TWI554345B

TWI554345B - 噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法及其貴金屬觸媒墨水

Info

Publication number: TWI554345B
Application number: TW103126826A
Authority: TW
Inventors: 莊英村; 粘晏瑜; 葛明德; 張章平; 張益誠
Original assignee: 東周化學工業股份有限公司; 德創奈米科技股份有限公司
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2014-08-06
Publication date: 2016-10-21
Also published as: TW201605563A

Description

噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法及其貴金屬觸媒墨水

本發明為有關於一種噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法及其貴金屬觸媒墨水，尤其是先將貴金屬觸媒初始水溶液降低腐蝕有害因子，再利用黏度控制劑或黏度穩定劑控制其黏度與表面張力，製成具有觸媒催化活性之噴印用貴金屬觸媒墨水。

近年來，印刷的技術發展快速，由於印刷具有製版工作簡便、成本低廉、位置準確、印刷版複製容易等優點，可承接大數量化的製作；印刷的主要原理係利用預先調製好的墨水，以設定的圖案印製於物件上；在各種印刷方法中，最普遍且具有彈性化優點者為使用噴印機的噴墨印刷技術，以噴印構成圖案化有許多製程上與成本上之優點。其優點大致可區分為六項：(1)非接觸式(no contact)製程，直接印刷所需的圖形於所需之基材上；(2)溶液製程(solution process)，將材料分散於一溶劑中，並藉由噴墨列印印刷成型，因此材料的選擇具多元性；(3)大面積(large area)製程，藉由印刷技術可快速完成；(4)低設備成本(low cost)，相較於黃光微影技術，噴墨列印設備沒有複雜且昂貴之真空設備與顯影儀器，因此成本極低廉；(5)中高解析度(medium resolution)，只要將材料精確印刷所需印刷之位置上，最高可達成約20μm的解析度，速度快，且可減少材料之浪費；(6)數位資料傳輸，此技術只需藉由軟體的設計即可快速完成完案之設計與列印，不僅可節省需多處理時間與成本，更容易達成客製化的需求，因此近幾年漸受重視，許多研究學者嘗試應用於電子元件的製作。

由於以噴印機輸出圖案具有快速、低成本的優點，利用噴印形成的金屬化金屬圖案技術非常適合應用於金屬化之製程中，此技術不僅可以數位列印方式快速印刷圖案，更可大面積量產所需之金屬導線，具有相當高之發展潛力。

習知在噴印機台的設備中，係使用噴印用的墨水經由噴墨頭(噴印頭)將墨水分散出而印刷至物體表面上，為利於控制墨滴大小與噴印速度，需要將墨水的黏度及表面張力調整至所需的範圍，例如台灣專利TWI320797使用醯胺類、醚類、二醇類、低碳烷基醚等參與墨水合成反應，以調節黏度與表面張力。或如台灣專利TWI259843則使用水溶性樹脂、磷酸酯系介面活性劑等。這些墨水為一般噴墨或印刷使用，在工業化的金屬化製程上，所應用的金屬化墨水材料大致可區分為三類，第一類為金屬顆粒墨水(奈米金屬漿料)為主，如奈米金、銀粒子之噴墨列印，第二類以導電高分子為主，如導電高分子、膠體懸浮粒子等，第三類以金屬觸媒活化液為主，以進行噴印圖案而做成金屬化的圖案(如電路等)，如台灣專利TWI433957、TWI361208，或如美國專利US8309276、US6554418等。

其中，金屬顆粒墨水為在噴印的墨水中有高濃度的貴金屬粒子(如奈米金、銀粒子)，藉由施以加熱而使貴金屬粒子還原或熱解，以析出貴金屬顆粒，其結構為貴金屬的前驅物混入高分子中所形成，如台灣專利TWI324954或TWI324954、美國專利US8440263、美國專利公開號US20110226511、US20090274833等。這類貴金屬前驅物的貴金屬觸媒墨水，在合成時黏度較高，不利於塗刷或印刷，常需要添加溶劑以降低黏度。美國專利公開號US 20040107869揭露鉑觸媒墨水系使用極性非質子有機溶劑(polar aprotic organic solvent)以調整黏度約為1CP，或如美國專利公開號US 20110226511則使用1至20wt%的BYK-323或F-781F，調整黏度為7~12mP．s表面張力為27~30mN/m。或如WIPO公開號WO2014021941揭露使用貴金屬墨水，其含有如乙酸鈀、2,4-戊二酮酸鈀、銀(Ag)、鉑(Pt)、金(Au)、鉺(Er)之電鍍催化劑，採用雙酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯單體、以及四丙烯酸新戊四酯等，以調整黏度在50cps至 10,000cps之間。

