CN109534330B - 一种大面积少层石墨烯及其制备方法 - Google Patents

一种大面积少层石墨烯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109534330B
CN109534330B CN201710867381.7A CN201710867381A CN109534330B CN 109534330 B CN109534330 B CN 109534330B CN 201710867381 A CN201710867381 A CN 201710867381A CN 109534330 B CN109534330 B CN 109534330B
Authority
CN
China
Prior art keywords
few
layer graphene
prepared
layer
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710867381.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109534330A (zh
Inventor
封伟
吕峰
冯奕钰
纪滕霄
曲静怡
阎清海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201710867381.7A priority Critical patent/CN109534330B/zh
Publication of CN109534330A publication Critical patent/CN109534330A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109534330B publication Critical patent/CN109534330B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/32—Size or surface area

Abstract

本发明公开了一种大面积少层石墨烯及其制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1，将鳞片石墨浸没在硝酸硫酸的混酸中进行插层处理，步骤2，将步骤1制备得到的可膨胀石墨放置在1000～1050℃高温环境中5‑15秒，制备得到多层石墨片层。步骤3，将步骤2制备得到的多层石墨片层浸没在硝酸硫酸的混酸中，放置到细胞粉碎机进行二次插层处理，步骤4，将步骤3制备得到的二次插层可膨胀石墨放置在1000～1050℃高温环境中5‑15秒，膨胀率为200‑400％，最终得到的少层石墨烯，本发明中少层大片石墨烯的制备可高效完成，可获得具有达300μm面积的少层石墨烯，其安全高效的制备方式远远优于传统的石墨烯制备方式。

