(A)中产生交联键。
可以通过后面描述的光聚合单体和光聚合引发剂之间的比率来控制由以上化学式4-1至4-5表示的至少一种结构单元的交联。
丙烯酸基粘合剂树脂包括由以上化学式4-1至4-5表示的至少一种结构单元,因而可以实现精细的图案和优异的耐热性和耐化学性,其在以COA方法等制造的滤色片中是重要的。
当丙烯酸基粘合剂树脂包括由以上化学式4-1至4-5表示的至少一种结构单元时,基于丙烯酸基粘合剂树脂(A)的总重量,结构单元可以以从1至70wt%,并且特别是从2至50wt%范围的量被包括。当结构单元包括在该范围内时,组合物可以产生优异的耐化学性和优异的图案稳定性而不会劣化对于光的传输特性。
当丙烯酸基粘合剂树脂包括由以上化学式4-1至4-5表示的所有结构单元时,每种结构单元以n1、n2、n3、n4、以及n5mol的量被包括。在这里,它们在0≤n1≤50、0≤n2≤50、0≤n3≤50、0≤n4≤50、以及1≤n5≤50,特别是1≤n1≤40、1≤n2≤40、1≤n3≤40、1≤n4≤40、以及3≤n5≤40的范围内。当由以上化学式4-1至4-5表示的结构单元包括在上述比率范围内时,组合物可以获得适合的可显影性、耐热性、以及耐化学性。
丙烯酸基粘合剂树脂可以具有1,000至200,000g/mol,并且特别是5,000至50,000g/mol的重均分子量。当丙烯酸基粘合剂树脂具有在该范围内的重均分子量时,光敏树脂组合物可以具有优异的可显影性。
丙烯酸基粘合剂树脂可以具有20至200mgKOH/g,并且特别是50至160mgKOH/g的酸值。当丙烯酸基粘合剂树脂具有在该范围内的酸值时,光敏树脂组合物可以具有优异的可显影性。
基于光敏树脂组合物的总重量,丙烯酸基粘合剂树脂可以以范围从1至60wt%,并且特别是从3至30wt%的量被包括。当丙烯酸基粘合剂树脂包括在该范围内时,组合物可以在碱性显影溶液中具有优异的显影性能,由于良好的交联而降低表面粗糙度,以及具有优异的耐化学性,从而没有剥离的图案。
(B)丙烯酸基光聚合单体
丙烯酸基光聚合单体可以包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸季戊四醇酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯(酚醛环氧树脂丙烯酸酯,novolacepoxy acrylate)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯等。
基于用于滤色片的光敏树脂组合物的总重量,丙烯酸基光聚合单体可以以0.5至40wt%的量被包括。当丙烯酸基光聚合单体包括在该范围内时,图案可以具有整齐的边缘并且在碱性显影溶液中具有良好的可显影性。
(C)光聚合引发剂
光聚合引发剂可以包括三嗪基化合物、苯乙酮基化合物、二苯甲酮基化合物、噻吨酮基化合物、苯偶姻基化合物、肟基化合物等。
三嗪基化合物可以包括2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3′,4′-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4′-甲氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘并-1-基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等。
苯乙酮基化合物可以包括2,2′-二乙氧基苯乙酮、2,2′-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methyl propinophenone)、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2′-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮基化合物可以包括二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸(benzoyl benzoicacid)、苯甲酰苯甲酸甲酯(benzoyl benzoic acid methyl)、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4′-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮、3,3′-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮基化合物可以包括噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
