CN110639614A - 一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂，其特征在于：包括特定过渡金属和氧化石墨烯的络合物，所述特定过渡金属为锰、铁、锌中的至少一种，且所述特定过渡金属在络合物中的重量以氧化物计算为1～10％。本发明还公开了上述催化剂的制备方法和应用。本发明的催化剂不会受到剧毒物质的毒化，在剧毒废水中催化能力高，效果好；本发明的催化剂的制备方法简单、成本较低，通过添加非离子表面活性剂使得催化剂形成均匀的内部空隙，保证催化活性和催化效果；该催化剂应用于废水处理中时，与氧化剂配合，能有效降解废水中的剧毒物质，并同时能够降解废水中的有机污染物；其降解效果远高于对应的石墨烯络合物催化剂。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
已有的无害化处理含有剧毒物质废水的办法，都有它们的不足。例如美国环保总署(EPA)评估的处理含氰化物废水的处理办法中(Treatment Technologies for Metal/Cyanide Containing Wastes,Volume III，EPA/600/S2-87/106Feb.1988)，阴离子树脂法(anion exchange resins)需要第二次处理含剧毒物的树脂；碱性氯化法(alkalinechlorination)无法处理稳定的金属氰化物；臭氧氧化法(ozonation)只能处理低浓度游离的氰化物；湿法氧化法(wet air oxidation)氧化不彻底、需要进一步处理产生的液体和气体；硫基氧化法(sulfur-based treatment)也是不彻底、需要进一步处理产生的液体和气体；微生物处理法(Biological Treatment Methods)速度太慢；高温焚烧法(Incineration)成本太高、且需要处理废气和废渣。
为克服上述处理办法存在的缺陷，人们使用臭氧结合紫外光子催化、臭氧和双氧水结合紫外光子催化的办法(O3/UV or O3/H2O2/UV，Advanced oxidation processes fordestruction of cyanide from thermoelectric power station waste waters,Journalof Chemical Technology and Biotechnology,December 2013)，但是该办法存在降解的速度太慢，水中盐浓度影响大，且无法有效降解废水中的有机污染物的不足。
又有结合离子交换和湿法氧化法的技术，如专利号为JPS6411695(A)的日本专利《Method of oxidizing cyanizing compound》揭示了一种使用金属催化剂氧化法，不足之处一是氧化剂双氧水的降解速度较快，需要较大量的双氧水，二是处理过程存在释放出氰化氢气体的风险。
同时还有电化学降解技术，如专利号为US8093442B2的美国专利《Electrochemical removal of dissociable cyanides》公开了一种电化学降解方法，该方法的降解速度较快，但是它对稳定的金属氰化物基本无效，且能耗大、及存在产生释放出氰化氢气体的风险。
另外，催化氧化技术是废水处理中非常常见的技术，常见的氧化剂是双氧水、过氧酸、高锰酸钾、卤素单质和它们的高氧化态的盐(例如氯酸钠、次氯酸钠、等)、氧气、过硫酸盐、过氧碳酸盐、臭氧等；常见的催化剂是过渡金属的元素或它们的氧化物，如铁、锰、铜、银、镍、钴、钯、铂、金、等，相关的专利有上万个，如申请号为CN201310288446.4、CN201310288437.5等。这些已知的方法都能较好地去除废水中的有机污染物，有效降低废水的COD。但是如果废水中含有剧毒物质，包括有机硫、多氟多氯有机物、有机汞、氰化物、金属氰化物络合物、等，这些已知的催化***基本上无效、或者降解效率很低、降解速率很慢。因为，对于这些传统的催化剂，废水中的剧毒物质一般都是这些催化剂的毒化剂，一旦废水中含有剧毒物质，这些催化剂原有的降解有机污染物的能力也基本上彻底失去。