其中，第二類的導電高分子，因高分子的穩定性或導電性有其限制，不易在噴印完成的墨水上再進行無電電鍍以形成金屬層，對於電路線路等的應用有其侷限性。

另一大類的觸媒墨水如前述之貴金屬觸媒墨水(或稱為金屬觸媒活化液)，係如下論文所揭露：“Ink-Jet Printing,Self-Assembled Polyelectrolytes,and Electroless Plating：Low Cost Fabrication of Circuits on a Flexible Substrate at Room Temperature.”-Macromol.Rapid Commun.2005年，Vol.26，P.247-264，使用離子型的貴金屬觸媒墨水；或如美國專利公開號US20100075026、美國專利US8323739、美國專利US7662434係例如使用poly(styrene-co-N-isopropylacrylamide)之貴金屬觸媒，其結構為奈米化貴金屬附著在高分子上所形成。在應用上，如第一圖，第一圖為使用貴金屬觸媒墨水以噴印設備噴印出圖案，再進行金屬化的示意圖；在圖中，係在基材921上披覆上圖案化金屬圖案層94，或進一步在金屬圖案層94上再形成導電層95；做法為，先製備一貴金屬觸媒墨水931，貴金屬觸媒墨水931為貴金屬觸媒32的溶液，利用噴印機935之噴墨頭936將貴金屬觸媒墨水931以圖案化的方式噴在基材921上，形成貴金屬觸媒層937，再浸入無電鍍金屬鍍液941中形成具有金屬化圖案的金屬圖案層94；可應用於電路圖案化的形成或在3C電子裝置的機殼上雕刻出金屬化圖案。

但這類的金屬觸媒墨水為濃度較低的水溶液(或溶劑溶液)，其黏度較低且表面張力較小，在噴印時較容易飛濺，不利於精細圖案的噴印，因此有調整黏度的必要。又這類的金屬觸媒墨水為酸性，酸性的墨水可能會對噴印機、噴墨頭的多個零件造成腐蝕，也有調整酸鹼度的必要。由於貴金屬觸媒墨水的活性為其最重要的特性之一，在調整黏度、表面張力、酸鹼度時，選擇添加的物質或過程，如何維持貴金屬觸媒墨水的活性為主要的課題。

有鑑於上述習知技藝之問題與本發明的動機，本發明主要目的之一為提出一種噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法，包含下列步驟：

S1：先取一貴金屬觸媒初始水溶液，該貴金屬觸媒初始水溶液為一貴金屬觸媒的水溶液或有機溶劑溶液；其中，該貴金屬觸媒為附著有一催化性金屬粒子之一溫度敏感聚合物；先去除氯離子，至少達到氯離子濃度小於50ppm；去除氯離子可使用不限制的方法，在本發明的實施例係使用透析方法以去除氯離子，但不以此為限；其中，該催化性金屬粒子為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)；其中該溫度敏感聚合物為：A(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb))、B(苯乙烯單體與羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)的共聚物)、C(苯乙烯單體與聚乙烯基己內醯胺(Poly(vinylcaprolactame))的共聚物)、D(苯乙烯單體與聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methyl ether))的共聚物)之一或其組合；S2：將去除氯離子完成(如透析完成)的該貴金屬觸媒初始水溶液，在攪拌狀況下，緩慢加入具有氫氧根之金屬鹽類、或氨水其一或其組合的水溶液，調整酸鹼度至接近中性，使其pH值為6.5~8.0之間；其中，pH值依添加的具有氫氧根之金屬鹽類或氨水水溶液的濃度與體積而變化。

S3：調配一黏度控制溶液，該黏度控制溶液係將一黏度控制劑溶於水或醇類其一或其組合的溶劑中所形成，該黏度控制劑為親水性；將調整酸鹼度後的該貴金屬觸媒初始水溶液置入一調配環境中，緩慢加入定量的該黏度控制溶液，形成一噴印用貴金屬觸媒墨水；該調配環境係為：溫度為控制在18~42℃之間，且溫度變化在±5℃內；攪拌速率為300~600r.p.m；使該噴印用貴金屬觸媒墨水的黏度為2至40cps(mg．s^-1．cm^-1)之間，表面張力為20~45dyne/cm之間；在添加該黏度控制溶液時，同時繼續控制其酸鹼度，使該噴印用貴金屬觸媒墨水的酸鹼度pH值為6.5~8.0之間；其中，該噴印用貴金屬觸媒墨水的黏度與表面張力係依添加該黏度控制溶液的濃度與體積而改變。

其中，該黏度控制劑係選自於下列群組之一或其組合：第一群組為高分子聚合物，係為水性聚氨酯(Polyurethane)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone、PVP)之一或其組合；第二群組為富含羥基之有機溶劑，係為3-甲氧基-3-甲基丁醇(3-Methoxy-3-Methyl-1-Butanol、MMB)、丙三醇(glycerol)、己六醇(D-Mannitol)、2,2,6,6-四甲基吡啶(2,2,6,6-Tetramethylpiperidine、TMP)、乙二醇單丁醚(Butyl Cellosolve^TM)之一或其組合，其中，Butyl Cellosolve^TM為Dow Chemical Company的商標名。

S4：將該噴印用貴金屬觸媒墨水進行過濾，濾除固形物；形成可用於噴印機噴墨頭的貴金屬觸媒墨水。

更進一步，為使噴印用貴金屬觸媒墨水具有較佳的黏度穩定性，在S3中，加入的該黏度控制劑，控制該噴印用貴金屬觸媒墨水的黏度使滿足1.1≦(20℃及剪速率0.5秒^-1下測得的墨水黏度)/(20℃及剪速率100秒^-1下測得的墨水黏度)≦2.0。其中，該噴印用貴金屬觸媒墨水的剪速率下的黏度係依添加該黏度控制溶液的濃度與體積而改變。

對於不同的噴印機噴墨頭的需求，可調整該噴印用貴金屬觸媒墨水的黏度為2至25cps(mg．s^-1．cm^-1)之間，調整該噴印用貴金屬觸媒墨水的表面張力為25~40dyne/cm之間；係在步驟S3中，可在黏度控制溶液中加入一黏度穩定劑，該黏度穩定劑係選自於下列群組之一或其組合：聚醚改性聚二甲基矽氧烷(Polyether Modified polydiMethy siloxane)、聚醚改性聚矽氧烷(Polyether Modified polydiMethy siloxane、丙烯酸共聚物(acrylate copolymer)之一或其組合。

為能使該噴印用貴金屬觸媒墨水的黏度有更佳的穩定性，當該黏度控制劑係為水性聚氨酯(Polyurethane)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone、PVP)之一或其組合(為第一群組的高分子聚合物)時，該黏度穩定劑係選自於聚醚改性聚二甲基矽氧烷(Polyether Modified polydiMethy siloxane)、聚醚改性聚矽氧烷(Polyether Modified polydiMethy siloxane)之一或其組合。

同上，當該黏度控制劑係為3-甲氧基-3-甲基丁醇(3-Methoxy-3-Methyl-1-Butanol、MMB)、丙三醇(glycerol)、己六醇(D-Mannitol)、2,2,6,6-四甲基吡啶(2,2,6,6-Tetramethylpiperidine、TMP)、BC溶劑(Butyl Cellosolve^TM)之一或其組合(為第二群組的富含羥基之有機溶劑)時，該黏度穩定劑係選自於係選自於丙烯酸共聚物(acrylate copolymer) 之一或其組合；其中，該噴印用貴金屬觸媒墨水的黏度與表面張力係依添加該黏度控制溶液與該黏度穩定劑的濃度、比例與體積而改變。

本發明另一個主要目的係為提出一種噴印用貴金屬觸媒墨水，係用於噴印機之噴墨頭，該噴印用貴金屬觸媒墨水係由一貴金屬觸媒與一親水性黏度控制劑所形成的水溶液或有機溶劑溶液；其中，該貴金屬觸媒為附著有一催化性金屬粒子之一溫度敏感聚合物；該催化性金屬粒子為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)；其中該溫度敏感聚合物為：A(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb))、B(苯乙烯單體與羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)的共聚物)、C(苯乙烯單體與聚乙烯基己內醯胺(Poly(vinylcaprolactame))的共聚物)、D(苯乙烯單體與聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methyl ether))的共聚物)之一或其組合；其中，該黏度控制劑係選自於下列群組之一或其組合：第一群組為高分子聚合物，係為水性聚氨酯(Polyurethane)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone、PVP)之一或其組合；第二群組為富含羥基之有機溶劑，係為3-甲氧基-3-甲基丁醇(3-Methoxy-3-Methyl-1-Butanol、MMB)、丙三醇(glycerol)、己六醇(D-Mannitol)、2,2,6,6-四甲基吡啶(2,2,6,6-Tetramethylpiperidine、TMP)、乙二醇單丁醚(Butyl Cellosolve^TM)之一或其組合；藉由該黏度控制劑的作用，使該噴印用貴金屬觸媒墨水的黏度為2至40cps(mg．s^-1．cm^-1)之間、表面張力為25~45dyne/cm之間、酸鹼度pH值為6.5~8.0之間；其中，該噴印用貴金屬觸媒墨水的黏度與表面張力係依添加該黏度控制溶液的濃度與體積而改變。