苯偶姻基化合物可以包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚(安息香异丁醚)、苄基二甲基缩酮等。
肟基化合物可以包括2-(邻苯甲酰肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮和1-(邻乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮作为光聚合引发剂。
光聚合引发剂可以进一步包括咔唑基化合物、二酮基化合物、硼酸锍基化合物、重氮基化合物、联咪唑基化合物等。
基于用于滤色片的光敏树脂组合物的总重量,光聚合引发剂可以以0.1至20wt%的量被包括。当光聚合引发剂包括在该范围内时,可以在图案形成工艺过程中在曝光期间使组合物充分光聚合并且不会由于在光聚以后留下的未反应引发剂而导致透射率劣化。
(D)颜料
颜料可以包括红色、绿色、蓝色、黄色、以及紫色。它可以包括蒽醌基颜料、缩合多环颜料如二萘嵌苯基颜料等、酞菁颜料、偶氮基颜料等。它们可以单独或以两种或更多种的组合来使用。两种或更多种颜料的组合优选于单一颜料,以调节最大吸收波长、交叉点、串扰等。
颜料可以包括在用于滤色片的光敏树脂组合物中作为颜料分散溶液。
此外,颜料可以包括分散剂,使得可以均匀地分散颜料成分。它可以包括所有非离子、负离子、或正离子分散剂,例如,聚亚烷基二醇及其酯、聚氧化烯、多元醇酯氧化烯添加剂、醇氧化烯添加剂、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺氧化烯添加剂、烷基胺等。这些分散剂可以单独或以两种或更多种的组合来使用。
此外,可以将包含羧基的丙烯酸基树脂以及分散剂加入颜料中以便改善像素图案化性能以及颜料分散溶液的稳定性。
颜料具有从10至80nm范围的一次粒径。在另一个实施方式中,它具有从10至70nm范围的一次粒径。当它具有在上述范围内的一次粒径时,它在分散溶液中具有优异的稳定性但不会劣化像素的分辨率。
基于用于滤色片的光敏树脂组合物的总重量,颜料可以以0.1至40wt%的量使用。当颜料包括在该范围内时,组合物可以具有合适的着色效果和显影性能。
(E)溶剂
溶剂可以包括乙二醇乙酸酯、乙基溶纤剂、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、聚乙二醇等。溶剂可以包括乙二醇基化合物如乙二醇、二乙二醇等;二醇醚基化合物如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚等;二醇醚乙酸酯基化合物如乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等;丙二醇类如丙二醇等;丙二醇醚基化合物如丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二丙二醇二***等;丙二醇醚乙酸酯基化合物如丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单***乙酸酯等;酰胺基化合物如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等;酮基化合物如甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮等;石油基化合物如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等;以及酯基化合物如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等。可以单独或以多于两种的混合物来使用这些化合物作为根据本发明的溶剂。