当前，由于工业发展的精密化和工业交叉产业化，很多情况下都会产生含有剧毒物的废水，并且废水中常都含有稳定的金属络合物和有机污染物，因此开发出不会被剧毒物质毒化的催化剂，实现剧毒物质无害化的同时(包括非常稳定的金属氰化物络合物)，还可以有效降解有机污染物的能力显得非常重要。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种便于生产、成本低、用于剧毒废水无害化处理的催化剂，对废水中剧毒物的降解速度和降解率高，同时可以有效降解废水中的有机污染物。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种便于生产、成本较低的用于剧毒废水无害化处理的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述催化剂的应用。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂，其特征在于：包括特定过渡金属和氧化石墨烯的络合物，所述特定过渡金属为锰、铁、锌中的至少一种(采用其他过渡金属的催化剂不具备本发明催化剂的催化能力)，且所述特定过渡金属在络合物中的重量以氧化物计算为1～10％。
所述特定过渡金属在络合物中的重量以氧化物计算优选为8％。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种如上所述的催化剂的制备方法，其特征在于：采用湿法浸润络合方法，具体包括如下步骤：
一、选用具有挥发性有机醇的水溶液一作为溶剂，且溶剂中水的体积分数为0～20％，然后加入重量含量为1～2％的非离子表面活性剂，其中所述非离子表面活性剂包括Pluronic P123、F127中的一种；
二、加入氧化石墨烯形成悬浮液，且氧化石墨烯在溶剂中的浓度为0.5～5毫克/毫升；
三、将特定过渡金属盐的含有上述有机醇的水溶液二加入混合，且水溶液二中水的体积分数为0～20％(水的用途是协助特定过渡金属盐溶解)，特定过渡金属盐的含有上述有机醇的水溶液二浓度为氧化石墨烯在溶剂中的浓度的5～10倍；
四、在室温下超声场里搅拌3～10小时后，在40～50℃温度下缓慢蒸发36～60小时后，进行离心分离、洗净、吹干即得到所述络合物。
在本发明揭示的催化剂制备过程中，非离子表面活性剂Pluronic P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，分子式为PEO-PPO-PEO)或者F127(聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，分子式为HO·(C2H4O)m·(C3H6O)n·H)的使用非常关键，它首先帮助反应试剂在溶剂中形成很好的胶束(micelle)，然后在缓慢的蒸发过程中确保催化剂形成分布均匀的内部孔隙。不使用这种非离子表面活性剂，得到的产物基本没有催化效果，或者即使有催化功能，但在剧毒废水中会迅速失活。
上述步骤三中加入的特定过渡金属盐的含有上述有机醇的水溶液二浓度优选为氧化石墨烯在溶剂中的浓度的8倍。
作为改进，所述有机醇包括甲醇、乙醇或异丙醇。
本发明的有机醇水溶液一、二作为反应介质的同时，还需要具有在一定温度下(40～50℃)会挥发的特性，因此本发明的有机醇不限于以上限定的几种，任何符合上述两点要求的有机醇均可使用。
本发明解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为：一种如上所述的催化剂在剧毒废水无害化处理的应用。
应用方法优选为包括如下步骤：
①提供含有剧毒物质的废水；
②向废水中加入上述催化剂和氧化剂，并反应1～24小时；且投入的催化剂、氧化剂的摩尔当量分别是废水中剧毒物质摩尔当量的0.1～20％和1～20倍。
所述步骤②投入的催化剂的摩尔当量优选为废水中剧毒物质摩尔当量的1～10％。
在上述方案中，所述氧化剂为臭氧。本发明的催化剂能够将所有的臭氧转化为氧化能力极强的中间体，中间体能瞬间氧化废水中的剧毒物质和各种有机污染物。
所述剧毒物质包括剧毒有机物和/或剧毒无机物，其中所述剧毒有机物包括有机磷、有机硅、多氟多氯有机物、有机硫、有机汞等有机杀虫剂中至少一种；所述剧毒无机物包括化学武器试剂、游离的氢氰根、稳定的金属氰化物、硫氰根、稳定的硫氰化物等中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过选用特定过渡金属和氧化石墨烯的络合物作为催化剂，该催化剂不会受到剧毒物质的毒化，在剧毒废水中催化能力高，效果好；本发明的催化剂的制备方法简单、成本较低，通过添加非离子表面活性剂使得催化剂形成均匀的内部空隙，保证催化活性和催化效果；该催化剂应用于废水处理中时，与氧化剂配合，能有效降解废水中的剧毒物质，并同时能够降解废水中的有机污染物；其降解效果远高于对应的石墨烯络合物催化剂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂，包括特定过渡金属铁和氧化石墨烯的络合物(该络合物为以氧化石墨烯上的氧原子和双键作为配体，多重配位造成的效果)，且特定过渡金属铁在络合物中的重量以氧化物计算为8％。
