CN102452649A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：①将石墨置于由氧化剂和插层剂构成的混合溶液中，通过浸渍、机械搅拌或超声处理，获得一次插层化合物；②将上述的一次插层化合物在空气中处理，插层试剂快速分解，实现石墨插层化合物的首次剥离，得到首次剥离物；③将上述的首次剥离物进行采用二次插层法或温和氧化法，得到二次插层物；④二次插层物需在空气中处理，得到二次剥离物；⑤使用液相超声处理、固相机械研磨及球磨实现石墨的彻底剥离，得到产物石墨烯。与现有技术相比，本发明的优点在于：所制备的石墨烯结构缺陷少，导电性好，且产率高；制备过程操作简便，成本低廉，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的溶液相制备方法。
背景技术
石墨烯(即单层石墨)自从2004年被首次发现以来，立即引起了科学界的极大兴趣，并成为近年来最热门的材料之一。石墨烯因其独特的二维晶体结构而具有极高的电子传输速率，并且是已知的机械强度最高的物质，同时它化学性质稳定、透明、导热性出色，因此在众多的领域都有极其诱人的应用前景。围绕石墨烯的基础与应用研究也已在世界范围内如火如荼地展开。
石墨烯的制备一直是人们关注的热点问题，因为这直接关系到了材料的后续应用。目前已经报道的制备方法主要有机械剥离(K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，D.Jiang，Y.Zhang，S.V.Dubonos，I.V.Grigorieva，A.A.Firsov，Science 2004，306，666)、外延生长(C.Berger，Z.M.Song，X.B.Li，X.S.Wu，N.Brown，C.Naud，D.Mayou，T.B.Li，J.Hass，A.N.Marchenkov，E.H.Conrad，P.N.First，W.A.de Heer，Science 2006，312，1191)、化学气相沉积(K.S.Kim，Y.Zhao，H.Jang，S.Y.Lee，J.M.Kim，K.S.Kim，J.-H.Ahn，P.Kim，J.-Y.Choi，B.H.Hong，Nature 2009，457，706)和溶液相制备(S.J.Park，R.S.Ruoff，Nature Nanotechnology 2009，advanced online publication，doi：10.1038/nnano.2009.58)几种，见申请号为200710052949.6的中国发明申请公开《一种二维单层石墨烯的制备方法》(公开号：CN101139090A)。前三种方法虽然都能获得高质量的石墨烯，但显然难以实现规模化的制备。溶液相氧化还原制备方法易于扩大大量制备，但经过氧化还原过程的石墨烯产品存在较多的缺陷和杂质，难以得到高质量高纯度的产物。
最近，有科学家报道利用超强酸氯磺酸实现了石墨的直接剥离，得到了浓度在2mg/ml的石墨烯溶胶(N.Behabtu，et al.，Nature Nanotechnology 2010，5，406)，但氯磺酸在空气中极不稳定、易发生***，必须在惰性气体保护下操作，从而限制了它制备规模的放大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种大规模高质量石墨烯的制备方法。所得石墨烯为单层或数层(层数在1～10层之间，相应的厚度在0.5～3纳米之间)，每层均由sp2杂化的碳原子六方密堆构成(与单层石墨结构相同)的碳材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①将石墨置于由氧化剂和插层剂构成的混合溶液中，在20～60℃下通过浸渍0.5～5小时、机械搅拌0.5-3小时或超声处理0.5～3小时，获得一次插层化合物，并且，石墨、氧化剂及插层剂的质量比为1∶0.2～10∶0.5～10；
②将上述的一次插层化合物在空气中处理，保持温度为600～900℃，处理时间10～60秒，插层试剂快速分解，实现石墨插层化合物的首次剥离，得到首次剥离物；
③将上述的首次剥离物进行采用二次插层法或温和氧化法进一步减弱石墨中石墨烯片层间的作用力，得到二次插层物；