更進一步，前述噴印用貴金屬觸媒墨水可裝填在一噴印機的墨水匣內，該墨水匣可插拔地裝設在噴印機，利用墨水匣的一或複數個噴孔，經由噴印機的控制，將該噴印用貴金屬觸媒墨水自該等噴孔形成墨滴噴出。對於不同的應用，該墨水匣可使用筒狀或瓶狀，利用墨水管抽取至噴印機的噴墨頭，由噴墨頭的噴孔噴出墨滴，不為所限。

對於不同的噴印機噴墨頭的需求，本發明提供一噴印用貴金屬觸媒墨水，該噴印用貴金屬觸媒墨水係由一貴金屬觸媒、一黏度控制劑及一黏度穩定劑所形成，該噴印用貴金屬觸媒墨水的黏度為2至25cps(mg．s^-1．cm^-1)之間，該噴印用貴金屬觸媒墨水的表面張力為25~40dyne/cm之間。

其中，其中，該貴金屬觸媒為附著有一催化性金屬粒子之一溫度敏感聚合物；該催化性金屬粒子為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)；其中該溫度敏感聚合物為：A(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb))、B(苯乙烯單體與羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)的共聚物)、C(苯乙烯單體與聚乙烯基己內醯胺(Poly(vinylcaprolactame))的共聚物)、D(苯乙烯單體與聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methyl ether))的共聚物)之一或其組合；其中，該黏度控制劑係選自於下列群組之一或其組合：第一群組為高分子聚合物，係為水性聚氨酯(Polyurethane)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone、PVP)之一或其組合；第二群組為富含羥基之有機溶劑，係為3-甲氧基-3-甲基丁醇(3-Methoxy-3-Methyl-1-Butanol、MMB)、丙三醇(glycerol)、己六醇(D-Mannitol)、2,2,6,6-四甲基吡啶(2,2,6,6-Tetramethylpiperidine、TMP)、乙二醇單丁醚(Butyl Cellosolve^TM)之一或其組合；其中，該黏度穩定劑係選自於下列群組之一或其組合：聚醚改性聚二甲基矽氧烷(Polyether Modified polydiMethy siloxane)、聚醚改性聚矽氧烷(Polyether Modified polydiMethy siloxane、丙烯酸共聚物(acrylate copolymer)之一或其組合；其中，該噴印用貴金屬觸媒墨水的黏度與表面張力係依添加該黏度控制溶液與該黏度穩定劑的濃度、比例與體積而改變。

承上所述，依本發明之一種噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法及其貴金屬觸媒墨水，其可具有一或多個下述優點：

(1)本發明之噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法，藉由去除氯離子(如透析)可將該噴印用貴金屬觸媒墨水的氯離子減低濃度，以減少腐蝕因子，並將pH值調整至中性，改善習知的貴金屬觸媒墨水容易腐蝕噴印機噴墨頭之缺點。

(2)承上，為能配合一般噴印機噴墨頭使用的黏度範圍與表面張力範圍，本發明藉由添加黏度控制劑，或更進一步添加黏度穩定劑，以調整貴金屬觸媒墨水的黏度與表面張力；可使噴印機的噴墨頭不易結塊、容易形成均勻的霧滴，使圖案化可以精細且易於操作。

(3)由於要維持噴印用貴金屬觸媒墨水的中性pH值，在黏度控制劑與黏度穩定劑的選用上，以不能產生酸鹼度平衡破壞的高分子聚合物或富含羥基之有機溶劑以產生穩定的黏度與表面張力。

(4)再者，為了避免腐蝕因子，本發明之噴印用貴金屬觸媒墨水係經透析以減少氯離子含量，然而，降低了氯離子卻容易造成貴金屬觸媒的分散性不佳，本發明藉由選用的黏度控制劑與黏度穩定劑，即控制黏度與表面張力範圍，使貴金屬觸媒在水溶液中可完全分散，不會降低貴金屬觸媒的活性。

(5)藉由本發明之噴印用貴金屬觸媒墨水配合噴印機的平面式的噴墨頭，可在工件表面上噴印出2D的圖案，經無電電鍍或更進一步電鍍為金屬化圖案導電層，可供2D的電路、RFID天線線路、手機RF天線線路或汽車電子元件的2D電路，或可供金屬化的裝飾品使用；若配合噴印機的3D式的噴墨頭，可在工件上噴印出3D的圖案，經無電電鍍或更進一步電鍍為金屬化圖案導電層，可供3D的電路、RFID天線線路、手機天線線路或汽車電子元件的3D電路使用。

為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與附圖，然而所附圖式僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。