制备方法：上述催化剂的制备采用湿法浸润，具体方法为：选用甲醇/水(4：1，v/v)为溶剂，加入重量含量为1％的非离子表面活性剂Pluronic P123，然后加入氧化石墨烯作为悬浮液，且氧化石墨烯在溶剂中的浓度为0.1～20毫克/毫升(具体为0.1、0.5、1.0、1.5、2、5、10、20毫克/毫升)；然后将特定过渡金属盐(为硝酸铁)的甲醇/水(4：1，v/v)溶液加入混合，且硝酸铁的醇溶液浓度为氧化石墨烯在溶剂中浓度的5倍；之后在室温下超声场里搅拌3小时，并在40℃的烘箱中缓慢蒸发48小时，再进行离心分离，用甲醇洗涤三次，氮气吹干，即得到上述络合物。该络合物中的金属含量用原子发射光谱测定，为8％。
含有有机污染物的剧毒废水无害化处理：废水处理采用反应槽反应，剧毒废水中的***浓度为365ppm，COD为1021ppm。在氮气保护下，室温下搅拌废水，搅拌速度360RPM，然后向废水中加入催化剂、氧化剂(选用臭氧)，催化剂的摩尔当量是***的10％，氧化剂的用量是***的摩尔当量的20倍。以加入催化剂/氧化剂时为计时零点(t0)，开始不断测定废水中的***和有机污染物的数据，由此计算出本实施例的催化剂和氧化剂处理剧毒废水时，废水中的剧毒物质和有机污染物的降解速度和降解效果，总反应1小时。
实施例2：
与实施例1基本相同，区别在于本实施例为特定过渡金属锰和氧化石墨烯的络合物，且制备方法中特定过渡金属盐选用硝酸锰。
实施例3：
与实施例1基本相同，区别在于本实施例为特定过渡金属亚铁和氧化石墨烯的络合物，且制备方法中特定过渡金属盐选用硝酸亚铁。
实施例4：
与实施例1基本相同，区别在于本实施例为特定过渡金属锌和氧化石墨烯的络合物，且制备方法中特定过渡金属盐选用硝酸锌。
实施例5：
与实施例1基本相同，区别在于本实施例制备方法中氧化石墨烯在溶剂中的浓度为0.5毫克/毫升；且剧毒废水无害化处理时，剧毒物浓度为100ppm，包括甲基对氧磷(有机磷)、毒鼠强(有机硫)、氯硅宁(有机硅)、狄氏剂(多氯有机物)、二乙基汞、稳定氰化镍，每种剧毒物分开测试。
实施例6：
一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂，包括特定过渡金属铁和氧化石墨烯的络合物，且特定过渡金属铁在络合物中的重量以氧化物计算为1％。
制备方法：上述催化剂的制备采用湿法浸润，具体方法为：选用乙醇/水(10：1，v/v)为溶剂，加入重量含量为2％的非离子表面活性剂F127，然后加入氧化石墨烯作为悬浮液，且氧化石墨烯在溶剂中的浓度为0.5毫克/毫升；然后将特定过渡金属盐(为硝酸铁)的乙醇/水(5：1，v/v)溶液加入混合，且硝酸铁的醇溶液浓度为氧化石墨烯在溶剂中浓度的10倍，即5毫克/毫升；之后在室温下超声场里搅拌10小时，并在50℃的烘箱中缓慢蒸发36小时，再进行离心分离，用乙醇洗涤三次，氮气吹干，即得到上述络合物。该络合物中的金属含量用原子发射光谱测定，为1％。
含有有机污染物的剧毒废水无害化处理：废水处理采用反应槽反应，剧毒废水中的***浓度为365ppm，COD为1021ppm。在氮气保护下，室温下搅拌废水，搅拌速度360RPM，然后向废水中加入催化剂、氧化剂(选用臭氧)，催化剂的摩尔当量是***的1％，氧化剂的用量是***的摩尔当量的1倍。以加入催化剂/氧化剂时为计时零点(t0)，开始不断测定废水中的***和有机污染物的数据，由此计算出本实施例的催化剂和氧化剂处理剧毒废水时，废水中的剧毒物质和有机污染物的降解速度和降解效果，总反应24小时。
实施例7：
一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂，包括特定过渡金属铁、锌和氧化石墨烯的络合物，且特定过渡金属铁、锌在络合物中的重量以氧化物计算为10％。
制备方法：上述催化剂的制备采用湿法浸润，具体方法为：选用异丙醇/水(5：1，v/v)为溶剂，加入重量含量为1.5％的非离子表面活性剂F127，然后加入氧化石墨烯作为悬浮液，且氧化石墨烯在溶剂中的浓度为0.5毫克/毫升；然后将特定过渡金属盐(为等量的硝酸铁和硝酸锌)的异丙醇(不含水)溶液加入混合，且硝酸铁、硝酸锌的醇溶液浓度为氧化石墨烯在溶剂中浓度的7倍，即3.5毫克/毫升；之后在室温下超声场里搅拌6小时，并在45℃的烘箱中缓慢蒸发60小时，再进行离心分离，用异丙醇洗涤三次，氮气吹干，即得到上述络合物。该络合物中的金属含量用原子发射光谱测定，为10％。
