CN102460600B - 包含金属纳米结构的可靠且持久的导电膜 - Google Patents

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Abstract

描述了由导电纳米结构构成的可靠且持久的导电膜。在长时间且强烈的光暴露后，导电膜显示基本不变的薄膜电阻。

Description

包含金属纳米结构的可靠且持久的导电膜
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2009年5月5日提交的第61/175,745号美国临时申请的权益，其中该临时申请其整体以引用的形式并入本文中。
背景
技术领域
该公开涉及可靠且持久的导电膜，特别涉及在强烈且持久的光暴露下表现出可靠电特性并且能够经受物理应力的导电膜以及形成所述导电膜的方法。
相关领域的描述
导电纳米结构由于其亚微米尺寸而能够形成薄的导电膜。通常该薄的导电膜是光透明的，也称为“透明导体”。由导电纳米结构构成的薄膜、例如氧化铟锡(ITO)膜能够用作平板电致变色显示器中的透明电极以及用作抗静电层和电磁波屏蔽层，所述显示器例如液晶显示器、等离子显示器、触摸式面板、电致发光装置和薄膜光电池。
共同未决且共同所有的第11/504,822号、第11/871,767号和第11/871,721号美国专利申请描述了通过互连各向异性的导电纳米结构而形成的透明导体，例如金属纳米线。如ITO膜，纳米结构基透明导体特别可用作透明电极，例如在电致变色显示器中连接至薄膜晶体管的那些，所述显示器包括平板显示器和触摸屏。另外，纳米结构基透明导体也适于用作滤色镜和偏光器上的涂层等等。上述共同未决的申请其整体以引用的形式并入本文中。
亟需提供可靠且持久的纳米结构基透明导体以满足优质显示器***不断增加的需求。
简述
描述了由导电纳米结构构成的可靠且持久的导电膜。
一个实施方案提供了导电膜，其包含：包括多个金属纳米结构的金属纳米结构网络层，在暴露于至少85℃的温度下至少250小时，所述导电膜的薄膜电阻的变化不超过20％。
在多种其它实施方案中，导电膜也暴露于85％的湿度下。
在其它实施方案中，导电膜在暴露于至少85℃的温度下至少250小时其薄膜电阻的变化不超过10％，或者在暴露于至少85℃的温度下至少500小时其薄膜电阻的变化不超过10％，或者在暴露于至少85℃的温度下和不超过2％的湿度下至少1000小时其薄膜电阻的变化不超过10％，
在多种实施方案中，所述导电膜包含具有小于2000ppm的银络合离子的银纳米结构网络层，其中所述银络合离子包括硝酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子或其组合。
在其它实施方案中，所述导电膜包含小于370ppm的氯离子。
在其它实施方案中，所述导电膜还包含第一缓蚀剂。在另一实施方案中，所述导电膜还包含覆盖在金属纳米结构网络层上的罩面层，其中所述罩面层包含第二缓蚀剂。
另一实施方案提供了导电膜，其包含：银纳米结构网络层，其包括多个银纳米结构和零至小于2000ppm的银络合离子。
在其它实施方案中，所述银纳米结构为被纯化以除去硝酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子或其组合的银纳米线。
在其它实施方案中，所述导电膜还包含一种或多种粘度调节剂，并且其中所述粘度调节剂为被纯化以除去硝酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子或其组合的HPMC。
在某些实施方案中，所述导电膜为不感光的并且在30000流明的光强度下在400小时后薄膜电阻的变化不超过20％。
另一实施方案提供了方法，其包括：提供银纳米结构的水介质悬浮液；向所述悬浮液中添加能够与银离子形成银络合物的配体；使所述悬浮液形成包含银纳米结构的沉淀物和具有卤离子的上清液；以及将所述具有卤离子的上清液与所述银纳米结构分离。
在其它实施方案中，所述配体为氢氧化铵(NH4OH)、氰离子(CN-)或硫代硫酸根离子(S2O3 -)。
另一实施方案提供了纯化的油墨制剂，其包含：多个银纳米结构；分散剂；以及每0.05w/w％的多个银纳米结构，不多于0.5ppm的银络合离子。
在其它实施方案中，所述纯化的油墨制剂包含被纯化以除去硝酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子或其组合的银纳米线。
在其它实施方案中，所述纯化的油墨制剂还包含缓蚀剂。
附图的若干角度的简述
在附图中，相同的标记号表示类似的元素或行为。附图中元素的尺寸和相对位置不必按比例绘制。例如，不按比例绘制多种元素的形状和角度，并且任意扩大和放置这些元素中的某些以增加附图易读性。另外，绘制的元素的特定形状不旨在表达关于特定元素实际形状的任何信息，并且在附图中为了易于识别而仅选择绘制的元素的特定形状。
图1示出由纯化的银纳米线与未纯化的银纳米线构成的导电膜相比的薄膜电阻变化的对比结果。
图2示出由纯化的羟丙基甲基纤维素(HPMC)与未纯化的HPMC构成的导电膜相比的薄膜电阻变化的对比结果。
图3和4示出在各自的油墨制剂中，具有缓蚀剂与没有缓蚀剂的导电膜相比的薄膜电阻变化的对比结果。
图5和6示出在各自的罩面层中，具有缓蚀剂与没有缓蚀剂的导电膜相比的薄膜电阻变化的对比结果。
发明详述
互连导电纳米结构能够形成纳米结构网络层，其中能够通过连续的物理接触在纳米结构间建立一种或多种电传导通路。这种方法也称为渗透。必须存在足够的纳米结构以达到电渗透阈值使得整个网络变为导电的。电渗透阈值由此为临界值，高于该临界值能够实现长范围连通性。典型地，电渗透阈值与纳米结构网络层中的导电纳米结构的装填密度或浓度有关。
导电纳米结构
如本文所用的“导电纳米结构”或“纳米结构”通常是指电传导的纳米尺度的结构，其至少一个尺寸为小于500nm，更优选小于250nm、100nm、50nm或25nm。
纳米结构能够为任何形状或几何形状。在某些实施方案中，各向同性地形成纳米结构(即，纵横比＝1)。典型的各项同性纳米结构包括纳米颗粒。在优选的实施方案中，各向异性地形成纳米结构(即，纵横比≠1)。如本文所用，纵横比是指纳米结构的长和宽(或直径)之间的比例。各向异性的纳米结构通常具有沿其长度方向的纵轴。示例性的各向异性纳米结构包括如本文所定义的纳米线和纳米管。
