CN106006613A - 一种制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种制备石墨烯的方法，具体过程为：以卤素、盐酸、溴化氢、碘化氢、硝酸铵、氯化锌、氯化铁、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾等高温易蒸发、升华、易分解的一种或几种物质为插层剂，先对制备石墨烯的原料如膨化石墨、层状石墨、碳纸等进行预处理，经过预处理的原料在一定的电压下进行电化学氧化得到氧化态的前驱体，经过氧化后的材料在超声和搅拌的作用下被进一步***剥离，得到片状氧化石墨烯，然后经过热处理后氧化石墨烯将被还原成石墨烯。本发明的方法操作简单，制备方便，而且可以规模化制备高质量的石墨烯或氧化石墨烯，可用于解决目前石墨烯制备技术中成本高、产品质量低、操作复杂和污染大等问题。

Description

一种制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯领域，更具体地，涉及一种大规模制备石墨烯的方法。
背景技术
由于具有高导电导热、高透光性、高比表面积与良好力学性能及柔韧性，石墨烯作为一种新型碳材料，在近些年来备受人们关注。根据《中国制造（2025）》的内容，石墨烯在未来可望在电动汽车用锂离子电池、海洋工程防腐、柔性电子器件和光/电领域的导电导热材料等领域得到广泛应用。但是，大规模制备高质量的石墨烯仍然是目前工业界所面临的难题。
生产石墨烯的方法大体可以分为四种：
1、机械剥离法
机械剥离法即利用机械力将石墨烯片层剥离开来，这种方法可以制备出高质量石墨烯，但不能满足工业化、规模化的生产要求，该方法目前只能用于实验室制备少量的单层石墨烯。球磨法与这种方法的原理相似，但是球磨法耗时较长，而且容易引入杂质。
2、化学气相沉积法
气相沉积法需要使用金属材料作为沉积的基底，在固体基底表面形成石墨烯，这种方法需要在高温的条件下进行，生产成本高，而且将石墨烯与基底分离较为困难。
3、外延生长法
SiC 外延法可得到单层或少数层较为理想的石墨烯, 但是成本较高。单晶SiC 的价格昂贵，而且使用该方法时耗能较大，导致生产成本非常高，而且反应条件也很苛刻， 目前还难以实现大面积制备。
4、氧化还原法
氧化还原法在学术界较为成熟，一般都是基于Hummer法。该法成本低廉，但是该法强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨烯，在氧化过程中会造成石墨烯片层生成大量的缺陷，从而导致石墨烯属性变成，而且该法使用强酸与强氧化性物质还会造成严重的环境污染。
由此可见，目前的石墨烯生产方法中，存在生产成本高、效率低与环境污染等问题，因此，迫切需要开发一种可规模化生产、成本低廉而且环境友好的高质量石墨烯制备方法。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的至少一种缺陷（不足），提供一种高效的、可规模化制备石墨烯的方法，且是一种成本低廉、对环境友好的高质量石墨烯的制备方法
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种制备石墨烯的方法，采用插层剂对原料进行插层预处理，利用电化学氧化方法对插层预处理后的原料进行氧化，再利用超声和搅拌进行进一步的***剥离，再经高温热处理将氧化石墨烯还原，在加热还原的过程中，插层剂发生挥发或者分解，对石墨烯进行再一次的剥离；最终得到高质量的石墨烯粉末；利用本发明的方法，在未将氧化石墨烯高温还原之前，也可得到高质量的氧化石墨烯。
其中插层剂为易挥发易分解的试剂，且该插层剂在电氧化时同时起到导电的作用；原料为膨化石墨、层状石墨或碳纸。
优选的，所述插层剂为卤素、盐酸、溴化氢、碘化氢、硝酸铵、氯化锌、氯化铁、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾溶液中的一种或多种；该插层剂的溶度范围为2wt%-80wt%。
优选的，所述插层剂预处理的时间为2min-48h。
优选的，所述电化学氧化方法的氧化电压为2V-50V，氧化时间为1min-2h。
优选的，所述利用超声超声和搅拌的时间为5min到24h，超声与搅拌时溶液温度维持在0℃-100℃范围内。
优选的，经高温热处理将氧化石墨烯还原，是在高真空环境中或惰性气体（氮气、氩气等）氛围中将氧化石墨烯还原，在高温还原时，插层剂会发生挥发（蒸发或升华）或者分解，得到成石墨烯粉末，其温度为200℃-900℃，时间为5min-5h。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：
本发明中的插层剂的同时具有导电剂的作用，在电化学氧化阶段提供导电的离子。
本发明中的插层剂在后期加热时发生蒸发/升华/分解，一方面可以减少插层剂在石墨烯中残留的量，另一方面插层剂可以完全回收利用，整个生产过程符合绿色环保的要求。
本发明存在于石墨层间的插层剂可在热处理阶段去除，因此可以保证获得高纯度的石墨烯产品。
本发明中的有多次石墨烯剥离过程，其中包括插层剂预处理阶段、电化学氧化阶段、超声剥离阶段和热处理阶段。既包括了物理的方法，也包括了化学剥离法。
本发明中的石墨烯经过多次膨胀处理，其剥离程度、产率和均匀性都非常高。
本发明的热处理阶段之前可以得到高质量的氧化石墨烯。