含有有机污染物的剧毒废水无害化处理：废水处理采用反应槽反应，剧毒废水中的***浓度为365ppm，COD为1021ppm。在氮气保护下，室温下搅拌废水，搅拌速度360RPM，然后向废水中加入催化剂、氧化剂(选用臭氧)，催化剂的摩尔当量是***的20％，氧化剂的用量是***的摩尔当量的10倍。以加入催化剂/氧化剂时为计时零点(t0)，开始不断测定废水中的***和有机污染物的数据，由此计算出本实施例的催化剂和氧化剂处理剧毒废水时，废水中的剧毒物质和有机污染物的降解速度和降解效果，总反应10小时。
实施例8：
一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂，包括特定过渡金属铁、锌、锰和氧化石墨烯的络合物，且特定过渡金属铁、锌、锰在络合物中的重量以氧化物计算为8％。
制备方法：上述催化剂的制备采用湿法浸润，具体方法为：选用甲醇为溶剂，加入重量含量为1.5％的非离子表面活性剂F127，然后加入氧化石墨烯作为悬浮液，且氧化石墨烯在溶剂中的浓度为0.5毫克/毫升；然后将特定过渡金属盐(为等量的硝酸铁、硝酸锌、硝酸锰)的甲醇(不含水)溶液加入混合，且硝酸铁、硝酸锌、硝酸锰的醇溶液浓度为氧化石墨烯在溶剂中浓度的8倍，即4毫克/毫升；之后在室温下超声场里搅拌6小时，并在45℃的烘箱中缓慢蒸发48小时，再进行离心分离，用甲醇洗涤三次，氮气吹干，即得到上述络合物。该络合物中的金属含量用原子发射光谱测定，为8％。
含有有机污染物的剧毒废水无害化处理：废水处理采用反应槽反应，剧毒废水中的***浓度为365ppm，COD为1021ppm。在氮气保护下，室温下搅拌废水，搅拌速度360RPM，然后向废水中加入催化剂、氧化剂(选用臭氧)，催化剂的摩尔当量是***的0.1％，氧化剂的用量是***的摩尔当量的10倍。以加入催化剂/氧化剂时为计时零点(t0)，开始不断测定废水中的***和有机污染物的数据，由此计算出本实施例的催化剂和氧化剂处理剧毒废水时，废水中的剧毒物质和有机污染物的降解速度和降解效果，总反应15小时。
实施例9：
与实施例6基本相同，区别在于本实施例的制备方法为：
本实施例的催化剂的制备采用湿法浸润，具体方法为：选用乙醇为溶剂，加入重量含量为2％的非离子表面活性剂F127，然后加入氧化石墨烯作为悬浮液，且氧化石墨烯在溶剂中的浓度为0.5毫克/毫升；然后将特定过渡金属盐(为硝酸铁)的乙醇/水(10：1，v/v)溶液加入混合，且硝酸铁的醇溶液浓度为氧化石墨烯在溶剂中浓度的10倍，即5毫克/毫升；之后在室温下超声场里搅拌10小时，并在50℃的烘箱中缓慢蒸发36小时，再进行离心分离，用乙醇洗涤三次，氮气吹干，即得到上述络合物。该络合物中的金属含量用原子发射光谱测定，为1％。
实施例10：
与实施例6基本相同，区别在于本实施例的制备方法为：
本实施例的催化剂的制备采用湿法浸润，具体方法为：选用异丙醇为溶剂，加入重量含量为2％的非离子表面活性剂F127，然后加入氧化石墨烯作为悬浮液，且氧化石墨烯在溶剂中的浓度为0.5毫克/毫升；然后将特定过渡金属盐(为硝酸铁)的异丙醇/水(5：1，v/v)溶液加入混合，且硝酸铁的醇溶液浓度为氧化石墨烯在溶剂中浓度的10倍，即5毫克/毫升；之后在室温下超声场里搅拌10小时，并在50℃的烘箱中缓慢蒸发36小时，再进行离心分离，用异丙醇洗涤三次，氮气吹干，即得到上述络合物。该络合物中的金属含量用原子发射光谱测定，为1％。
对比例1：
与实施例2基本相同，区别在于本对比例用石墨烯替代实施例2中的氧化石墨烯，且制备方法中，石墨烯在溶剂中的浓度为0.5毫克/毫升。
对比例2：
与实施例5基本相同，区别在于本对比例用石墨烯替代实施例5中的氧化石墨烯。
对比例3：
本对比例仅采用臭氧对剧毒废水进行处理，同样采用反应槽反应，剧毒废水中的***浓度为365ppm，COD为1021ppm。在氮气保护下，室温下搅拌废水，搅拌速度360RPM，然后向废水中加入臭氧，臭氧的用量是***的摩尔当量的20倍。以加入臭氧时为计时零点(t0)，开始不断测定废水中的***和有机污染物的数据，由此计算出本对比例的臭氧处理剧毒废水时，废水中的剧毒物质和有机污染物的降解速度和降解效果，总反应1小时。
对比例4：