1‧‧‧噴印用貴金屬觸媒墨水

11‧‧‧黏度控制溶液

111‧‧‧黏度控制劑

112‧‧‧黏度穩定劑

2‧‧‧貴金屬觸媒

21‧‧‧溫度敏感聚合物

22‧‧‧催化性金屬粒子

31‧‧‧反應槽

32‧‧‧水浴槽

33‧‧‧攪拌器

34‧‧‧溫度計

35‧‧‧黏度計

4‧‧‧墨水匣

41‧‧‧容室

42‧‧‧噴孔

921‧‧‧基材

93‧‧‧霧滴

931‧‧‧貴金屬觸媒墨水

932‧‧‧貴金屬觸媒

935‧‧‧噴印機

936‧‧‧噴墨頭

937‧‧‧貴金屬觸媒層

94‧‧‧金屬圖案層

941‧‧‧無電鍍金屬鍍液

M⁺‧‧‧催化性金屬粒子

S1~S4、S3’‧‧‧方法步驟

第1圖為習知的使用貴金屬觸媒墨水形成金屬化圖案方法之示意圖；第2圖為本發明第一組實施例之噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法步驟圖；第3圖為本發明實施例之噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法示意圖；第4圖為本發明第二組實施例之噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法步驟圖；第5圖為本發明之噴印用貴金屬觸媒墨水裝填於墨水匣之示意圖。

有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式及實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

<第一組實施例>

請參見第2與第3圖，第2圖為本發明第一組實施例之噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法步驟圖、第3圖為本發明實施例之噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法示意圖；

S1：先取貴金屬觸媒初始水溶液，其中，該貴金屬觸媒2為附著有催化性金屬粒子22之溫度敏感聚合物21；該催化性金屬粒子22為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)，在本組實施例係使用鈀(Pd)；該溫度敏感聚合物21為：A(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb))、B(苯乙烯單體與羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)的共聚物)、C(苯乙烯單體與聚乙烯基己內醯胺(Poly(vinylcaprolactame))的共聚物)、D(苯乙烯單體與聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methyl ether))的共聚物)之一或其組合；在本組實施例係使用A(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb))。

在本組實施例之貴金屬觸媒初始水溶液，係為鈀之苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Pd-Poly(Styrene-Co-NIPAAmb))，其製備與特性可參見”Wen-Ding Chen et.al.,The preparation of thermo-responsive palladium catalyst with high activity for electroless nickel deposition,Surface and Coating Technology 204(2010)P.2130-2135”。

將貴金屬觸媒初始水溶液採用透析去除氯離子；本組實施例係使用精密的離子交換膜電透析(electrodialysis)，係在貴金屬觸媒初始水溶液中放置陰陽兩電極，在陰陽兩電極間依序交互配置陽離子交換膜與陰離子交換膜，陽離子交換膜僅能選擇通過陽離子，而陰離子交換膜僅能選擇通過陰離子；當在兩電極通以直流電時，陰離子受陰極之牽引移動，而氯離子受陽極之牽引移動，在交換膜選擇透過之特性下，產生濃縮及稀釋，移除高濃度的氯離子溶液，以去除貴金屬觸媒初始水溶液的氯離子。

其中，陰離子與陽離子交換膜係由高分子樹脂聚合而成，孔徑約0.5奈米，可阻隔貴金屬觸媒(Pd-苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物Pd-(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb))透過而使氯離子通過，藉此可使貴金屬觸媒與氯離子產生分離。

在本組實施例係透析至氯離子濃度小於50ppm，且透析的時間應適當控制，不能使降低了氯離子卻造成貴金屬觸媒的分散性不佳的現象。

S2：將透析後的貴金屬觸媒水溶液在攪拌狀況下，緩慢加入具有氫氧根之金屬鹽類或氨水水溶液，調整酸鹼度至接近中性；在本組實施例係分別加入氫氧化鈉及氨水的水溶液以調整酸鹼度至接近中性；對於不限制的實施方式，可以使用其他含有氫氧根的金屬鹽類，如氫氧化鉀等，不為所限。

S3：將黏度控制劑111溶入純水中，調配成黏度控制溶液11，將該貴金屬觸媒初始水溶液置入一水浴槽32內的反應槽31中，控制攪拌速率為300~600r.p.m、溫度在18~42℃之間，且溫度變化在±5℃內；緩慢加入黏度控制溶液11至所需的黏度及表面張力時停止加入，形成一噴印用貴金屬觸媒墨水1；如圖3，其中，溫度係以溫度計34為顯示進而加以控制，攪拌速率係以攪拌器33加以控制，黏度係以黏度計35為顯示進而加以控制。