纳米结果能为实心或空心的。实心纳米结构例如包括纳米颗粒和纳米线。“纳米线”因此是指实心各向异性纳米结构。典型地，每一纳米线的纵横比(长∶直径)大于10，优选大于50，更优选大于100。典型地，纳米线的长度大于500nm，或大于1μm，或大于10μm。
空心纳米结构例如包括纳米管。典型地，纳米管的纵横比(长∶直径)大于10，优选大于50，并且更优选大于100。典型地，纳米管的长度大于500nm，或者大于1μm，或者大于10μm。
纳米管能够由任何电传导材料构成。最典型地，导电材料为金属。金属材料能够为单质金属(例如过渡金属)或金属化合物(例如金属氧化物)。金属化合物也能够为双金属材料或金属合金，其包括两种或多种类型的金属。适当的金属包括但不限于银、金、铜、镍、镀金的银、铂和钯。导电材料也能够为非金属，例如碳或石墨(碳的同素异形体)。
导电膜
为了制备纳米结构网络层，能够将纳米结构的液体分散体沉积在底物上，然后进行干燥或固化操作。液体分散体也称为“油墨组合物”或“油墨制剂”。所述油墨组合物通常包含纳米结构(例如金属纳米线)、液体载体(或分散剂)和任选的促进在底物上的纳米结构分散和/或纳米结构固定的作用剂。这些作用剂典型地为非挥发性的，并且包括表面活性剂、粘度调节剂等。在共同未决的第11/504,822号美国专利申请中描述了示例性的油墨制剂。适当表面活性剂的典型实例包括ZonylFSN、ZonylFSO、ZonylFSA、ZonylFSH、Triton(x100，x114，x45)、Dynol(604，607)、正十二烷基b-D-麦芽糖苷和Novek。适当的粘度调节剂的实例包括羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素。适当溶剂的实例包括水和异丙醇。
在特别的实施方案中，表面活性剂与粘度调节剂的比优选在约80至约0.01的范围内；粘度调节剂与金属纳米线的比优选在约5至约0.000625的范围内；并且金属纳米线与表面活性剂的比优选在约560至约5的范围内。可以根据所用的底物和施用方法来调节油墨组合物的成分比例。纳米线分散体系的优选粘度范围为约1cP至100cP。
在油墨沉积后并在至少部分干燥或蒸发分散剂之后形成纳米结构网络层。因此，纳米结构网络层包括随机分布并互相连接的纳米结构，以及包含例如粘度调节剂的油墨组合物的其它非挥发性成分。纳米结构网络层通常表现为薄膜的形式，典型地，所述薄膜的厚度与导电纳米结构的直径厚度相当。当纳米结构的数量达到渗透阈值时，薄膜为电传导的并且称为“导电膜”。因此，除非另外指出，如本文所用，“导电膜”是指由与油墨组合物的任何非挥发性成分组合的网络和渗透纳米结构构成的纳米结构网络层，所述油墨组合物例如包括一种或多种下列物质：粘度调节剂、表面活性剂和缓蚀剂。在某些实施方案中，导电膜可以是指包括纳米结构网络层和诸如罩面层或阻挡层的其它的层的复合膜结构。
典型地，纳米结构越长，越少的纳米结构需要实现渗透传导性。对于各向异性纳米结构，例如纳米线，电渗透阈值或装填密度与纳米线的长度平方负相关。以其整体以引用的形式并入本文的共同未决且共同所有的申请11/871,053详细描述了纳米结构的尺寸/形状和在渗透阈值的表面装填密度之间的理论以及实证关系。
通常通过“膜电阻”或“薄膜电阻”检测导电膜的电导率，其表示为欧姆/平方(或“Ω/□”)。膜电阻是至少表面装填密度、纳米结构的尺寸/形状和纳米结构组分的固有电特性的函数。如本文所用，若薄膜的薄膜电阻不高于108Ω/□，则薄膜被认为是导电的。优选地，薄膜电阻不高于104Ω/□、3000Ω/□、1000Ω/□或100Ω/□。典型地，由金属纳米结构构成的导电网络的薄膜电阻为10Ω/□至1000Ω/□、100Ω/□至750Ω/□、50Ω/□至200Ω/□、100Ω/□至500Ω/□、或100Ω/□至250Ω/□、或10Ω/□至200Ω/□、10Ω/□至50Ω/□、或1Ω/□至10Ω/□。
任选地，导电膜能由“光透射”以及“雾度”而表征。透射是指通过介质传播的入射光的百分数。入射光是指波长为约400nm至700nm的可见光。在多种实施方案中，导电膜的光透射为至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或至少85％、至少90％、或至少95％。若光透射为至少85％，则导电膜被认为是“透明的”。雾度是光扩散的指数。其是指在透射期间从入射光中分离和散射的光的量的百分数(即透射雾度)。不同于主要为介质(例如导电膜)性质的光透射，雾度通常为生产关注的并且通常由表面粗糙度和介质中嵌入的颗粒或组合物的多相性而导致。在多种实施方案中，透明导体的雾度不高于10％、不高于8％、不高于5％或不高于1％。
薄膜电阻的可靠性
通过导电膜的稳定的电和光性质所测量的长期可靠性是其性能的重要指标。
例如，能够将包含银纳米结构的油墨制剂铸成薄膜电阻通常小于1000Ω/□且光透射超过90％的导电膜，使得它们适于作为显示装置的透明电极，例如LCD和触摸屏。参考例如，共同未决且共同所有的申请第11/504,822号、第11/871,767号、第11/871,721号以及第12/106,244号美国专利申请。当置于任何上述装置的光通道中时，在装置的正常使用寿命期间，将导电膜暴露于长时间和/或强烈的光中。因此，导电膜需要满足某些标准以确保长期不感光性。
已经观察到在暴露期间由银纳米结构构成的导电膜的薄膜电阻能够改变或漂移(drift)。例如，在250至500小时的时间段内，在环境光下，已经在由银纳米线构成的导电膜中观察到薄膜电阻超过30％的增加量。
薄膜电阻的漂移也是光暴露强度的函数。例如，在加速光条件下，所述光条件比环境光强约30倍至100倍，薄膜电阻的漂移发生得更快并更显著。如本文所用，“加速光条件”是指将导电膜暴露于连续且强烈的仿造光的人造或测试条件。通常，在给定装置的正常使用寿命期间，能够控制加速光条件以模拟导电膜所经受的光暴露量。在加速光条件下，与给定装置的操作光强度相比，通常显著提高光强度；因此，与相同装置的正常使用寿命相比，能够显著缩短用于检测导电膜可靠性的光暴露持续期间。
通过光学显微，例如扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)，观察到具有增加的电阻系数的导电膜中的银纳米线出现几处破损、变薄或者其它结构损害。银纳米线的破碎降低了渗透位点(即，其中两个纳米线接触或交叉)的数量并导致传导通路的多种失效，其反过来导致薄膜电阻增加，即降低传导性。
为了降低在长时间的光暴露后入射光诱导的对银纳米结构的损伤，某些实施方案描述了银纳米结构的可靠且不感光的导电膜以及制备所述导电膜的方法，在加速光条件(30000流明)下在至少300小时后其薄膜电阻的变化不超过20％，或者在至少400小时后变化不超过20％，或者在至少300小时后变化不超过10％。
除了长时间的光暴露，诸如高于环境温度和湿度以及大气腐蚀元素的环境因素也能够潜在地影响膜可靠性。因此，用于评价导电膜可靠性的其它标准包括基本不变的薄膜电阻，即，在至少250小时至500小时(例如至少250小时)后，在85℃和85％的湿度下，所述薄膜电阻变化不超过10％至30％(例如，不超过20％)。
为了实现可靠性的上述水平，除去或最小化在光暴露或环境因素下潜在干扰银纳米结构的物理完整性的作用剂。此外，通过并入一种或多种阻挡层(罩面层)以及缓蚀剂来保护导电膜免受其它环境因素的影响。
A.银络合离子的去除
观察到诸如硝酸盐和卤化银的某些光敏银络合物与已暴露于光和环境因素的银纳米结构网络层中的变薄或切割的银纳米结构一致相关。例如，在长时间光暴露后，和/或在某些环境条件(例如，高于环境温度和湿度)下，甚至在痕量(小于3500ppm)，氯离子也能够导致由银纳米线构成的导电膜的薄膜电阻显著增加。如实施例6-7所示，在32000流明的强光暴露400小时后，通过标准方法、即没有任何纯化来除去氯离子而制备的导电膜的薄膜电阻急剧增加(多于200％)。相反，在已经被纯化以除去氯离子量或使氯离子量最小化的导电膜中，在400小时的强光暴露(32000流明)后，薄膜电阻保持不变(不超过5％至20％的变化)。
同样地，诸如氟离子(F-)、溴离子(Br-)和碘离子(I-)的其它卤离子也趋于形成光敏的银络合物，在长时间光暴露后，和/或在某些环境条件(例如，高于环境温度和湿度)下，其可导致导电膜的薄膜电阻显著变化。
因此，如本文所用，术语“银络合离子”是指一类或多类离子，其选自硝酸根离子(NO3 -)、氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)和碘离子(I-)。共同地以及分别地，氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)和碘离子(I-)也称为卤化物。
在典型的制造工艺中，可以通过若干可能的通路将卤离子和硝酸根离子引入最终的导电膜。首先，在制备或合成银纳米结构后，痕量的银络合离子可以以副产物或杂质的形式存在。例如，氯化银(AgCl)为不溶性副产物并与银纳米线共同沉淀，根据共同未决、共同所有的第11/766,552号美国专利申请所描述的化学合成来制备所述银纳米线。类似地，在使用或引入溴和/或碘污染物的银纳米结构的可代替的合成法中，溴化银(AgBr)和碘化银(AgI)也可以以不溶性副产物的形式存在。
诸如氯化银、溴化银和碘化银的某些卤化银通常为不溶性并由此难以从银纳米结构中物理分离。因此，一个实施方案提供了首先通过溶解卤化银然后除去游离卤离子来除去卤离子的方法。所述方法包括：提供银纳米结构的水介质悬浮液；向所述悬浮液中添加能够与银离子形成银络合物的配体；使所述悬浮液形成包含银纳米结构的沉淀物和具有卤离子的上清液；以及从所述银纳米结构分离所述包含卤离子的上清液。
如下面平衡(1)所示，不可溶卤化银(AgX)作为离子化合物，其中X为Br、Cl或I，银离子(Ag+)和卤离子(X-)以平衡方式共存于水介质中。作为实例，氯化银具有非常低的解离常数(在25℃下，为7.7x10-10)，并且平衡(1)压倒性地促进AgCl的形成。如下面平衡(2)所示，为了溶解不溶性卤化银(例如氯化银、溴化银和碘化银)，能够加入诸如氢氧化铵(NH4OH)的配体以与银离子形成稳定的络合物：Ag(NH3)2 +。Ag(NH3)2 +甚至具有比卤化银更低的解离常数，由此改变平衡(1)以促进Ag+和游离卤离子的形成。
一旦游离卤离子从不溶性卤化银中释放，则卤离子存在于上清液中，而较重的银纳米结构形成沉淀。因此，能够通过倾析、过滤或从固相分离液相的任何其它方法将卤离子从银纳米结构中分离。
对银离子(Ag+)具有高亲和力的另外的配体的实例包括例如，氰离子(CN-)和硫代硫酸根离子(S2O3 -)，其分别形成稳定的络合物Ag(CN)2 -和Ag(S2O3)2 3-。
能够通过重复洗涤银纳米结构的悬浮液来除去诸如硝酸银和氟化银的可溶性银络合物。
在油墨制剂中通过除了银纳米结构之外的一种或多种成分来引入导电膜中银络合离子的其它来源。例如，作为粘合剂而频繁用于油墨制剂的市售羟丙基甲基纤维素(HPMC)包含痕量的氯(约104ppm)。通过多次热水洗涤能除去市售HPMC中的氯。因此，氯的量能够降低至约10ppm至40ppm。
或者，能够通过对去离子水透析数日直到氯的水平低于100ppm，优选低于50ppm，并且更优选低于20ppm来除去氯。
因此，多种实施方案提供了银纳米结构网络层的导电膜，其包括并具有不多于2000ppm、1500ppm或1000ppm的银络合离子(包含NO3 -、F-、Br-、Cl-、I-或其组合)。在更具体的实施方案中，在导电膜中存在不多于400ppm，或不多于370ppm，或不多于100ppm的银络合离子，或不多于40ppm的银络合离子。如本文所述，在多种实施方案中，银纳米结构网络层包括纯化的银纳米结构，或与纯化的HPMC结合的纯化的银纳米结构。在任何上述实施方案中，银络合离子可以为氯离子。
此外，一个实施方案提供了油墨制剂，其包含：多个银纳米结构、分散剂以及每0.05w/w％的多个银纳米结构不多于0.5ppm的银络合离子(包括NO3 -、F-、Br-、Cl-、I-或其组合)。其它实施方案提供了油墨制剂，其包含每0.05w/w％的多个银纳米结构，不多于1ppm的银络合离子。在其它实施方案中，油墨组合物包含每0.05w/w％的多个银纳米结构，不多于5ppm的银络合离子。在其它实施方案中，油墨组合物包含每0.05w/w％的多个银纳米结构，不多于10ppm的银络合离子。具体的实施方案提供了油墨制剂，其包含0.05w/w％的银纳米结构，0.1w/w％的HPMC和不多于1ppm的银络合离子。此外，在任何一个上述实施方案中，所述银络合离子为氯离子。
B.导电膜的环境可靠性