④二次插层物需在空气中处理，保持温度为600～900℃，处理时间10～60秒，实现石墨的二次剥离，得到二次剥离物；
⑤使用液相超声处理、固相机械研磨及球磨实现石墨的彻底剥离，得到产物石墨烯。
进一步，步骤②中所述的二次插层法为：将一次插层化合物置于由氧化剂和插层剂构成的混合溶液中，在20～60℃下通过浸渍0.5～5小时、机械搅拌或超声处理0.5～3小时，获得二次插层化合物，并且，石墨、氧化剂及插层剂的质量比为1∶0.2～10∶0.5～10。
作为优选，步骤①中所述的氧化剂可以是质量百分比95～98％浓硫酸、双氧水、高锰酸钾、质量百分比65％-68％浓硝酸中的至少一种。
作为优选，步骤①所述的插层剂可以是质量百分比95～98％浓硫酸、质量百分比65～68％浓硝酸、冰醋酸、乙酸酐中的至少一种。
步骤②中所述的温和氧化法具体为：将一次插层化合物再空气中退火处理，保持温度为400～700℃，处理时间0.5～3小时。
进一步，步骤⑤中所述的液相超声处理满足超声功率为300～800瓦，超声处理时间为5～30分钟。
步骤⑤中所述的液相超声处理所用的溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、丙酮、水中的至少一种，并且，石墨烯在溶剂中的质量百分比浓度为0.1％-5％。
进一步，所述的溶剂中添加有分散剂，分散剂与石墨烯的质量比在0.1～10。
作为优选，所述的分散剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯月桂醚、吐温80、曲拉通X100、Pluronic P123、Pluronic F127、Pluronic F68中的至少一种高分子分散剂。
作为优选，步骤⑤中所述的机械研磨或球磨的时间为0.5～2小时。
与现有技术相比，本发明的优点在于：所制备的石墨烯结构缺陷少，导电性好，且产率高；制备过程操作简便，成本低廉，易于规模化生产；可以满足石墨烯在锂离子电池、超级电容器、功能复合材料等领域大规模应用的需要。
附图说明
图1为实施例1制备得到的石墨烯的原子力显微镜图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
第一步，按石墨∶高锰酸钾∶乙酸酐∶浓硝酸的质量比为1∶0.4∶1.7∶0.5的比例将上述四种原料于30℃下均匀混合后机械搅拌1.5小时。加水稀释，并加入30wt.％的双氧水至无气泡产生。用水将产物洗涤至中性，干燥。
第二步，将第一步中的产物于空气中在900℃下静置30秒，冷却至室温。
第三步，将第二步中的产物于空气中在500℃下放置2小时。
第四步，将第三步中得到的产物按照1％的质量百分比分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声处理15分钟，得到石墨烯的悬浮液。离心或过滤并干燥后即可得到石墨烯粉体材料。
如图1所示，对制备出的石墨烯进行结构表征表明，石墨烯片层的厚度在0.5-3纳米之间，即层数在1-8层之间，石墨烯片层的尺寸分布在5-50微米之间。该石墨烯的结构缺陷明显少于溶液相氧化还原制备的产物，导电性也有显著的提高，产物的电导率约为103～104S/cm。
实施例2
第一步，按石墨∶浓硫酸∶双氧水的质量比为1∶5∶0.2的比例将上述三种原料于40℃下均匀混合后机械搅拌1.5小时。用水将产物洗涤至中性，干燥。
后续步骤与实施例1相同。
实施例3
第一步，按石墨∶浓硫酸∶浓硝酸的质量比为1∶5∶0.2的比例将上述四种原料于30℃下均匀混合后机械搅拌1.5小时。用水将产物洗涤至中性，干燥。
后续步骤与实施例1相同。
实施例4
第一步，按按石墨∶高锰酸钾∶冰醋酸∶浓硝酸的质量比为1∶0.4∶2∶0.5的比例将上述四种原料于30℃下均匀混合后机械搅拌1.5小时。加水稀释，并加入30wt.％的双氧水至无气泡产生。用水将产物洗涤至中性，干燥。
后续步骤与实施例1相同。
实施例5
将实施例1第四步中的溶剂改为N，N-二甲基甲酰胺，其它制备过程与实施例1相同。
实施例6
将实施例1第四步中的溶剂改为N，N-二甲基乙酰胺，其它制备过程与实施例1相同。
实施例7
将实施例1第四步中的溶剂改为二甲亚砜，其它制备过程与实施例1相同。
实施例8
将实施例1第四步中的溶剂改为甲苯，其它制备过程与实施例1相同。
实施例9
将实施例1第四步中的溶剂改为氯仿，其它制备过程与实施例1相同。
实施例10
将实施例1第四步中的溶剂改为乙醇，其它制备过程与实施例1相同。
实施例11
将实施例1第四步中的溶剂改为丙酮，其它制备过程与实施例1相同。
实施例12
将实施例1第四步中石墨烯按0.1％的浓度分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行超声处理，其它制备过程与实施例1相同。
实施例13
将实施例1第四步中石墨烯按5％的浓度分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行超声处理，其它制备过程与实施例1相同。
实施例14
前三步与实施例1中的前三步相同。
第四步将第三步中得到的产物按照1％的质量百分比分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，同时加入与石墨烯质量比为1∶1的聚乙烯吡咯烷酮，超声处理10分钟，得到石墨烯的悬浮液。离心或过滤并干燥后即可得到高质量石墨烯的粉体材料。
实施例15
将实施例14中的聚乙烯吡咯烷酮替换为相同质量的聚氧乙烯月桂醚，其它制备过程与实施例14相同。
实施例16
将实施例14中的聚乙烯吡咯烷酮替换为相同质量的吐温80，其它制备过程与实施例14相同。
实施例17
将实施例14中的聚乙烯吡咯烷酮替换为相同质量的曲拉通X100，其它制备过程与实施例14相同。
实施例18
将实施例14中的聚乙烯吡咯烷酮替换为相同质量的Pluronic P123，其它制备过程与实施例14相同。
实施例19
将实施例14中的聚乙烯吡咯烷酮替换为相同质量的Pluronic F127，其它制备过程与实施例14相同。
实施例20
将实施例14中的聚乙烯吡咯烷酮替换为相同质量的Pluronic F68，其它制备过程与实施例14相同。
实施例21
将实施例14中的溶剂N-甲基吡咯烷酮替换为等质量的水，其它制备过程与实施例14相同。
实施例22
将实施例14中的溶剂N-甲基吡咯烷酮替换为等质量的乙醇，其它制备过程与实施例14相同。
实施例23
将实施例14中的溶剂N-甲基吡咯烷酮替换为等质量的N，N-二甲基甲酰胺，其它制备过程与实施例14相同。
实施例24
将实施例14中聚乙烯吡咯烷酮与石墨烯的质量比改为0.1∶1，其它制备过程与实施例14相同。
实施例25
将实施例14中聚乙烯吡咯烷酮与石墨烯的质量比改为10∶1，其它制备过程与实施例14相同。
实施例26
前三步与实施例1中的前三步相同。
第四步将第三步中得到的固体产物置于高频共振研磨机中研磨0.5小时，即可得到高质量的石墨烯产品。
实施例27
前三步与实施例1中的前三步相同。
第三步将第二步中得到的固体产物置于高能行星式球磨机中球磨0.5小时，即可得到高质量的石墨烯产品。
实施例28
前二步与实施例1的前二步相同。
第三步，将第二步的产物按照与第一步中相同的反应原料配比和反应条件再次进行插层。
第四步，将第三步的产物按照与第二步中相同的操作再次进行剥离。
第五步与实施例1的第四步相同。
实施例29
前二步与实施例2的前二步相同。
第三步，将第二步的产物按照与第一步中相同的反应原料配比和反应条件再次进行插层。
第四步，将第三步的产物按照与第二步中相同的操作再次进行剥离。
第五步与实施例2的第四步相同。
实施例30
前二步与实施例1的前二步相同。
第三步，按第二步产物∶浓硫酸∶双氧水的质量比为1∶5∶0.2的比例将上述三种原料于40℃下均匀混合后机械搅拌1.5小时。用水将产物洗涤至中性，干燥。
第四步，将第三步的产物于空气中在900℃下静置30秒，冷却至室温。
第五步与实施例1的第四步相同。
实施例31
将实施例28第五步中的溶剂改为N，N-二甲基甲酰胺，其它制备过程与实施例36相同。
实施例32
将实施例28第五步中的溶剂改为乙醇，其它制备过程与实施例36相同。
实施例33
前四步与实施例28中的前四步相同。
第五步将第四步中得到的产物按照1％的质量百分比分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，同时加入与石墨烯质量比为1∶1的聚乙烯吡咯烷酮，超声处理10分钟，得到石墨烯的悬浮液。离心或过滤并干燥后即可得到高质量石墨烯的粉体材料。