本发明的热处理过程如果采用氩气或者是在真空又或者是密闭的环境中热处理，则在最大程度上保证了石墨烯原本较为完整的片层结构，因此可以得到高纯度的石墨烯。
本发明的热处理过程如果采用氮气作为保护气体，那么就可以在石墨烯中引入掺氮，从而改善了石墨烯的结构和电学、力学等性质。
附图说明
图1为最终制备所得的石墨烯片层结构示意图。
具体实施方式
附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；
对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
以30%wt的氯化铵溶液为插层剂，以膨化石墨为原料，预处理时间为6小时；电化学氧化的电压为10V，氧化时间为30分钟；随后进行超声处理，时间为30分钟，得到氧化石墨烯的分散液，过滤得到氧化石墨烯粉末，使用冷冻干燥法进行干燥，在氩气保护的气氛中500℃热处理1小时，得到石墨烯粉末。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为3至10层，平均厚度为3.4纳米，平均片层尺寸为5.3微米，结晶性好，灰分＜0.1%。
实施例2
以30%wt的氯化铵溶液为插层剂，以膨化石墨为原料，预处理时间为6小时；电化学氧化的电压为10V，氧化时间为30分钟；随后进行超声处理，时间为30分钟，得到氧化石墨烯的分散液，过滤得到氧化石墨烯粉末，使用冷冻干燥法进行干燥，在氮气保护的气氛中500℃热处理1小时，得到石墨烯粉末。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为3至8层，平均厚度为2.9纳米，平均片层尺寸为5.1微米，灰分＜0.1%。
实施例3
以50%wt的硝酸铵溶液为插层剂，以碳纸为原料，预处理时间为30分钟；电化学氧化的电压为15V，氧化时间为30分钟；随后进行超声处理，时间为30分钟，得到氧化石墨烯的分散液，过滤得到氧化石墨烯粉末，使用冷冻干燥法进行干燥，在氩气保护的气氛中500℃热处理2小时，得到石墨烯粉末。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为2至5层，平均厚度为1.9纳米，平均片层尺寸为5.5微米，灰分＜0.1%。
实施例4
以50wt%的硝酸铵溶液为插层剂，以层状石墨为原料，预处理时间为2小时；电化学氧化的电压为10V，氧化时间为45分钟；随后进行超声处理，时间为90分钟，得到氧化石墨烯的分散液，过滤得到氧化石墨烯粉末，使用冷冻干燥法进行干燥，在氩气保护的气氛中500℃热处理1小时，得到石墨烯粉末。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为4至8层，平均厚度为3.7纳米，平均片层尺寸为5.7微米，结晶性好，灰分＜0.1%。
实施例5
以10wt%的溴+10wt%碳酸铵溶液为插层剂，以膨化石墨为原料，预处理时间为8小时；电化学氧化的电压为5V，氧化时间为60分钟；随后进行超声处理，时间为60分钟，得到氧化石墨烯的分散液，过滤得到氧化石墨烯粉末，使用冷冻干燥法进行干燥，在氩气保护的气氛中500℃热处理2小时，得到石墨烯粉末。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为2至10层，平均厚度为2.6纳米，平均片层尺寸为4.8微米，结晶性好，灰分＜0.1%。
相同或相似的标号对应相同或相似的部件；
附图中描述位置关系的用于仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备石墨烯的方法，其特征在于，采用插层剂对原料进行插层预处理，利用电化学氧化方法对插层预处理后的原料进行氧化，再利用超声和搅拌进行进一步的***剥离，再经高温热处理将氧化石墨烯还原，在加热还原的过程中，插层剂发生挥发或者分解，对石墨烯进行再一次的剥离；最终得到石墨烯粉末；
其中原料为膨化石墨、层状石墨或碳纸。
2.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，所述插层剂为卤素、盐酸、溴化氢、碘化氢、硝酸铵、氯化锌、氯化铁、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾溶液中的一种或多种；该插层剂的溶度范围为2wt%-80wt%。
3.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，所述插层剂预处理的时间为2min-48h。
4.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，所述电化学氧化方法的氧化电压为2V-50V，氧化时间为1min-2h。
5.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，所述利用超声和搅拌的时间为5min到24h，超声与搅拌时温度维持在0℃-100℃范围内。
6.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，经高温热处理将氧化石墨烯还原，是在高真空环境中或惰性气体氛围中将氧化石墨烯还原，其中的插层剂发生挥发或者分解，得到成石墨烯粉末，其温度为200℃-900℃，时间为5min-5h。
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