CN102443247B - 一种氧化石墨烯接枝poss改性环氧树脂的制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯接枝poss改性环氧树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯接枝POSS改性环氧树脂的制备方法。以鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制备氧化石墨，再将氧化石墨加入蒸馏水中，在超声波环境下形成均匀分散的氧化石墨烯混合液，再加入POSS及强催化剂，充分反应后过滤、洗涤、干燥即可得黑色粉末。将氧化石墨烯/POSS均匀分散到环氧树脂基体中，在固化剂的作用下交联键合得到复合材料，浇注成型、冷却脱模。本发明在氧化石墨烯片层上成功接枝了POSS，实现了氧化石墨烯和POSS结构上的优势互补，成本低廉易得、操作容易、工艺简单、重现性好，对环氧树脂具有明显的增韧改性作用。

Description

一种氧化石墨烯接枝POSS改性环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯技术领域，特别是涉及一种基于氧化石墨烯接枝γ-氨基六面体倍半硅氧烷(POSS)协同改性环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
自2004年石墨烯(graphene)这一材料被发现以来，有关石墨烯的制备及改性化合物已成为研究热点。石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料，这种石墨烯晶体薄膜的厚度只有0.335nm，仅为头发的10万分之一，是目前已知世界上强度最高的材料，是构建其它维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元，经过化学功能化以后的单层石墨在水及有机溶剂中具有很好的溶解性，有利于其均匀分散及成型加工。目前，研究最多的是石墨烯增强的高分子材料。POSS作为一种新型的有机-无机纳米杂化材料，具有有机材料优良的加工性和韧性，同时保留无机材料耐热、耐氧化与优异的力学性能，目前已成为制备高性能复合材料的重要手段之一。
环氧树脂是综合性能优良的热固性树脂，具有粘附力强、稳定性高和良好的加工性等特点，被广泛应用于机械、涂料、电子元器件等领域。但环氧树脂的固化物断裂韧性和耐冲击性差，尤其是作为结构材料时使用上限温度较低，很大程度上限制了其在航空、航天等高新领域的应用和发展。因此，改善环氧树脂的耐热性及韧性一直是国内外研究的重要课题之一。其中用氧化石墨烯接枝γ-氨基六面体倍半硅氧烷(POSS)协同改性环氧树脂制备复合材料可提高环氧树脂的韧性、模量和耐热性。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化石墨烯接枝γ-氨基六面体倍半硅氧烷(POSS)协同改性环氧树脂，并在氧化石墨烯片层上成功接枝了POSS，实现了氧化石墨和POSS结构上的优势互补，并且能很好的增韧改性环氧树脂。
具体步骤为：
(1)以鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制备氧化石墨，在250ml三口烧瓶中加入0.1-1g氧化石墨，加入50-200ml蒸馏水，在超声波环境下分散10-50min，形成均匀分散的氧化石墨烯混合液，然后加入1-7ml γ-氨基六面体倍半硅氧烷(POSS)和1-10g NaOH，并调节PH值5-10，在50-100℃条件下继续超声分散1-5小时，反应结束后冷却至室温，加大量水沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤2-3次，干燥后得到氧化石墨烯/POSS黑色粉末。
(2)取0.5-5g步骤(1)制得的氧化石墨烯/POSS加入到10-100g环氧树脂基体中，减压抽气，再加入5-25g4，4′-二氨基二苯砜(DDS)固化剂，混合溶解后倒入涂有硅酯的钢模具中，于120℃/2小时+160℃/2小时+180℃/2小时下固化成型，即制得氧化石墨烯/POSS改性环氧树脂复合材料。
所得氧化石墨烯接枝POSS结构式如下：
Figure BSA00000575754900021
本发明的优点是：
(1)本发明制备过程较简单，且原料来源广泛，所需试验仪器也比较简单，可以用于大规模生产。
(2)本发明氧化石墨片层上成功的接枝了POSS，实现了氧化石墨烯和POSS结构上的优势互补。
(3)经本发明制备的氧化石墨烯接枝POSS用于增韧改性环氧树脂，用量仅为环氧树脂的1-7wt％，就能达到很好的效果，冲击强度由原来的14.5kJ/m2提高到44.7kJ/m2，拉伸强度提高46.2％，弯曲强度增加64.5％，热分解起始温度提高10-20℃。
附图说明
附图为本发明氧化石墨烯接枝POSS的红外光谱图。
图中：由于POSS中的胺基与氧化石墨烯的环氧基进行开环反应，反应生成了更多的羟基，所以氧化石墨烯接枝POSS红外曲线图波数为3434cm-1左右羟基中O-H键的伸缩振动吸收峰增强；在2935cm-1左右处出现一个较强的吸收峰，对应为亚甲基的-CH2-键伸缩振动吸收峰，同时POSS基上的Si-O-Si的振动吸收峰出现在曲线的1050-1200cm-1之间，证明氧化石墨已经成功接枝上了POSS。
具体实施方式
主要原料是：鳞片石墨(化学纯)；98％浓硫酸(分析纯)，硝酸钠(化学纯)，高锰酸钾(分析纯)，5％盐酸(分析纯)，γ-氨基六面体倍半硅氧烷(POSS)(化学纯)，氢氧化钠(分析纯)，环氧树脂E-51(CYD-128)(工业级)，4，4′-二氨基二苯砜(DDS)(分析纯)。
实施例1：