本对比例采用臭氧/双氧水/紫外光催化对剧毒废水进行处理，同样采用反应槽反应，剧毒废水中的***浓度为365ppm，COD为1021ppm。在氮气保护下，室温下搅拌废水，搅拌速度360RPM，然后向废水中加入臭氧、双氧水，臭氧和双氧水的用量是***的摩尔当量的20倍，并同时用紫外光照射进行催化。以加入臭氧、双氧水时为计时零点(t0)，开始不断测定废水中的***和有机污染物的数据，由此计算出本对比例的臭氧处理剧毒废水时，废水中的剧毒物质和有机污染物的降解速度和降解效果，总反应1小时。
对比例5：
本对比例选用氧化铁作为催化剂，臭氧作为氧化剂，催化剂和氧化剂处理剧毒废水的方法同实施例1。
对比例6：
与对比例1基本相同，区别在于本对比例在制备方法中不添加非离子表面活性剂Pluronic P123。
将上述各实施例和对比例对应的试验至少进行三次，然后将得到的数据进行平均，平均值被列入下表1、2、3中。
表1氧化石墨烯浓度对催化剂催化能力的影响
表2不同催化剂对多种剧毒物质的催化降解能力
表3对比技术对剧毒废水的催化降解能力
表1和表3结果显示，本发明的催化剂催化降解***的速度快，至少是已知技术的一万倍或以上；同时，本发明的催化剂还能有效降解废水中的废水中的有机污染物，COD去除率都能达到99.9％；没有使用非离子表面活性剂Pluronic P123制备得到的催化剂不具备催化能力；且本发明的催化剂络合物中，为以氧化石墨烯上的氧原子和双键作为配体，多重配位造成的效果，且由于氧原子的配位，特定过渡金属原子的d轨道电子发生反馈至配位键，这样使本发明的催化剂具有较高的催化活性，其降解剧毒物质和有机污染物的效果远高于对应的石墨烯络合物催化剂。
从表2中可以明显看到本发明的催化剂可以有效快速降解废水中的多种剧毒物质。
Claims (10)
1.一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂，其特征在于：包括特定过渡金属和氧化石墨烯的络合物，所述特定过渡金属为锰、铁、锌中的至少一种，且所述特定过渡金属在络合物中的重量以氧化物计算为1～10％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述特定过渡金属在络合物中的重量以氧化物计算为8％。
3.一种如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：采用湿法浸润方法，具体包括如下步骤：
一、选用具有挥发性有机醇的水溶液一作为溶剂，且溶剂中水的体积分数为0～20％，然后加入重量含量为1～2％的非离子表面活性剂，其中所述非离子表面活性剂包括Pluronic P123、F127中的一种；
二、加入氧化石墨烯作为悬浮液，且氧化石墨烯在溶剂中的浓度为0.5～5毫克/毫升；
三、将特定过渡金属盐的含有上述有机醇的水溶液二加入混合，且水溶液二中水的体积分数为0～20％，特定过渡金属盐的含有上述有机醇的水溶液二浓度为氧化石墨烯在溶剂中的浓度的5～10倍；
四、在室温下超声场里搅拌3～10小时后，在40～50℃温度下缓慢蒸发36-60小时后，进行离心分离、洗净、吹干即得到所述络合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤三中加入的特定过渡金属盐的含有上述有机醇的水溶液二浓度为氧化石墨烯在溶剂中的浓度的8倍。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述有机醇包括甲醇、乙醇或异丙醇。
6.一种如权利要求1或2所述的催化剂在剧毒废水无害化处理的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于应用方法包括如下步骤：
①提供含有剧毒物质的废水；
②向废水中加入上述催化剂和氧化剂，并反应1～24小时；且投入的催化剂、氧化剂的摩尔当量分别是废水中剧毒物质摩尔当量的0.1～20％和1～20倍。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述步骤②投入的催化剂的摩尔当量是废水中剧毒物质摩尔当量的1～10％。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述氧化剂为臭氧。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述剧毒物质包括剧毒有机物和/或剧毒无机物，其中所述剧毒有机物包括有机磷、有机硅、多氟多氯有机物、有机硫、有机汞等有机杀虫剂中至少一种；所述剧毒无机物包括化学武器试剂、游离的氢氰根、稳定的金属氰化物、硫氰根、稳定的硫氰化物等中的至少一种。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111439807A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-07-24 | 浙江工业大学 | 一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法 |