除了降低或消除银络合离子外，能够通过保护银纳米结构免受包括环境腐蚀因素在内的有害环境影响来进一步增加导电膜的可靠性。例如，环境中痕量的H2S能够导致银纳米结构腐蚀，其最终导致导电膜的传导性的降低。在某些环境下，在升高的温度和/或湿度下，甚至在如本文所述的已纯化银纳米结构和/或HPMC之后，环境对银纳米结构的传导性的影响可以更加显著。
根据本文所述的某些实施方案，由金属纳米线网络形成的导电膜能够经受环境条件下或升高的温度和/或湿度下的环境因素。
在某些实施方案中，在暴露于至少85℃的温度下至少250小时，导电膜的薄膜电阻的变化不超过20％。
在某些实施方案中，在暴露于至少85℃的温度下至少250小时，导电膜的薄膜电阻的变化不超过10％。
在某些实施方案中，在暴露于至少85℃的温度下至少500小时，导电膜的薄膜电阻的变化不超过10％。
在其它实施方案中，在暴露于至少85℃的温度和高达85％的湿度下至少250小时，导电膜的薄膜电阻的变化不超过20％。
在其它实施方案中，在暴露于至少85℃的温度和高达85％的湿度下至少250小时，导电膜的薄膜电阻的变化不超过20％。
在其它实施方案中，在暴露于至少85℃的温度和高达85％的湿度下至少500小时，导电膜的薄膜电阻的变化不超过10％。
在其它实施方案中，在暴露于至少85℃的温度和不超过2％的湿度下至少1000小时，导电膜的薄膜电阻的变化不超过10％。
因此，多个实施方案描述了添加缓蚀剂以中和环境中H2S的腐蚀影响。缓蚀剂通过许多途径起到保护银纳米结构免于暴露于H2S的作用。某些缓蚀剂与银纳米结构的表面结合并形成使银纳米结构与包括但不限于H2S的腐蚀因素相隔离的保护层。其它缓蚀剂与H2S反应比H2S与银反应更容易，因此充当H2S清除剂。
适当的缓蚀剂包括在申请人的共同未决且共同所有的第11/504,822号美国专利申请中描述的那些。示例性的缓蚀剂包括但不限于苯并***(BTA)、诸如甲苯基***和丁基苄基***的烷基取代的苯并***、2-氨基嘧啶、5，6-二甲基苯并咪唑、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基嘧啶、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、3-[2-(全氟烷基)乙基硫代]丙酸锂、二硫代噻二唑、烷基二硫代噻二唑和烷基硫醇(烷基为饱和C6-C24直烃链)、***、2，5-双(辛基二硫代)-1，3，4-噻二唑、二硫代噻二唑、烷基二硫代噻二唑、烷基硫醇丙烯醛、乙二醛、三嗪和n-氯代琥珀酰亚胺。
能够通过任何方式将缓蚀剂加入到本文所述的导电膜中。例如，能够将缓蚀剂并入油墨制剂中并分散在纳米结构网络层中。油墨制剂的某些添加剂可以具有充当表面活性剂和缓蚀剂的双重功能。例如，ZonylFSA可以充当表面活性剂以及缓蚀剂。另外或可替换地，能够将一种或多种缓蚀剂嵌入覆盖银纳米结构的纳米结构层的罩面层中。
因此，一个实施方案提供了导电膜，其包括：纳米结构网络层，其包括多个银纳米结构和小于1500ppm的银络合离子；以及覆盖纳米结构网络层的罩面层，所述罩面层包含缓蚀剂。
另一实施方案提供了导电膜，其包括：纳米结构网络层，其具有小于750ppm的银络合离子且包含多个银纳米结构和缓蚀剂；以及覆盖纳米结构网络层的罩面层。
其它实施方案提供了导电膜，其包括：纳米结构网络层，其具有小于370ppm的银络合离子且包含多个银纳米结构和第一缓蚀剂；以及覆盖纳米结构网络层的罩面层，所述罩面层包括第二缓蚀剂。
在任何一个上述实施方案中，所述银络合离子为氯离子。
在某些实施方案中，第一缓蚀剂为烷基二硫代噻二唑，并且第二缓蚀剂为ZonylFSA。
在涉及低卤化物、低硝酸盐的导电膜的任何上述实施方案中，在暴露于至少85℃的温度下至少250小时，或至少500小时期间，导电膜的薄膜电阻的变化不超过10％或不超过20％。在某些实施方案中，导电膜也暴露于小于2％的湿度下。在其它实施方案中，导电膜也暴露于高达85％的湿度下。
具有或没有缓蚀剂的罩面层还形成物理屏障以保护纳米线层免受温度和湿度及其任何波动的影响，所述温度和湿度及其任何波动能够在给定装置的正常操作条件下发生。罩面层能够为硬涂层、抗反射层、保护膜、阻挡层等中的一种或多种，在共同未决的第11/871,767号和第11/504,822号申请中广泛讨论了所有上述涂层。适当的罩面层的实例包括合成聚合物，例如聚丙烯酸化物、环氧基树脂、聚氨酯、聚硅烷、硅酮、聚(硅丙)等。适当的抗强光材料为本领域熟知的，包括但不限于硅氧烷、聚苯乙烯/PMMA混合物、漆(例如乙酸丁酯/硝化纤维/蜡/醇酸树脂)、聚噻吩、聚吡咯、聚氨酯、硝化纤维和丙烯酸酯，所有上述材料均可以包括光散射材料，例如胶状二氧化硅或锻制二氧化硅。保护膜的实例包括但不限于：聚酯、聚对苯二酸乙二酯(PET)、丙烯酸酯(AC)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸树脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、三乙酸酯(TAC)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、金属离子-交联的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚氨酯、玻璃纸、聚烯烃等；特别优选的是AC、PET、PC、PMMA或TAC。
导电膜的持久性
如本文所述，罩面层提供了屏障，其屏蔽在其下面的纳米结构网络层以免受能够潜在导致导电膜的薄膜电阻增加的环境因素的影响。另外，罩面层能够对导电膜进行结构强化，由此增加其物理持久性，例如机械持久性。
为了增加导电膜结构(被罩面层覆盖的导电层)的机械持久性，必须增加结构的机械稳定性或限制与其它表面接触时在结构上造成的磨碎，或者这些方法的组合。
为了增加导电膜和罩面层二者的机械稳定性，能将填充剂颗粒嵌入罩面层、导电膜或二者。若颗粒直径大于罩面层厚度，则这些颗粒将引起罩面层的粗糙表面。这种粗糙提供了间隔，使得其它表面(例如，在触摸板应用中的表面)不参与与罩面层或导电层的直接接触，从而较少可能地机械损伤膜(例如通过磨损)。另外，也能为比罩面层小的机械硬颗粒提供了层的结构支撑并减少层的磨损。