S4：將該噴印用貴金屬觸媒墨水1進行過濾，濾除固形物，製成噴印用貴金屬觸媒墨水1。本組實施例之各實施例之操作條件與結果如表一。

在本組實施例中，利用本發明的噴印用貴金屬觸媒墨水1在PC-ABS材料的塑膠片上，以噴印與無電鍍的方法(請參見第1圖的噴印機)製成在塑膠材料的手機背殼內部形成WWAN天線線路，以鎳-磷(NiP)無電電鍍形成金屬層。WWAN天線應用的手機機殼，功能上達到符合百格試驗之4B以上之附著力的規範，且達到符合反射損失(Return Loss,RL)低於-10dB的接收頻帶區域要求，由此可證明添加黏度控制劑111之噴印用貴金屬觸媒墨水1仍具有良好的催化活性。

請參考第5圖，第5圖為在本組實施例之噴印用貴金屬觸媒墨水1裝填於墨水匣之示意圖，更進一步，前述噴印用貴金屬觸媒墨水1可裝填在一噴印機的墨水匣4內，該墨水匣4有一容室41可容納噴印用貴金屬觸媒墨水1，在墨水匣4的上端有陣列排列的噴孔42，墨水匣4可插拔地裝設在噴印機內，經由噴印機的控制，將噴印用貴金屬觸媒墨水1從陣列排列的噴孔形成墨滴噴出。

在本組實施例上，將各實施例之噴印用貴金屬觸媒墨水1充填在前述的墨水匣4中，於48小時後觀察噴孔42無堵塞、於200小時後觀察噴孔42及各接觸到噴印用貴金屬觸媒墨水1之部分無腐蝕現象。

對於不同的應用，該墨水匣4為筒狀或瓶狀容器，裝設在噴印機內或噴印機外，利用墨水管將噴印用貴金屬觸媒墨水1抽取至噴印機的噴墨頭，由噴墨頭的噴孔噴出墨滴，不為所限。

<第二組實施例>

在本組實施例係相同於第一組實施例，該貴金屬觸媒2亦使用A(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb))；將貴金屬觸媒初始水溶液採用透析去除氯離子，使氯離子濃度小於50ppm；再緩慢加入0.1N氫氧化鈉溶液或0.1N氨水，調整酸鹼度至接近中性。

在步驟S3相同，將黏度控制劑111溶入純水中，調配成黏度控制溶液11，將該貴金屬觸媒初始水溶液置入一水浴槽32內的反應槽31中，控制攪拌速率為300~600r.p.m、溫度在18~42℃之間，且溫度變化在±5℃內；緩慢加入黏度控制溶液11至所需的黏度及表面張力時停止加入，形成一噴印用貴金屬觸媒墨水1；但本組實施例加入的黏度控制溶液11濃度較高，加入的總莫耳數較多。最後仍將該噴印用貴金屬觸媒墨水1進行過濾，濾除固形物。本組實施例之各實施例之操作條件與結果如表二。

在本組實施例中，利用本發明的噴印用貴金屬觸媒墨水1亦使用在PC-ABS材料的塑膠片上，以噴印與無電鍍的方法製成在塑膠材料的手機背殼內部形成WWAN天線線路，以鎳-磷(NiP)無電電鍍形成金屬層。WWAN天線應用的手機機殼，功能上達到符合百格試驗之4B以上之附著力的規範，且達到符合反射損失(Return Loss,RL)低於-10dB的接收頻帶區域要求，由此可證明添加黏度控制劑111之噴印用貴金屬觸媒墨水1仍具有良好的催化活性。

<第三組實施例>

請參見第3與第4圖，第3圖為噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法示意圖、第4圖為本發明第二組實施例之噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法步驟圖；

在本組實施例之噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法步驟S1、S2、S4均與第一組實施例相同，在此不再贅述。

S3’：將黏度控制劑111溶入純水中，再緩慢加入黏度穩定劑112調配成黏度控制溶液11，將該貴金屬觸媒初始水溶液置入一水浴槽32內的反應槽31中，控制攪拌速率為300~600r.p.m、溫度在18~42℃之間，且溫度變化在±5℃內；緩慢加入黏度控制溶液11至所需的黏度及表面張力時停止加入，形成一噴印用貴金屬觸媒墨水1；如圖3，其中，溫度係以溫度計34為顯示進而加以控制，攪拌速率係以攪拌器33加以控制，黏度係以黏度計35為顯示進而加以控制。

S4：將該噴印用貴金屬觸媒墨水1進行過濾，濾除固形物，本組實施例之各實施例之操作條件與結果如表三。

在本組實施例中，利用本發明的噴印用貴金屬觸媒墨水1亦在PC-ABS材料的塑膠片上，以噴印與無電鍍的方法(請參見第1圖的噴印機)製成RFID應用的手機機殼，功能上達到符合通用ISM頻段、讀取範圍4.5m之規範，且符合百格試驗之4B以上之附著力的規範，由此可證明添加黏度控制劑111與黏度穩定劑112之噴印用貴金屬觸媒墨水1仍具有良好的催化活性。

同樣的，在本組實施例之I及II實施例，係將噴印用貴金屬觸媒墨水1裝填於墨水匣4內，除經由噴印操作外，於48小時後觀察噴孔42無堵塞、於200小時後觀察噴孔42及各接觸到噴印用貴金屬觸媒墨水1之部分無腐蝕現象。

在本組實施例之III及IV實施例，係將噴印用貴金屬觸媒墨水1裝填於瓶狀的墨水匣4，墨水匣4裝設在噴印機內或噴印機外，利用導管先連接至墨水幫浦，再連接至噴印機的噴墨頭上，由噴墨頭的噴孔42噴出。實施例之III及IV之噴印用貴金屬觸媒墨水1除經由噴印操作外，於48小時後觀察墨水匣4出口、導管、墨水幫浦、噴墨頭、噴孔42等無堵塞、於200小時後觀察墨水匣4出口、導管、墨水幫浦、噴墨頭、噴孔42等各接觸到噴印用貴金屬觸媒墨水1之部分無腐蝕現象。

<第四組實施例>

在本組實施例之噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法步驟均與第三組實施例相同，在此不再贅述，本組實施例之各實施例製成的噴印用貴金屬觸媒墨水1操作條件與結果如表四。

在本組實施例中，以噴印與無電鍍的方法製成RFID應用的手機機殼，功能上達到符合通用ISM頻段、讀取範圍4.5m之規範，且符合百格試驗之4B以上之附著力的規範，由此可證明添加黏度控制劑111與黏度穩定劑112之噴印用貴金屬觸媒墨水1仍具有良好的催化活性。且於48小時後觀察噴孔42無堵塞、於200小時後觀察噴孔42及各接觸到噴印用貴金屬觸媒墨水1之部分亦無腐蝕現象。

本文揭露之噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法及噴印用貴金屬觸媒墨水，該等貴金屬觸媒墨水雖係以噴印的噴印機噴墨頭為實施例，但可以容易的轉換應用於各種其他的印刷製程中，以呈現出噴印用貴金屬觸媒墨水之酸鹼度的穩定性、黏度的穩定性或表面張力的穩定性等。

在本文中描述之具體實例及提供之實施例僅為示範性的，並且不旨在為限制性的。本文揭露之發明之許多變化及修改係可能的並且在本發明之範圍之內。因此，保護範圍不受以上陳述之說明書的限制，而只受以下申請專利範圍的限制，此範圍包括申請專利範圍之主題的所有等效物。