| CN112691676A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-04-23 | 河南师范大学 | 一种Zn掺杂α-Fe2O3/石墨烯气凝胶复合催化剂的制备方法及其氧化体系和应用 |
| CN115557653A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-01-03 | 湖南子宏生态科技股份有限公司 | 一种养殖废水中氮磷元素的去除方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5635078A (en) * | 1993-05-12 | 1997-06-03 | Mobil Oil Corporation | Rejuvenated catalytic oxidation of waste water, particularly for removal of cyanide and sulfur compounds |
| US20020100734A1 (en) * | 2000-12-05 | 2002-08-01 | Zeo-Tech. Co., Ltd | Oxidation catalyst, method for preparing the same, method for recycling the same and method for treating wastewater using the same |
| CN101602536A (zh) * | 2009-06-11 | 2009-12-16 | 浙江省环境保护科学设计研究院 | 一种用于催化氧化处理高浓度废水的复配氧化剂的制备方法 |
| CN102149632A (zh) * | 2008-09-09 | 2011-08-10 | ***纪念研究院 | 中孔金属氧化物石墨烯纳米复合材料 |
| CN102452649A (zh) * | 2010-10-18 | 2012-05-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种石墨烯的制备方法 |
| CN103286308A (zh) * | 2012-02-24 | 2013-09-11 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种金属/石墨烯纳米复合材料及其制备方法 |
| CN106495137A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-03-15 | 新奥科技发展有限公司 | 一种石墨烯的制备方法 |
| CN108083252A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-29 | 上海应用技术大学 | 一种以嵌段聚合物为模板制备孔径均匀的碳材料的方法 |
-
2018
- 2018-06-26 CN CN201810669224.XA patent/CN110639614B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5635078A (en) * | 1993-05-12 | 1997-06-03 | Mobil Oil Corporation | Rejuvenated catalytic oxidation of waste water, particularly for removal of cyanide and sulfur compounds |
| US20020100734A1 (en) * | 2000-12-05 | 2002-08-01 | Zeo-Tech. Co., Ltd | Oxidation catalyst, method for preparing the same, method for recycling the same and method for treating wastewater using the same |
| CN102149632A (zh) * | 2008-09-09 | 2011-08-10 | ***纪念研究院 | 中孔金属氧化物石墨烯纳米复合材料 |
| CN101602536A (zh) * | 2009-06-11 | 2009-12-16 | 浙江省环境保护科学设计研究院 | 一种用于催化氧化处理高浓度废水的复配氧化剂的制备方法 |
| CN102452649A (zh) * | 2010-10-18 | 2012-05-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种石墨烯的制备方法 |
| CN103286308A (zh) * | 2012-02-24 | 2013-09-11 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种金属/石墨烯纳米复合材料及其制备方法 |
| CN106495137A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-03-15 | 新奥科技发展有限公司 | 一种石墨烯的制备方法 |
| CN108083252A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-29 | 上海应用技术大学 | 一种以嵌段聚合物为模板制备孔径均匀的碳材料的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ALTUG S. POYRAZ ET.AL: "A general approach to crystalline and monomodal pore size mesoporous materials", 《NATURE COMMUNICATIONS》 * |
| SHENG-ZHEN ZU ET.AL: "Aqueous Dispersion of Graphene Sheets Stabilized by Pluronic Copolymers: Formation of Supramolecular Hydrogel", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 * |
| YONG BIN YAN ET.AL: "Effect of Pluronic block copolymers on aqueous dispersions of graphene oxide", 《RSC ADVANCES》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111439807A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-07-24 | 浙江工业大学 | 一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法 |
| CN111439807B (zh) * | 2020-04-07 | 2022-04-29 | 浙江工业大学 | 一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法 |
| CN112691676A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-04-23 | 河南师范大学 | 一种Zn掺杂α-Fe2O3/石墨烯气凝胶复合催化剂的制备方法及其氧化体系和应用 |
| CN112691676B (zh) * | 2021-02-01 | 2024-03-01 | 河南师范大学 | 一种Zn掺杂α-Fe2O3/石墨烯气凝胶复合催化剂的制备方法及其氧化体系和应用 |
| CN115557653A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-01-03 | 湖南子宏生态科技股份有限公司 | 一种养殖废水中氮磷元素的去除方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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