Description

一种大面积少层石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及少层石墨烯的制备技术领域，特别是涉及一种大面积少层石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。由于其十分良好的强度、柔韧、导电、导热、光学特性，在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域都得到了长足的发展。
中华人民共和国国家知识产权局授权号为CN104528696B、CN106800292A、CN104445177B等发明专利公布了石墨烯的制备方法。
以上所述的发明专利仅仅说明了传统的石墨烯制备方法和工艺，只获得了少量的少层或单层石墨烯。而对于大规模应用石墨烯，快速安全的制备少层大面积的石墨烯是产业发展的基础。另外，石磨烯的面积大小直接影响应用的范围。
中国的专利申请CN104445177B、CN104386680B等公布的石墨烯制备方式，产量低或者运用强氧化剂，所制备石墨烯由于氧化过度和反应剧烈而导致晶格缺陷多、SP2杂化结构破坏严重、本征性能丧失较大。
石墨烯的制备技术有很多，但是产率很低并且有些方式运用强氧化剂等易产生安全事故。而对于后续的应用，如用作导热膜制备，以及电池交换膜的制备，需要大量单层或少层的石墨烯薄膜，所以需要一种可大批量制备少层石墨烯的方法来支撑。
发明内容
本发明针对现有石墨烯制备方式的不足，提供一种大批量安全化制备大面积少层石墨烯的制备方法。石墨烯的制备方式简单易操作，安全无污染，产量高面积大，面积可达300μm。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
本发明的一种大面积少层石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将鳞片石墨浸没在硝酸硫酸的混酸中进行插层处理，以50～100r/min常温搅拌10～30分钟，抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以50～70℃干燥3～5小时，制备可膨胀石墨。
步骤2，将步骤1制备得到的可膨胀石墨放置在1000～1050℃高温环境中5-15秒，体积膨胀率为1500-2500％，制备得到多层石墨片层。
步骤3，将步骤2制备得到的多层石墨片层浸没在硝酸硫酸的混酸中，放置到细胞粉碎机进行二次插层处理，所述细胞粉碎机的工作频率为12kHz～15kHz，处理时间为5～10min，二次插层处理后抽滤，将滤饼置入鼓风干燥箱中以50～70℃干燥3～5小时，制备二次插层可膨胀石墨。
步骤4，将步骤3制备得到的二次插层可膨胀石墨放置在1000～1050℃高温环境中5-15秒，膨胀率为200-400％，最终得到的少层石墨烯，所述少层石墨烯的层数为2-10层，片层直径为200μm以上的占60-90％。
优选的，所述步骤4制备得到的所述少层石墨烯的层数为2-4层，片层直径为200μm以上的占80-90％。
优选的，所述步骤1和步骤3中硝酸硫酸的混酸中硝酸硫酸的体积比1：3。
优选的，所述步骤1和步骤3中抽滤时用与混酸同体积的水进行冲洗，因为酸残留太多时不易烘干，且会影响膨胀率。
本发明的另一方面，还包括通过所述方法制备得到的少层石墨烯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的基体原料鳞片石墨易得，石墨烯的制备简单可控。本发明中少层大片石墨烯的制备可高效完成，可获得具有达300μm面积的少层石墨烯，其安全高效的制备方式远远优于传统的石墨烯制备方式。
附图说明
图1插层一次的多层石墨烯宏观照
图2插层一次的石墨烯的SEM照片
图3插层一次的石墨烯的TEM照片
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将市售32目鳞片石墨完全浸没在硝酸硫酸(体积比1：3)混酸中进行插层处理，混酸的制备过程会产生发烟的现象，需在通风处制备，插层过程则覆盖保鲜膜即可。以50r/min常温搅拌10分钟，抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以50～70℃干燥3小时，制备可膨胀石墨。插层一次的多层石墨片的宏观图如图1所示，插层一次的多层石墨片的SEM照片和TEM照片如图2-3所示，如图2可看出，片层石墨烯上具有褶皱，如图3可看出，石墨烯中具有明显的片层结构。
将制备得到的可膨胀石墨，放置在1050℃高温处10秒，瞬间受热，层间的酸会瞬间分解为气体，释放出气体而使石墨瞬间剥离，如同蠕虫状生长，体积膨胀率为2000％。制备得到多层石墨片层。
将制备得到的多层面石墨片，再次在第一步所用混酸中二次插层，与之前不同的是，不用搅拌机搅拌，而要用细胞粉碎机，频率12kHz，时间为10min。
抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以60℃干燥3小时，制备二次插层可膨胀石墨。将制备得到的二次插层可膨胀石墨，放置在1050℃高温处10秒，瞬间受热膨胀。膨胀率约为300％。最终制备得到的200μm以上的少层石墨烯占80％。
实施例2
将市售50目鳞片石墨完全浸没在硝酸硫酸(体积比1：3)混酸中进行插层处理，以70r/min常温搅拌8分钟，抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以70℃干燥5小时，制备可膨胀石墨。将制备得到的可膨胀石墨，放置在1000℃高温处10秒，瞬间受热，层间的酸会瞬间分解为气体，释放出气体而使石墨瞬间剥离，如同蠕虫状生长，体积膨胀率为2200％。制备得到多层石墨片层。将制备得到的多层面石墨片，再次在第一步所用混酸中二次插层，与之前不同的是，不用搅拌机搅拌，而要用细胞粉碎机，频率15kHz，时间为10min。抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以50℃干燥4小时，制备二次插层可膨胀石墨。将制备得到的二次插层可膨胀石墨，放置在1000℃高温处10秒，瞬间受热膨胀。膨胀率约为300％。最终制备得到的200μm以上的少层石墨烯约占60％。
实施例3
将市售32目鳞片石墨完全浸没在硝酸硫酸(体积比1：3)混酸中进行插层处理，以80r/min常温搅拌10分钟，抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以70℃干燥5小时，制备可膨胀石墨。将制备得到的可膨胀石墨，放置在1000℃高温处10秒，瞬间受热，层间的酸会瞬间分解为气体，释放出气体而使石墨瞬间剥离，如同蠕虫状生长，体积膨胀率为2500％。制备得到多层石墨片层。将制备得到的多层面石墨片，再次在第一步所用混酸中二次插层，与之前不同的是，不用搅拌机搅拌，而要用细胞粉碎机，频率15kHz，时间为5min。抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以60℃干燥5小时，制备二次插层可膨胀石墨。将制备得到的二次插层可膨胀石墨，放置在1000℃高温处10秒，瞬间受热膨胀。膨胀率约为300％。最终制备得到的200μm以上的少层石墨烯占90％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种大面积少层石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将鳞片石墨浸没在硝酸硫酸的混酸中进行插层处理，以50～100r/min常温搅拌10～30分钟，抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以50～70℃干燥3～5小时，制备可膨胀石墨；
步骤2，将步骤1制备得到的可膨胀石墨放置在1000～1050℃高温环境中5-15秒，体积膨胀率为1500-2500％，制备得到多层石墨片层；
步骤3，将步骤2制备得到的多层石墨片层浸没在硝酸硫酸的混酸中，放置到细胞粉碎机进行二次插层处理，所述细胞粉碎机的工作频率为12kHz～15kHz，处理时间为5～10min，二次插层处理后抽滤，将滤饼置入鼓风干燥箱中以50～70℃干燥3～5小时，制备二次插层可膨胀石墨；
步骤4，将步骤3制备得到的二次插层可膨胀石墨放置在1000～1050℃高温环境中5-15秒，膨胀率为200-400％，最终得到的少层石墨烯，所述少层石墨烯的层数为2-10层，片层直径为200μm以上的占60-90％。
2.如权利要求1所述的大面积少层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤4制备得到的所述少层石墨烯的层数为2-4层，片层直径为200μm以上的占80-90％。
3.如权利要求1所述的大面积少层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤3中硝酸硫酸的混酸中硝酸硫酸的体积比1：3。
4.如权利要求1所述的大面积少层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤3中抽滤时用与混酸同体积的水进行冲洗。
5.如权利要求1-4中任一项所述方法制备得到的少层石墨烯。
CN201710867381.7A 2017-09-22 2017-09-22 一种大面积少层石墨烯及其制备方法 Active CN109534330B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710867381.7A CN109534330B (zh) 2017-09-22 2017-09-22 一种大面积少层石墨烯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710867381.7A CN109534330B (zh) 2017-09-22 2017-09-22 一种大面积少层石墨烯及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109534330A CN109534330A (zh) 2019-03-29
CN109534330B true CN109534330B (zh) 2022-04-05