因此，一个实施方案描述了导电膜，其包括：纳米结构网络层，其包括多个银纳米结构且具有小于2000ppm的银络合离子；以及覆盖纳米结构网络层的罩面层，所述罩面层还包含填充剂颗粒。在其它实施方案中，纳米结构网络层还包含填充剂颗粒。在其它实施方案中，罩面层和纳米结构网络层二者还包含填充剂颗粒。在任何上述实施方案中，一种或多种缓蚀剂也能够存在于罩面层、纳米结构网络层或二者中。
在某些实施方案中，如本文所定义，填充剂颗粒为纳米尺寸的结构(也称为“纳米填充剂”)，其包括纳米颗粒。纳米填充剂能够为电传导的或绝缘颗粒。优选地，纳米填充剂为光透明的并具有与罩面层材料相同的折射率以便不改变混合结构(导电层和罩面层)的光学性能，例如填充剂材料不影响结构的光透射或雾度。适当的填充剂材料包括但不限于氧化物(例如二氧化硅颗粒、氧化铝(Al2O3)、ZnO等)和聚合物(例如聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯))。
纳米填充剂通常以小于25％或小于10％或小于5％的w/w％的浓度形式存在(基于实心且干燥的膜)。
作为可替换的或另外的方法，降低罩面层的表面能可降低或最小化在导电膜上造成的磨损。
因此，在一个实施方案中，导电膜还能包括覆盖在罩面层上的表面能降低层。表面能降低层能够降低在导电膜上造成的磨损。表面能降低层的实例包括但不限于Teflon。
降低罩面层的表面能的第二种方法是在氮气或其它惰性气体环境下对罩面层实施UV固化方法。这种UV固化方法产生了较低表面张力罩面层，由于部分或全部聚合的罩面层的存在，导致了更大的持久性(例如参见实施例11)。因此，在一个实施方案中，在惰性其它下固化导电膜的罩面层。
在其它实施方案中，在涂覆操作之前另外的单体可以并入罩面层溶液。这些单体的存在降低了涂覆和固化操作后的表面能。示例性的单体包括但不限于：氟化的丙烯酸酯，例如丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸全氟丁酯和丙烯酸全氟正辛酯；丙烯酸酯化的硅酮，例如分子量为350amu至25000amu的丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基-末端的聚二甲基硅氧烷。
在其它实施方案中，通过将非常薄(可能为单层)的低表面能材料传递到罩面层上来实现表面能的降低。例如，已经涂覆有低表面能材料的底物能够被层合在罩面层表面上。能在环境或升高的温度下实施层合。底物能够为薄塑料板，例如市售的隔离衬垫(例如Rayven的硅酮或非硅酮涂覆的隔离衬垫)。当除去隔离衬垫时，隔离材料的薄层保留在罩面层表面上，由此显著降低了表面能。这种方法的其它优势在于运输和处理期间通过隔离衬垫保护导电膜结构。
在本文所述的任何实施方案中，能够任选在高温退火过程中处理导电膜以进一步增加膜的结构持久性。
通过下列非限制性实施例进一步例示本文所述的多种实施方案。
实施例
实施例1
银纳米线的标准合成
在聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)的存在下，通过还原溶于乙二醇的硝酸银来合成银纳米线。在例如Y.Sun，B.Gates，B.Mayers，&Y.Xia，“Crystallinesilvernanowiresbysoftsolutionprocessing(通过软溶液工艺使银纳米线结晶)”，Nanolett，(2002)，2(2)：165-168中描述了该方法。能够通过离心或其它已知方法来选择性分离均匀的银纳米线。
或者，能够通过向上述反应混合物中加入适当的离子添加剂(例如氯化四丁胺)来直接合成均匀的银纳米线。能够不进行尺寸选择的分离步骤而直接使用由此产生的银纳米线。在申请人的共同所有且共同未决的第11/766,552号美国专利申请中更详细地描述了这种合成，该申请以其整体并入本文中。
可以在环境光下或黑暗中进行合成以使生成的银纳米线的光诱导降解最小化。
在下述实施例中，使用宽70nm至80nm，长约8μm至25μm的银纳米线。通常，具有较高的纵横比的线(即，较长且较薄)能够实现较好的光学性能(较高的透射和较低的雾度)。
实施例2
导电膜的标准制备
用于沉积金属纳米线的典型油墨制剂以重量计包括，0.0025％至0.1％的表面活性剂(例如ZonylFSO-100，其优选范围为0.0025％至0.05％)、0.02％至4％的粘度调节剂(例如，羟丙基甲基纤维素(HPMC)，其优选范围为0.02％至0.5％)、94.5％至99.0％的溶剂以及0.05％至1.4％的金属纳米线。适当表面活性剂的典型实例包括ZonylFSN、ZonylFSO、ZonylFSA、ZonylFSH、Triton(x100、x114、x45)、Dynol(604，607)、正十二烷基b-D-麦芽糖苷和Novek。适当粘度调节剂的实例包括羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素。适当溶剂的实例包括水和异丙醇。
能够基于期望的纳米线浓度制备油墨制剂，所述浓度为在底物上形成的最终导电膜的装填密度的指标。
底物能够为在其上沉积纳米线的任何材料。底物能够为刚性或柔性的。优选地，底物也为透明的，即在可见光范围内(400nm至700nm)材料的光透射为至少80％。
刚性底物的实例包括玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等。特别地，能够使用特种玻璃，例如无碱玻璃(例如硼硅酸盐)、低碱玻璃和零膨胀微晶玻璃。特种玻璃特别适于薄的平板显示***，包括液晶显示器(LCD)。
柔性底物的实例包括但不限于：聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯和聚碳酸酯)、聚烯烃(例如直链、支链和环状聚烯烃)、聚乙烯(例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等)、纤维素酯类(例如，三乙酸纤维素、乙酸纤维素)、诸如聚醚砜的聚砜、聚酰亚胺、硅酮和其它常规聚合膜。
根据例如在共同未决的第11/504,822号美国专利申请中描述的方法能够将油墨组合物沉积在底物上。
作为具体的实例，首先制备银纳米线的水分散体，即油墨组合物。银纳米线的宽为约35nm至45nm，长为约10μm。油墨组合物以重量计包含0.2％的银纳米线、0.4％的HPMC和0.025％的Tritonx100。然后将油墨旋转涂覆在玻璃上，速度为500rpm，时间为60秒，然后在50℃下后烘焙90秒，并在180℃下后烘焙90秒。涂覆膜的电阻系数为约20ohms/sq，透射率为96％(使用玻璃作为对照)并且雾度为3.3％。