(1)以鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制备氧化石墨，在250ml三口烧瓶中加入0.5g氧化石墨，加入200ml蒸馏水，在超声波环境下分散30min，形成均匀分散的氧化石墨烯混合液，然后加入5mlγ-氨基六面体倍半硅氧烷(POSS)和1.0g NaOH，并调节PH值为7，在90℃条件下继续超声分散3小时，反应结束后冷却至室温，加大量水沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤3次，得到氧化石墨烯/POSS黑色粉末；
(2)取0.26g步骤(1)制得的氧化石墨烯/POSS加入26g环氧树脂E-51基体中，减压抽气，再加入7.8g4，4′-二氨基二苯砜(DDS)固化剂，混合溶解后倒入涂有硅酯的钢模具中，于120℃/2小时+160℃/2小时+180℃/2小时下固化成型，即得到氧化石墨烯/POSS改性环氧树脂复合材料。
经该氧化石墨烯接枝POSS(用量仅为环氧树脂的1wt％)改性后的环氧树脂，冲击强度由原来的14.5kJ/m2提高到33.6kJ/m2，热分解起始温度提高16℃。
实施例2：
(1)以鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制备氧化石墨，在250ml三口烧瓶中加入0.5g氧化石墨，加入200ml蒸馏水，在超声波环境下分散30min，形成均匀分散的氧化石墨烯混合液，然后加入5ml γ-氨基六面体倍半硅氧烷(POSS)和1.0g NaOH，并调节PH值为7，在90℃条件下继续超声分散3小时，反应结束后冷却至室温，加大量水沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤3次，得到氧化石墨烯/POSS黑色粉末；
(2)取0.78g步骤(1)制得的氧化石墨烯/POSS加入26g环氧树脂E-51基体中，减压抽气，再加入7.8g4，4′-二氨基二苯砜(DDS)固化剂，混合溶解后倒入涂有硅酯的钢模具中，于120℃/2小时+160℃/2小时+180℃/2小时下固化成型，即得到氧化石墨烯/POSS改性环氧树脂复合材料。
经该氧化石墨烯接枝POSS(用量仅为环氧树脂的3wt％)改性后的环氧树脂，冲击强度由原来的14.5kJ/m2提高到44.7kJ/m2，热分解起始温度提高18℃。
实施例3：
(1)以鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制备氧化石墨，在250ml三口烧瓶中加入0.5g氧化石墨，加入200ml蒸馏水，在超声波环境下分散30min，形成均匀分散的氧化石墨烯混合液，然后加入5ml γ-氨基六面体倍半硅氧烷(POSS)和1.0g NaOH，并调节PH值为7，在90℃条件下继续超声分散3小时，反应结束后冷却至室温，加大量水沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤3次，得到氧化石墨烯/POSS黑色粉末；
(2)取1.30g步骤(1)制得的氧化石墨烯/POSS加入26g环氧树脂E-51基体中，减压抽气，再加入7.8g4，4′-二氨基二苯砜(DDS)固化剂，混合溶解后倒入涂有硅酯的钢模具中，于120℃/2小时+160℃/2小时+180℃/2小时下固化成型，即得到氧化石墨烯/POSS改性环氧树脂复合材料。
经该氧化石墨烯接枝POSS(用量仅为环氧树脂的5wt％)改性后的环氧树脂，冲击强度由原来的14.5kJ/m2提高到37.3kJ/m2，热分解起始温度提高18℃。
实施例4：
(1)以鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制备氧化石墨，在250ml三口烧瓶中加入0.5g氧化石墨，加入200ml蒸馏水，在超声波环境下分散30min，形成均匀分散的氧化石墨烯混合液，然后加入5ml γ-氨基六面体倍半硅氧烷(POSS)和1.0g NaOH，并调节PH值为7，在90℃条件下继续超声分散3小时，反应结束后冷却至室温，加大量水沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤3次，得到氧化石墨烯/POSS黑色粉末；
(2)取1.82g步骤(1)制得的氧化石墨烯/POSS加入26g环氧树脂E-51基体中，减压抽气，再加入7.8g4，4′-二氨基二苯砜(DDS)固化剂，混合溶解后倒入涂有硅酯的钢模具中，于120℃/2小时+160℃/2小时+180℃/2小时下固化成型，即得到氧化石墨烯/POSS改性环氧树脂复合材料。
经该氧化石墨烯接枝POSS(用量仅为环氧树脂的7wt％)改性后的环氧树脂，冲击强度由原来的14.5kJ/m2提高到31.2kJ/m2，热分解起始温度提高19℃。

Claims (1)

1.一种氧化石墨烯接枝POSS改性环氧树脂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）以鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制备氧化石墨，在250ml三口烧瓶中加入0.1-1g氧化石墨，加入50-200ml蒸馏水，在超声波环境下分散10-50min,形成均匀分散的氧化石墨烯混合液，然后加入1-7mlγ-氨基六面体倍半硅氧烷和1-10g NaOH,并调节pH值5-10, 在50-100℃条件下继续超声分散1-5小时 , 反应结束后冷却至室温，加大量水沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤2-3次，干燥后得到氧化石墨烯/POSS黑色粉末；
（2）取0.5-5g步骤（1）制得的氧化石墨烯/POSS加入到10-100g环氧树脂基体中，减压抽气，再加入5-25g4, 4′-二氨基二苯砜固化剂，混合溶解后倒入涂有硅脂的钢模具中，于120℃/2小时+160℃/2小时+180℃/2小时下固化成型，即制得氧化石墨烯/POSS改性环氧树脂复合材料。
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