实施例34
将实施例33中的聚乙烯吡咯烷酮替换为相同质量的聚氧乙烯月桂醚，其它制备过程与实施例33相同。
实施例35
将实施例33中的溶剂N-甲基吡咯烷酮替换为等质量的水，其它制备过程与实施例33相同。
实施例36
前四步与实施例28中的前四步相同。
第五步将第二步中得到的固体产物置于高频共振研磨机中研磨0.5小时，即可得到高质量的石墨烯产品。
实施例37
前四步与实施例28中的前四步相同。
第五步将第二步中得到的固体产物置于高能行星式球磨机中球磨0.5小时，即可得到高质量的石墨烯产品。
经检测，实施例2～36中的所得的石墨烯，均为层数在1～10层之间，且每层均由sp2杂化的碳原子六方密堆构成(与单层石墨结构相同)的碳材料，可满足在锂离子电池、超级电容器、功能复合材料等领域大规模应用的需要。
Claims (10)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①将石墨置于由氧化剂和插层剂构成的混合溶液中，在20～60℃下通过浸渍0.5～5小时、机械搅拌0.5-3小时或超声处理0.5-3小时，获得一次插层化合物，并且，石墨、氧化剂及插层剂的质量比为1∶0.2～10∶0.5～10；
②将上述的一次插层化合物在空气中处理，保持温度为600～900℃，处理时间10～60秒，插层试剂快速分解，实现石墨插层化合物的首次剥离，得到首次剥离物；
③将上述的首次剥离物进行采用二次插层法或温和氧化法进一步减弱石墨中石墨烯片层间的作用力，得到二次插层物；
④二次插层物需在空气中处理，保持温度为600～900℃，处理时间10～60秒，实现石墨的二次剥离，得到二次剥离物；
⑤使用液相超声处理、固相机械研磨及球磨实现石墨的彻底剥离，得到产物石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述的二次插层法为：将一次插层化合物置于由氧化剂和插层剂构成的混合溶液中，在20～60℃下通过浸渍0.5～5小时、机械搅拌0.5～3小时或超声处理0.5～3小时，获得二次插层化合物，并且，石墨、氧化剂及插层剂的质量比为1∶0.2～10∶0.5～10。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述的氧化剂为质量百分比95～98％浓硫酸、双氧水、高锰酸钾、质量百分比65％-68％浓硝酸中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤①所述的插层剂为质量百分比95～98％浓硫酸、质量百分比65～68％浓硝酸、冰醋酸、乙酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述的温和氧化法为：将一次插层化合物在空气中退火处理，保持温度为400～700℃，处理时间0.5～3小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑤中所述的液相超声处理满足超声功率为300～800瓦，超声处理时间为5～30分钟。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤⑤中所述的液相超声处理所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、丙酮、水中的至少一种，并且，石墨烯在溶剂中的质量百分比浓度为0.1％-5％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂中添加有分散剂，分散剂与石墨烯的质量比在0.1～10。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯月桂醚、吐温80、曲拉通X100、Pluronic P123、Pluronic F127、Pluronic F68中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑤中所述的机械研磨或球磨的时间为0.5～2小时。
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