如本领域技术人员所理解的，能够采用其它沉积技术，例如通过窄通道测量的沉淀流、模口流动、斜面上的流动、窄缝涂覆、凹印涂覆、微凹印涂覆、微珠涂覆、浸渍涂覆、狭缝式模口涂覆等。也能够使用印刷技术在具有或不具有图案的底物上直接印刷油墨制剂。例如，能够采用喷墨印刷、柔版印刷和丝网印刷。
还理解到流体的粘度和剪切行为以及纳米线间的相互作用可以影响沉积的纳米线的分布和互相连接。
实施例3
透明导体的光性能和电性能的评价
对根据本文所述的方法而制备的导电膜进行评价以确定其光性能和电性能。
根据ASTMD1003的方法获得光透射数据。使用BYKGardnerHaze-gardPlus检测雾度。使用Fluke175TrueRMS万用表或非触式电阻表、Delcom717B型电导检测器来检测表面电阻系数。更典型的装置为用于检测电阻系数的4点探针***(例如KeithleyInstruments)。
也能够在光学或扫描电子显微镜下观察纳米线的相互连接和底物的覆盖区。
实施例4
从银纳米线中除去氯离子
在黑暗中但其它方面如实施例1中描述的标准步骤来制备30kg批次的银纳米线。
在合成和冷却后，向30kg批次中加入1200ppm的氢氧化铵，然后向24个单独的盒子中加入该批次(0.8kg)以进一步纯化。在黑暗环境下，将用纳米线填充的盒子沉淀7天。然后倾析上清液并向纳米线中加入500ml水并再悬浮。使纳米线再沉淀一天，然后倾析上清液。向纳米线中加入150ml的水用于再悬浮，并且将每个盒子混合入纳米线浓缩物的一个容器中。
通过中子活化来检测纯化的纳米线浓缩物的氯水平并将其与标准材料相比。表1显示了标准化至1％Ag浓度的氯结果和干燥膜中的氯水平。结果显示纯化操作使氯水平减少了2倍。
表1
制剂成分 标准操作的氯水平 纯化纳米线的氯水平
1％Ag(ppm) 20.5 10.1
干燥膜(ppm) 655 327
实施例5
HPMC的纯化
在搅拌下向250g粗HPMC(Methocel311，DowChemicals)中快速加入1L沸水。在回流下搅拌混合物5分钟然后在预热的玻璃粉(M)上热过滤。立即将湿HPMC饼再次分散在1L沸水中并在回流下搅拌5分钟。将热过滤和再分散步骤再重复两次。然后在70℃下在烤箱中干燥HPMC饼3天。分析结果显示纯化HPMC中钠离子(Na+)和氯离子(Cl-)的量大量减少。
表2
HPMC Na+(ppm) Cl-(ppm)
粗的 2250 3390
纯化的 60 42
实施例6
从银纳米线中除去氯化物对膜可靠性的影响
通过纯化方法和标准方法制备包含纳米线的两种油墨制剂。通过使用根据实施例4所述的方法在黑暗中合成并纯化以除去氯化物的纳米线来制备第一种油墨。通过使用以标准方式(在环境光下)合成并未除去氯化物的纳米线来配制第二种油墨。
在每种油墨中使用根据实施例5所述的方法制备的高纯度HPMC。
通过向500ml的NALGENE瓶中加入51.96g的0.6％的高纯度HPMC来分别制备每种油墨。分别向第一和第二种油墨制剂中加入10.45g的纯化的和未纯化的纳米线(1.9％Ag)，并摇动20秒。进一步添加0.2g的10％ZonylFSO溶液(FSO-100，SigmaAldrich，MilwaukeeWI)，并摇动20秒。向瓶中加入331.9g的去离子水和5.21g的25％FSA(ZonylFSA，DuPontChemicals，Wilmington，DE)，并摇动20秒。
在滚子台上混合油墨过夜并在真空室中在-25”Hg下脱气30分钟以除去气泡。然后使用狭缝式模口涂覆器在17kPa至19kPa的压力下将油墨涂覆在188μm的PET上。然后在50℃下将膜烘焙5分钟，接着在120℃下烘焙7分钟。对于每种油墨制剂，加工多个膜。
然后用罩面层涂覆膜。通过向琥珀色NALGENE瓶中加入14.95g的丙烯酸酯(HC-5619，AddisonClearwave，WoodDale，IL)；242.5g的异丙醇和242.5g的二丙酮醇(超纯产品，Richardson，TX)来配制罩面层。摇动琥珀色瓶20秒。此后，向琥珀色瓶中加入0.125g的TOLAD9719(BakeHughesPetrolite，Sugarland，TX)并摇动20秒。然后使用狭缝式模口涂覆器在8kPa至10kPa的压力下将罩面层制剂沉积在膜上。然后在50℃下将膜烘焙2分钟，接着在130℃下将膜烘焙4分钟。然后使用FusionUV***(Hbulb)以每分钟9英寸将膜暴露于UV光下以固化，然后在150℃下退火30分钟。
将膜分为两组，使每组分别经受两种不同暴露条件。在室温和室内光(对照)下进行第一种暴露条件，而在加速光(光强度：32000流明)下进行第二种暴露条件。追踪在每一暴露条件下作为时间函数的膜电阻并在下列变化图中标出作为时间函数的电阻变化百分数(ΔR)。
图1显示在对照光条件(环境光和室温)下，对于通过纯化方法制备的膜和通过标准方法制备的膜，它们的电阻变化或ΔR(Y轴)是相当的。在接近500小时的光暴露后，没有显示出显著漂移。
相反，在加速光条件下，在约300小时的光暴露后，通过标准方法制备的膜表现出电阻显著增加，而通过纯化方法制备的膜的电阻保持稳定。
该实施例显示可以通过从银纳米线中除去氯离子来显著增强由银纳米线构成的导电膜的可靠性。
实施例7
从HPMC中除去氯化物对膜可靠性的影响
使用纯化的银纳米线制备两种油墨制剂。用纯化的HPMC(参见实施例5)制备第一种油墨制剂。用市售HPMC制备第二种油墨制剂(标准)。
其它方面按照实施例6描述的相同方法制备导电膜。
图2显示在对照光条件下，在接近500小时的光暴露后，通过纯化方法和标准方法制备的导电膜显示出相当的电阻变化(ΔR)。相反，在加速的光条件下，两种导电膜表现出电阻变化(ΔR)增加。然而，与用纯化HPMC制备的那些导电膜相比，用粗HPMC制备的导电膜的电阻变化(ΔR)更显著。
该实施例显示可以通过从诸如HPMC的油墨成分中除去阴离子来显著增强由银纳米线构成的导电膜的可靠性。
实施例8
油墨中的缓蚀剂对膜可靠性的影响
使用纯化的银纳米线和纯化的HPMC(参见实施例4和5)制备两种油墨制剂，其中之一还加入缓蚀剂。
通过向500ml的NALGENE瓶中加入51.96g的0.6％的高纯度HPMC(Methocel311，DowCorporation，MidlandMI)来制备第一种油墨。此后，相继加入10.45g的纯化银纳米线(1.9％Ag)、0.2g的10％ZonylFSO溶液(FSO-100，SigmaAldrich，MilwaukeeWI)、331.9g的去离子水和缓蚀剂：5.21g的25％FSA(ZonylFSA，DuPontChemicals，Wilmington，DE)，并在加入每一成分后摇动瓶20秒。
除了不用ZonylFSA外，以相同方式制备第二种油墨。
在滚子台上混合油墨过夜并在真空室中在-25”Hg下脱气30分钟以除去气泡。然后在50℃下将膜烘焙5分钟，接着在120℃下烘焙7分钟。对于每种油墨制剂，加工多个膜。
然后用罩面层涂覆膜。通过向琥珀色NALGENE瓶中加入14.95g的丙烯酸酯(HC-5619，AddisonClearwave，WoodDale，IL)；242.5g的异丙醇和242.5g的二丙酮醇(超纯产品，Richardson，TX)来配制罩面层。将琥珀色瓶摇动20秒。此后，向琥珀色瓶中加入0.125g的TOLAD9719(BakeHughesPetrolite，Sugarland，TX)并摇动20秒。然后使用狭缝式模口涂覆器在8kPa至10kPa的压力下将罩面层制剂沉积在膜上。然后在50℃下将膜烘焙2分钟，接着在130℃下烘焙4分钟。然后使用FusionUV***(Hbulb)以每分钟9英寸将膜暴露于UV光下以固化，然后在150℃下退火30分钟。
将用每种油墨类型制备的三个膜放置在三种环境暴露条件下：室温对照、85℃干燥以及85℃/85％相对湿度。在每一暴露条件下追踪作为时间函数的电阻变化百分数(ΔR)。
图3显示在所有三种环境暴露条件下，没有缓蚀剂的膜比加入缓蚀剂的膜表现出显著更大的电阻变化。
图4和表3显示在另外的导电膜样品中油墨制剂中缓蚀剂的影响。如所示的，当将缓蚀剂并入油墨制剂中时，与相似制备且在相应油墨制剂中没有缓蚀剂的样品相比，在85℃的升高温度和干燥条件(＜2％湿度)下电阻稳定性显著增加。例如，在85℃下200小时，在没有缓蚀剂的样品中，电阻增加超过10％。在具有缓蚀剂的样品中，在约1000小时后，电阻变化保持小于10％。
在具有升高的湿度的升高温度(85℃/85％湿度)下，没有缓蚀剂的油墨制剂中，仅在700小时后，电阻平均增加超过10％。在远超出1000小时后，具有缓蚀剂的电阻变化保持小于10％。
实施例9
罩面层中的缓蚀剂对膜可靠性的影响
制备油墨制剂，其包含纯化的银纳米线、纯化的HPMC和第一缓蚀剂ZonylFSA(参见实施例4、5和7)。更具体地，通过向500ml的NALGENE瓶中加入51.96g的0.6％的高纯度HPMC(Methocel311，DowCorporation，MidlandMI)制备油墨。此后，相继加入10.45g的纯化银纳米线(1.9％Ag)、0.2g的10％ZonylFSO溶液(FSO-100，SigmaAldrich，MilwaukeeWI)、331.9g的去离子水和5.21g的25％的FSA(ZonylFSA，DuPontChemicals，Wilmington，DE)，并在加入每一成分后摇动瓶20秒。
在滚子台上混合油墨过夜并在真空室中在-25”Hg下脱气30分钟以除去气泡。然后在50℃下将膜烘焙5分钟，接着在120℃下烘焙7分钟。对于每种油墨制剂，加工多个膜。
然后将膜分为两组。用包含第二缓蚀剂：TOLAD9719(参见实施例8)的罩面层涂覆一组。用不包含缓蚀剂的罩面层涂覆另一组。
将每组的三个膜放置在三种环境暴露条件下：室温对照、85℃干燥和85℃/85％相对湿度。在每一暴露条件下追踪作为时间函数的电阻变化百分数(ΔR)。
图5显示，在所有三种环境暴露条件下，罩面层中没有缓蚀剂的膜相对于罩面层中具有缓蚀剂的膜表现出更显著的电阻变化。具有缓蚀剂的罩面层特别有效地用于在对照和85℃干燥条件下保持膜可靠性。
图6和表4显示在另外的导电膜样品中罩面层中的缓蚀剂的影响。如所示的，当将缓蚀剂并入罩面层时，与类似制备且罩面层中没有缓蚀剂的样品相比，在升高的温度85℃和干燥条件(＜2％湿度)下电阻稳定性显著增加。例如，对于罩面层中没有缓蚀剂的膜，在85℃下在200小时后，电阻增加超过10％。对于在罩面层中具有缓蚀剂的膜，在明显超过1000小时后，电阻变化保持小于10％。在罩面层中包括缓蚀剂在升高的温度和升高的湿度(85℃/85％)下稍微增加了电阻稳定性。对于在罩面层中没有缓蚀剂的膜，在200小时后电阻增加超过10％。对于在罩面层中具有缓蚀剂的膜，直到300小时后电阻变化未超过10％。
实施例10
嵌入罩面层的纳米颗粒对膜持久性的影响
制备油墨制剂，其在去离子水中包含：0.046％的银纳米线(纯化以除去氯离子)、0.08％的纯化HPMC(Methocel311，DowCorporation，MidlandMI)、50ppm的ZonylFSO表面活性剂(FSO-100，SigmaAldrich，MilwaukeeWI)和320ppm的ZonylFSA(DuPontChemicals，Wilmington，DE)。然后通过实施例6至实施例8所述的狭缝式模口沉积来制备纳米线网络层。
制备罩面层制剂，其包含：0.625％的丙烯酸酯(HC-5619，AddisonClearwave，WoodDale，IL)、0.006％的缓蚀剂TOLAD9719(BakeHughesPetrolite，Sugarland，TX)以及异丙醇和二丙酮醇的50∶50的溶剂混合物(超纯产品，Richardson，TX)和0.12％(在固体基础上)的ITO纳米颗粒(VPAdNanoITOTC8DE，40％ITO的异丙醇，EvonikDegussaGmbH，Essen，德国)。
将罩面层沉积在纳米线网络层上以形成导电膜。在UV光和氮气流下固化罩面层并相继在50℃、100℃和150℃下干燥。
根据本文所述的方法制备若干导电膜。使某些导电膜进一步经受高温退火操作。
在模拟使用触摸板装置中的导电膜的装置中检测导电膜的持久性。更具体地，放置导电膜结构使其与表面张力为37mN/m的玻璃底物上的ITO表面接触。首先将高度为6μm的间隔点印刷在ITO表面上以当没有施加压力时保持ITO表面和导电膜分离。导电膜的持久性测试涉及在导电膜结构的后侧面上重复滑动尖部半径为0.8mm且笔重为500g的Delrin尖笔，而导电膜的罩面层侧在压力下与ITO表面接触。在100k、200k和300k的敲击下，导电膜显示令人满意的持久性(没有裂缝或磨损)。在具有或没有退火操作的导电膜中观察到了这种水平的持久性。
实施例11
通过隔离衬垫层合来降低表面能对膜持久性的影响
根据实施例9制备导电膜。在约38mN/m下检测导电膜的固化罩面层侧上的表面能。
在室温下使用手持式橡胶涂覆层合锟将隔离衬垫膜(Rayven6002-4)层合在导电膜的固化罩面层上。然后在将导电膜用于制备持久性检测用的触摸板(参见实施例9)之前，将层合结构储存数小时。隔离衬垫的层合将罩面层的表面能从约38mN/m显著降低至约26mN/m。
与在实施例10中描述的持久性检测相比，使用在表面能为约62mN/m的玻璃底物上的刚洁净的ITO表面。由非常活跃的表面导致这种高表面能，这导致在约100k的敲击下较早失效。在这种情况下，在与活跃的ITO表面接触时通过磨损来损伤罩面层，并且随后除去罩面层，同时暴露纳米线并且其迅速不能传导。
然而，当用隔离衬垫层合罩面层表面时，其降低了罩面层的表面能，缓和了接触高活性ITO表面的损伤影响，并且持久性测试未显示在300k敲击后对导电膜的任何损伤。
实施例12
氮固化对持久性的影响
制备油墨制剂，其在去离子水中包含：0.046％的银纳米线(纯化以除去氯离子)、0.08％的纯化HPMC(Methocel311，DowCorporation，MidlandMI)、50ppm的ZonylFSO表面活性剂(FSO-100，SigmaAldrich，MilwaukeeWI)和320ppm的ZonylFSA(DuPontChemicals，Wilmington，DE)。
然后通过将油墨沉积在188umAG/Clr(抗强光/洁净硬涂层)聚对苯二酸乙二酯(PET)底物上来形成纳米线网络层，所述底物具有沉积在洁净硬涂层侧面上的纳米线。通过狭缝模口沉积在涂胶辊上进行沉积，然后在烤箱中干燥以制备导电膜。
制备罩面层制剂，其包括：3.0％的丙烯酸酯(HC-5619，AddisonClearwave，WoodDale，IL)、0.025％的缓蚀剂TOLAD9719(BakeHughesPetrolite，Sugarland，TX)以及异丙醇和二丙酮醇的50∶50溶剂混合物(超纯产品，Richardson，TX)。
将罩面层沉积在纳米线网络层上以保护导电膜。进行两项试验。在试验1中，在1.0J/cm2(在UVA中)的UV剂量且没有氮气流的UV光下固化罩面层，然后干燥。在试验2，在0.5J/cm2(在UVA中)且在高氮气流下固化罩面层，其中UV区的氧含量为500ppm。然后干燥膜。在150℃下将来自试验1和2的两种膜类型退火，时间为30分钟，并且制备触摸板并使用较早描述的方法检测触摸板的持久性。在固化步骤期间没有氮气流的试验1的膜在小于100000次敲击的持久性试验(参见实施例9)中失败，而在氮气流下固化的试验2的膜在超过100000次敲击下通过了持久性试验。
在本说明书中涉及和/或在申请数据表中列出的所有上述美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利公开均以其整体以引用的形式并入本文中。
从前述应当意识到，虽然本文已经为了示例性说明的目而描述了本发明的具体实施方案，但可在不偏离本发明的精神和范围的情况下进行多种修改。因此，除了附属权利要求外不应限制本发明。

Claims (19)

1.透明导电膜，其包括：包含多个银纳米线和粘度调节剂的金属纳米结构网络层，其中在暴露于至少85℃的温度下至少250小时，所述导电膜的薄膜电阻的变化不超过20％，并且其中所述多个银纳米线和所述粘度调节剂被纯化以除去一种或多种银络合物离子从而在所述金属纳米结构网络层中提供浓度小于2000ppm的银络合离子，并且其中所述银络合离子包含硝酸根离子、氯离子或其组合。
2.如权利要求1所述的透明导电膜，其中，在暴露于至少85℃的温度下至少250小时，所述导电膜还暴露于85％的湿度下。
3.如权利要求1所述的透明导电膜，在暴露于至少85℃的温度下至少250小时，所述导电膜的薄膜电阻的变化不超过10％。
4.如权利要求3所述的透明导电膜，其中，在暴露于至少85℃的温度下至少250小时，所述导电膜还暴露于85％的湿度下。
5.如权利要求1所述的透明导电膜，在暴露于至少85℃的温度下至少500小时，所述导电膜的薄膜电阻的变化不超过10％。
6.如权利要求5所述的透明导电膜，其中，在暴露于至少85℃的温度下至少500小时，所述导电膜还暴露于85％的湿度下。
7.如权利要求1所述的透明导电膜，在暴露于至少85℃的温度和不超过2％的湿度下至少1000小时，所述导电膜的薄膜电阻的变化不超过10％。
8.如权利要求1所述的透明导电膜，其中所述导电膜包含在所述金属纳米结构网络层中的小于370ppm的氯离子。
9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的透明导电膜，其中所述导电膜还包含第一缓蚀剂。
10.如权利要求9所述的透明导电膜，其中所述导电膜还包括覆盖在所述金属纳米结构网络层上的罩面层，其中所述罩面层包含第二缓蚀剂。
11.如权利要求1所述的透明导电膜，其中所述粘度调节剂为羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。
12.透明导电膜，其包括：银纳米结构网络层，其包含多个银纳米线和粘度调节剂，其中所述多个银纳米线和所述粘度调节剂被纯化以除去氯离子从而提供浓度小于370ppm的所述银纳米结构网络层的氯离子。
13.如权利要求12所述的透明导电膜，其中所述粘度调节剂是纯化的羟丙基甲基纤维素。
14.如权利要求12或13所述的透明导电膜，其还包含第一缓蚀剂。
15.如权利要求12或13所述的透明导电膜，其还包括覆盖在所述银纳米结构网络层上的罩面层。
16.如权利要求14所述的透明导电膜，其还包括覆盖在所述银纳米结构网络层上的罩面层。
17.如权利要求15所述的透明导电膜，其中所述罩面层包含第二缓蚀剂。
18.如权利要求16所述的透明导电膜，其中所述罩面层包含第二缓蚀剂。
19.如权利要求12所述的透明导电膜，其中在30000流明光强度下400小时后，所述导电膜的薄膜电阻的变化不超过20％。
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