S1~S4‧‧‧方法步驟

Claims

一種噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法，包含下列步驟：S1：將一貴金屬觸媒初始水溶液去除氯離子，至少達到氯離子濃度小於50ppm；其中，該貴金屬觸媒初始水溶液為一貴金屬觸媒的水溶液或有機溶劑溶液；其中，該貴金屬觸媒為附著有一催化性金屬粒子之一溫度敏感聚合物；該催化性金屬粒子為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)；其中該溫度敏感聚合物為：A(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb))、B(苯乙烯單體與羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)的共聚物)、C(苯乙烯單體與聚乙烯基己內醯胺(Poly(vinylcaprolactame))的共聚物)、D(苯乙烯單體與聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methyl ether))的共聚物)之一或其組合；S2：將去除氯離子完成的該貴金屬觸媒初始水溶液調整酸鹼度至中性，其中調整酸鹼度係採用具有氫氧根之金屬鹽類或氨水其一或其組合的水溶液；S3：調配一黏度控制溶液，將調整酸鹼度後的該貴金屬觸媒初始水溶液置入一調配環境中，緩慢加入定量的該黏度控制溶液，形成一噴印用貴金屬觸媒墨水；其中，該噴印用貴金屬觸媒墨水的黏度為2至40cps(mg．s^-1．cm^-1)之間，該噴印用貴金屬觸媒墨水的表面張力為20~45dyne/cm之間，該噴印用貴金屬觸媒墨水的酸鹼度pH值為6.5~8.0之間；其中，該黏度控制溶液係將一黏度控制劑溶於水或醇類其一或其組合的溶劑中所形成，該黏度控制劑為親水性；其中，該調配環境係為：溫度為控制在18~42℃之間，且溫度變化在±5℃內；攪拌速率為300~600r.p.m；S4：將該噴印用貴金屬觸媒墨水過濾，濾除固形物。
如申請專利範圍第1項噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法，其中，該噴印用貴金屬觸媒墨水的黏度進一步滿足1.1≦(20℃及剪速率0.5秒^-1下測得的墨水黏度)/(20℃及剪速率100秒^-1下測得的墨水黏度)≦2.0。
如申請專利範圍第1項噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法，該黏度控制劑係選自於下列群組之一或其組合：第一群組為高分子聚合物，係為水性聚氨酯(Polyurethane)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone、PVP)之一或其組合；第二群組為富含羥基之有機溶劑，係為3-甲氧基-3-甲基丁醇(3-Methoxy-3-Methyl-1-Butanol、MMB)、丙三醇(glycerol)、己六醇(D-Mannitol)、2,2,6,6-四甲基吡啶(2,2,6,6-Tetramethylpiperidine、TMP)、乙二醇單丁醚(Butyl Cellosolve^TM)之一或其組合。
如申請專利範圍第3項噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法，該黏度控制溶液進一步包含一黏度穩定劑，該黏度穩定劑係選自於下列群組之一或其組合：聚醚改性聚二甲基矽氧烷(Polyether Modified polydiMethy siloxane)、聚醚改性聚矽氧烷(Polyether Modified polydiMethy siloxane)、丙烯酸共聚物(acrylate copolymer)之一或其組合。
如申請專利範圍第4項噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法，其中，當該黏度控制劑係選自於第一群組時，該黏度穩定劑係選自於聚醚改性聚二甲基矽氧烷(Polyether Modified polydiMethy siloxane)、聚醚改性聚矽氧烷(Polyether Modified polydiMethy siloxane之一或其組合；其中，當該黏度控制劑係選自於第二群組時，該黏度穩定劑係選自於丙烯酸共聚物(acrylate copolymer)之一或其組合。
如申請專利範圍第4項噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法，該噴印用貴金屬觸媒墨水的黏度為2至25cps(mg．s^-1．cm^-1)之間，該噴印用貴金屬觸媒墨水的表面張力為25~40dyne/cm之間。
一種噴印用貴金屬觸媒墨水，係由一貴金屬觸媒與一黏度控制劑所形成的水溶液或有機溶劑溶液；其中，該貴金屬觸媒為附著有一催化性金屬粒子之一溫度敏感聚合物；該催化性金屬粒子為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)；其中該溫度敏感聚合物為：A(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb))、B(苯乙烯單體與羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)的共聚物)、C(苯乙烯單體與聚乙烯基己內醯胺(Poly(vinylcaprolactame))的共聚物)、D(苯乙烯單體與聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methyl ether))的共聚物)之一或其組合；其中，該黏度控制劑係選自於下列群組之一或其組合：第一群組為高分子聚合物，係為水性聚氨酯(Polyurethane)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone、PVP)之一或其組合；第二群組為富含羥基之有機溶劑，係為3-甲氧基-3-甲基丁醇(3-Methoxy-3-Methyl-1-Butanol、MMB)、丙三醇(glycerol)、己六醇(D-Mannitol)、2,2,6,6-四甲基吡啶 (2,2,6,6-Tetramethylpiperidine、TMP)、乙二醇單丁醚(Butyl Cellosolve^TM)之一或其組合；其中，該噴印用貴金屬觸媒墨水的黏度為2至40cps(mg．s^-1．cm^-1)之間；其中，該噴印用貴金屬觸媒墨水的表面張力為25~45dyne/cm之間；其中，該噴印用貴金屬觸媒墨水的酸鹼度pH值為6.5~8.0之間其中，該噴印用貴金屬觸媒墨水的氯離子濃度小於50ppm。
如申請專利範圍第7項之噴印用貴金屬觸媒墨水，其中，進一步包含一黏度穩定劑，該黏度穩定劑係選自於下列群組之一或其組合：聚醚改性聚二甲基矽氧烷(Polyether Modified polydiMethy siloxane)、聚醚改性聚矽氧烷(Polyether Modified polydiMethy siloxane)、丙烯酸共聚物(acrylate copolymer)之一或其組合。
如申請專利範圍第8項之噴印用貴金屬觸媒墨水，其中，該噴印用貴金屬觸媒墨水的黏度為2至25cps(mg．s^-1．cm^-1)之間，該噴印用貴金屬觸媒墨水的表面張力為25~40dyne/cm之間。
如申請專利範圍第7項之噴印用貴金屬觸媒墨水，該噴印用貴金屬觸媒墨水係容置於一墨水匣內，該墨水匣係可分離的裝設於一噴印機；其中，該墨水匣具有一或複數個噴孔，可受控制的將該噴印用貴金屬觸媒墨水自該等噴孔形成墨滴噴出。