溶剂可以作为余量并且特别是以20至90wt%的量使用。当溶剂在该范围内使用时,光敏树脂组合物可以具有优异的涂覆性能并在1μm厚或更厚的膜中可以保持平整度。
(F)其它添加剂
根据本发明的用于滤色片的光敏树脂组合物可以进一步包括如上所述的除了(A)至(F)成分之外的分散剂,使得可以将颜料(D)均匀地分散在溶剂(E)中。
此外,可以包括其它添加剂如丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;具有乙烯基基团或(甲基)丙烯酰氧基基团的硅烷基偶联剂;流平剂;氟基表面活性剂;自由基聚合引发剂等,以防止在涂覆过程中的斑点或污点以及由于流平特性或非显影引起的残留物。取决于所期望的性能,可以容易地控制这些添加剂的使用量。
根据本发明的一个实施方式,可以在裸玻璃基板上将用于滤色片的光敏树脂组合物涂覆至3.1至3.4μm厚,并以适当方法如旋涂、狭缝涂布等用SiNx(保护层)将玻璃基板涂覆至500至1500厚。通过光辐射涂覆的基板以形成滤色片所需要的图案。在辐射以后,用碱性显影溶液处理涂覆的层以溶解未辐射部分并且形成用于滤色片的图案。重复这些过程如形成具有期望图案的滤色片所必需的R、G、以及B颜色的数目同样多的次数。此外,可以通过加热或辐射活性射线来固化这种图像图案以进一步改善抗开裂性、耐溶剂性等。
通常,因为有机溶剂并不容易剥离负性光敏树脂,所以它的残余物可以污染底层。此外,因为,与正性光敏树脂相比,负性光敏树脂更加弱地附着于底层,所以它可以具有更大的底切(under-cut)。然而,根据本发明的用于滤色片的光敏树脂组合物可以改善负性光敏树脂相对于剥离液的耐受性,从而可以防止底层的污染,并且还可以改善与底层的附着。
在下文中,示出了实施例和比较例以更详细地解释本发明。然而,以下示例性实施方式应当解释为不是限制本发明而是对本发明进行说明。
(实施例)
合成实施例1至10:包括由化学式4-1至4-5表示的结构单元的丙烯
酸基粘合剂树脂的合成
将作为引发剂的2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)放入带有冷却器和搅拌器的烧瓶中至总单体的10wt%,并以每种重量比将表1中的单体加入其中。然后,将200重量份的作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)加入100重量份的引发剂和单体中。在氮气气氛下慢慢地搅拌混合物。加热反应物可达到75℃并搅拌8小时以使包括脂族烃的丙烯酸基粘合剂树脂聚合。获得的丙烯酸基粘合剂树脂溶液具有30wt%的固体含量以及12,000至17,000的重均分子量。在这里,它的重均分子量是通过使用GPC(凝胶渗透色谱法)测得的聚苯乙烯降低的平均分子量。
(表1)
合成实施例11至15:通过将肉桂基溴加入合成实施例6至10的丙
烯酸基粘合剂树脂而制备的包括化学式1的结构单元的丙烯酸基粘合剂树
脂的合成
以下列表2的每种比率,将合成实施例6至10的每种聚合的共聚物加入带有冷却器和搅拌器的烧瓶中,然后将肉桂基溴加入其中。在氮气气氛下,使温度升高至40℃。在将温度保持在40℃下的同时,以下列表2的量添加三乙胺30分钟,并且将所得物维持在40℃下2小时。在反应完成之后,利用过滤器除去沉淀的三乙基溴化铵。获得的丙烯酸基粘合剂树脂溶液具有32至49%的固体含量,但添加PGMEA使得固体含量为30%。在这里,它们的重均分子量是通过使用GPC(凝胶渗透色谱法)测得的聚苯乙烯降低的平均分子量。
(表2)
用于滤色片的光敏树脂组合物的制备
[实施例1至5]
利用在表3中提供的下列组分来制备光敏树脂组合物。首先,将光聚合引发剂溶解于溶剂中。在室温下搅拌溶液2小时。添加在合成实施例11至15中聚合的丙烯酸基粘合剂树脂和丙烯酸基光聚合单体并在室温下搅拌2小时。然后,添加颜料分散体并在室温下搅拌混合物1小时以制备用于滤色片的光敏树脂组合物。过滤获得的组合物三次以除去杂质。
(表3)
组合物 | 量[g] |
(A)丙烯酸类共聚物(在合成实施例11-15中聚合的共聚物) | 6.0 |
(B)丙烯酸基光聚合单体 | |
六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA) | 4.1 |
(C)光聚合引发剂 | |
IGACURE OXE02(Ciba Specialty Chemicals) | 0.2 |
(D)颜料分散体 | 46.8 |
BT-CF(Ciba Specialty Chemicals,红色颜料) | 6.2 |
2RP-CF(Ciba Specialty Chemicals,黄色颜料) | 2.8 |
BYK21208(BYK,分散剂) | 2.4 |
(A-1)丙烯酸基粘合剂树脂 | 5.4 |
PGMEA(溶剂) | 30.0 |
(E)溶剂 | |
PGMEA | 24.0 |
乙氧基丙酸乙酯 | 11.4 |
(F)添加剂 | |
F-475(DIC,氟基表面活性剂) | 0.1 |
[比较例1至5]
按照与实施例1至5中相同的方法来制备用于滤色片的光敏树脂组合物,不同之处在于,使用在合成实施例1至5中合成的(A)丙烯酸基粘合剂树脂。
图案化性能评价
评价了按照实施例1至5以及比较例1至5的光敏树脂组合物的图案化性能。
将按照实施例1至5和比较例1至5的光敏树脂组合物分别在透明圆盘裸玻璃基板上涂覆至3μm厚,并通过使用旋涂机(K-Spin8,KDNS Co.,Ltd.)用氮化硅(SiNx)将玻璃基板涂覆至500厚。将涂覆的基板通过使用热板在80℃下软烘烤150秒,通过使用曝光器(I10C,Nikon Inc.)暴露于具有60mJ功率输出的光,在25℃下显影60秒,然后洗涤60秒并旋转干燥25秒。在这里,使用浓度为1wt%的氢氧化钾水溶液作为显影溶液。然后,在230℃烘箱中硬烘烤显影产物30分钟并使用电子扫描显微镜进行评价。图1至图3示出了表明图案化性能如下的图像。图1示出了表明优异的图案化性能的实施例4的图像,图2示出了表明不满意的图案化性能的比较例1的图像,以及图3示出了表明差的图案化性能的比较例4的图像。图1至图3的左边图像示出了线条图案,而图1至图3的右边图像示出了孔图案。
剥离液耐受性评价
如下评价了按照实施例1至5以及比较例1至5的光敏树脂组合物的剥离液耐受性。
将按照实施例1至5和比较例1至5的光敏树脂组合物分别在透明圆形裸玻璃基板上涂覆至3μm厚,并通过使用旋涂机(K-Spin8,KDNS Co.,Ltd.)用氮化硅(SiNx)将玻璃基板涂覆至500厚。将涂覆的组合物通过使用热板在80℃下软烘烤150秒,通过使用曝光器(I10C,Nikon Inc.)暴露于具有60mJ功率输出的光,通过使用显影剂在25℃下显影60秒,然后洗涤60秒并旋转干燥25秒。在这里,使用浓度为1wt%的氢氧化钾水溶液作为显影溶液。然后,将显影产物在230℃的烘箱中硬烘烤30分钟,浸渍在70℃剥离溶液(PRS-2000,J.T.Baker Inc.)中10分钟,然后用去离子水(DIW)洗涤并干燥。
用光学显微镜检查按照该方法制备的光敏树脂组合物膜。结果提供在下列表4中。
<剥离状态>
-没有光敏树脂组合物膜的剥离:优异的
-光敏树脂组合物的部分剥离:不满意的
-光敏树脂组合物的大量剥离:差的
耐热性评价
如下评价了按照实施例1至5和比较例1至5的光敏树脂组合物的耐热性。
将按照实施例1至5和比较例1至5的光敏树脂组合物分别在透明圆形裸玻璃基板上涂覆至3μm厚,并通过使用旋涂机(K-Spin8,KDNS Co.,Ltd.)用氮化硅(SiNx)将玻璃基板涂覆至500厚。将涂覆的基板通过使用热板在80℃下软烘烤150秒,通过使用曝光器(I10C,Nikon Inc.)暴露于具有60mJ功率输出的光,在25℃下显影60秒,然后洗涤60秒并旋转干燥25秒。在这里,使用浓度为1wt%的氢氧化钾水溶液作为显影溶液。然后,将显影产物在230℃的烘箱中硬烘烤30分钟并在230℃的烘箱中再次烘烤2小时,然后通过利用分光光度计(MCPD3000,OtsukaElectronics Co.,Ltd.)来测量变色。结果提供在下列表4中。
<耐热性评价>
-小于3的变色(ΔE):优异的
-从大于3至小于5范围的变色(ΔE):不满意的
-大于5的变色(ΔE):差的
(表4)
参照表4,使用本发明的按照实施例1至5的光敏树脂组合物获得的膜由于良好的耐热性和剥离液耐受性而表现出优异的孔和线条图案性能,在剥离液处理以后并没有表现出剥离也没有变色,以及表现出良好的图案化性能。
虽然已经结合目前被认为是实用的示例性实施方式的内容对本发明进行了描述,但应当理解,本发明并不限于所公开的实施方式,而是相反,旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种更改和等同安排。上面提及的实施方式是示例性的并且不以任何方式进行限制。
Claims (6)
1.一种用于滤色片的光敏树脂组合物,包含:
(A)1至60wt%的包括由以下化学式1表示的结构单元的丙烯酸基粘合剂树脂;
(B)0.5至40wt%的丙烯酸基光聚合单体;
(C)0.1至20wt%的光聚合引发剂;
(D)0.1至40wt%的颜料;以及
(E)余量的溶剂,
[化学式1]
其中,在化学式1中,X1是H或C1至C30烷基基团,X2是取代或未取代的C1至C20烷基基团、C5至C20芳基基团、C6至C20烷芳基基团、C3至C20环烷基基团、或C6至C30多环烷基基团,X3是H、取代或未取代的C1至C20烷基基团、C5至C20芳基基团、C6至C20烷芳基基团、C3至C20环烷基基团、或C6至C30多环烷基基团,k是0或1,m是范围从0至20的整数,以及n是范围从0至20的整数,其中在k是0的情况下,X3是氢,
并且其中,基于所述丙烯酸基粘合剂树脂(A)的总量,由以上化学式1表示的所述结构单元以0.05至70wt%的量被包括,
其中,包括由化学式1表示的所述结构单元的所述丙烯酸基粘合剂树脂(A)进一步包含由化学式4-1、4-3和4-4表示的至少一种结构单元:
[化学式4-1]
[化学式4-3]
[化学式4-4]
其中,在化学式4-1、4-3和4-4中,
R6、R9、R11以及R13是相同或不同的,并且是氢或C1至C10烷基基团,
R10是羧基基团或CONHR″(其中,R″是取代或未取代的C1至C20烷基基团、或取代或未取代的C6至C30芳基基团),R12是羧基基团,或R10和R12彼此稠合以提供环,
R14是取代或未取代的C6至C30芳基基团,以及
m是范围从1至5的整数,
其中,基于所述丙烯酸基粘合剂树脂(A)的总重量,由以上化学式4-1、4-3和4-4表示的至少一种所述结构单元以从1至70wt%范围的量被包括。
2.根据权利要求1所述的用于滤色片的光敏树脂组合物,其中,由化学式1表示的所述结构单元是由以下化学式2或化学式3表示的结构单元:
[化学式2]
其中,在化学式2中,
X1是H或C1至C30烷基基团,X2是取代或未取代的C1至C20烷基基团、C5至C20芳基基团、C6至C20烷芳基基团、C3至C20环烷基基团、或C6至C30多环烷基基团,以及p是范围从1至10的整数,
[化学式3]
其中,在以上化学式3中,X1是H或C1至C30烷基基团,X2和X3各自独立地是取代或未取代的C1至C20烷基基团、C5至C20芳基基团、C6至C20烷芳基基团、C3至C20环烷基基团、或C6至C30多环烷基基团,m是范围从0至20的整数,以及n是范围从0至20的整数。
3.根据权利要求1所述的用于滤色片的光敏树脂组合物,其中,包括由化学式1表示的所述结构单元的所述丙烯酸基粘合剂树脂(A)具有1,000至200,000的重均分子量(Mw)。
4.根据权利要求1所述的用于滤色片的光敏树脂组合物,其中,包括由化学式1表示的所述结构单元的所述丙烯酸基粘合剂树脂(A)具有20至200mgKOH/g的酸值。
5.根据权利要求1所述的用于滤色片的光敏树脂组合物,其中,所述光敏树脂组合物进一步包含选自分散剂、丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、包括乙烯基基团或(甲基)丙烯酰氧基基团的硅烷基偶联剂、流平剂、氟基表面活性剂、自由基聚合引发剂、以及它们的混合物中的添加剂。
6.一种使用根据权利要求1至5中任一项所述的光敏树脂组合物制造的滤色片。
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