Family

ID=65828412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710867381.7A Active CN109534330B (zh) 2017-09-22 2017-09-22 一种大面积少层石墨烯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109534330B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857221A (zh) * 2010-05-21 2010-10-13 哈尔滨工业大学 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法
CN102452649A (zh) * 2010-10-18 2012-05-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯的制备方法
CN103910354A (zh) * 2014-03-25 2014-07-09 复旦大学 一种规模化水相制备石墨烯的方法
CN104961123A (zh) * 2015-06-18 2015-10-07 湖南大学 一种天然石墨矿剥离提纯方法
CN105540575A (zh) * 2016-01-28 2016-05-04 成都新柯力化工科技有限公司 一种利用高压均质机剥离制备石墨烯的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101997120A (zh) * 2010-10-09 2011-03-30 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 锂离子电池导电添加剂及其制备方法
US8747623B2 (en) * 2011-10-11 2014-06-10 Nanotek Instruments, Inc. One-step production of graphene materials
CN102807213B (zh) * 2012-08-30 2015-09-09 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 电化学制备石墨烯的方法
CN103072980B (zh) * 2013-02-05 2016-08-17 哈尔滨理工大学 快速制备石墨烯薄片的方法
CN105836734A (zh) * 2016-03-16 2016-08-10 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种快速制备高品质石墨烯的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857221A (zh) * 2010-05-21 2010-10-13 哈尔滨工业大学 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法
CN102452649A (zh) * 2010-10-18 2012-05-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯的制备方法
CN103910354A (zh) * 2014-03-25 2014-07-09 复旦大学 一种规模化水相制备石墨烯的方法
CN104961123A (zh) * 2015-06-18 2015-10-07 湖南大学 一种天然石墨矿剥离提纯方法
CN105540575A (zh) * 2016-01-28 2016-05-04 成都新柯力化工科技有限公司 一种利用高压均质机剥离制备石墨烯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effective charge-discriminated group separation of metal ions under highly acidic conditions using nanodiamond-pillared graphene oxide membrane;Wang, Lei et al.;《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A 》;20170307;全文 *
石墨烯的制备及缺陷修补;吕亚楠;《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技Ⅰ辑》;20131215;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109534330A (zh) 2019-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI558860B (zh) 陽極電池材料及其製造方法
CN102167311B (zh) 一种大批量制备石墨烯的方法
CN102942177B (zh) 一种石墨烯片的制备方法
CN106554011B (zh) 三维有序大孔-介孔石墨烯及其制备方法和应用
CN104973591B (zh) 一种高质量石墨烯及其制备方法
KR101563585B1 (ko) 자발공정을 이용하는 그래핀의 제조방법
WO2017048837A1 (en) Methods for synthesizing carbon nanocages
CN107934965B (zh) 一种Ti3C2-Co(OH)(CO3)0.5纳米复合材料的制备方法
CN102757035B (zh) 一种石墨烯的制备方法
CN102153074A (zh) 一种低温热解膨胀制备高比表面积石墨烯的方法
CN102464312B (zh) 石墨烯的制备方法
CN109524647A (zh) 一种微米级介孔石墨烯材料
KR20140056570A (ko) 마이크로웨이브를 이용한 도핑된 그래핀의 제조방법
CN103613093A (zh) 一种用氢气还原制备石墨烯的方法
Saulnier et al. Investigation of CVD multilayered graphene as negative electrode for lithium-ion batteries
CN110054176B (zh) 一种高电导率石墨烯、制备方法及其用途
KR101348901B1 (ko) 액상공정을 이용한 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 환원된 그래핀 옥사이드
CN112723351B (zh) 氧化石墨烯及其制备方法
CN109534330B (zh) 一种大面积少层石墨烯及其制备方法
CN104466133B (zh) 一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料及其制备方法
CN111115617A (zh) 一种高纯中空碳纳米洋葱的规模化制备方法
CN108251920B (zh) 可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料及其制备方法
CN103880004B (zh) 高温高压制备石墨烯材料的方法
CN110790267A (zh) 一种氮掺杂石墨烯的制备方法
CN104671238A (zh) 一种快速制备高性能石墨烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant