CN103554702A - 一种石墨烯呈网络状的石墨烯高分子复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯呈网络状的石墨烯高分子复合材料，在高分子基体中，石墨烯形成三维长程高度有序的网络结构，相应的制备方法为，先将石墨烯包覆到高分子微球的表面得到高分子／石墨烯复合粒子，然后将所得高分子／石墨烯复合粒子经压制或浇注成型得到石墨烯呈网络状的石墨烯高分子复合材料。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及石墨烯高分子复合材料及其制备技术。
技术背景
石墨烯因自身具有优异的热导、电导、力学性能以及巨大的比表面积等特点而受到了越来越多的关注，在电池、传感、超级电容、能量储存、纳米复合等技术领域拥有广泛的应用前景。虽然现在已经可以使用低耗的方法大量制备石墨烯，但如何才能更高效地应用石墨烯依然是一个科学难题。其中，制备石墨烯高分子复合材料是一种可行的技术途径，但是，其关键技术在于，如何有效地将石墨烯均匀地分散在复合材料中，从而充分发挥石墨烯的性能以及复合所带来的结构优势。截至目前为止，制备石墨烯高分子复合材料最普遍的方法是将石墨烯的分散液与高分子的溶液或胶体进行混合，或在液态下直接浇铸成型，或经干燥得到固体混合物后再进行热压成型。但是，在溶剂挥发或去除介质的过程中，石墨烯显然很容易发生重新聚集或者原有的均匀分散状态遭到破坏。为了避免这一情况，通常需要使用快速沉淀和冷冻干燥等一些特殊手段，例如，Stankovich等先将聚苯乙烯和石墨烯在N,N-二甲基酰胺中共混，然后将分散液逐滴滴加到大量的甲醇中，聚苯乙烯快速沉淀后得到石墨烯高分子复合物(参考文献1：Nature，2006，442，282)。Brinson等人使用类似的快速沉降法使石墨烯在聚甲基丙烯酸酯中保持均匀的分散(参考文献2：Nature Nanotechnology，2008，3，327)。Loose等人将预先制备的石墨烯水分散液与聚苯乙烯乳液进行共混，然后将该混合物用液氮快速冷冻，再进行冷冻干燥，最后得到聚苯乙烯／石墨烯复合物粉末(参考文献3：Journal of Materials Chemistry，2010，20，3035)。王昭群等曾将氧化石墨烯与聚苯乙烯微球进行简单共混，在共混状态下将氧化石墨烯还原，将石墨烯紧密包裹在聚苯乙烯微球表面，获得微、纳米尺度的聚苯乙烯／石墨烯复合粒子(参考文献4：中国发明专利，聚苯乙烯／石墨烯复合粒子的制备方法，申请号：201110189423.9)。这一具有微小尺度的复合粒子可用来进一步制备大尺度的石墨烯高分子复合材料。
概而言之，现有技术具有如下特点：第一、为了将石墨烯均匀分散在高分子中，采用上述的液相混合方法一般需要使用大量的有机溶剂，既提高成本，更不利于环保；第二，为了使前期获得的均匀分散状态得以保持，往往需要使用快速沉淀和冷冻干燥等迅速固定和冻结原有结构的手段，无疑会带来过程复杂化和能耗提高等弱点；第三、现有技术并不能使石墨烯在高分子基体中达到完全和最大程度的均匀分散，也不能更有效和有序地控制石墨烯高分子复合材料的结构。换而言之，这些常用的方法无法制备严格高度有序的三维结构。
发明内容
本发明的目的在于提出一种石墨烯呈网络状的石墨烯高分子复合材料以及制备这种复合材料的方法。
本发明所提出的三维高度有序的石墨烯高分子复合材料，其内部结构可描述为，高分子基体中，石墨烯呈三维长程高度有序的网络状。
本发明所提出的具有上述结构的复合材料，其制备方法为：首先用石墨烯包覆高分子微球制得高分子／石墨烯复合粒子，然后将所得高分子／石墨烯复合粒子经压制或浇注成型，即得到一种石墨烯呈网络状的石墨烯高分子复合材料。
本发明所述的石墨烯高分子复合材料，其中高分子是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯类共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚硅氧烷、聚烷基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、酚醛树脂、间苯二酚甲醛树脂。高分子与石墨烯的质量比为500：1-50.
本发明所提出的复合材料及其制备方法具有如下显著的特点：(1)石墨烯在高分子基体中均匀分散，形成规整、均匀、完整的三维网络；(2)制备技术中采用了“由基块到整体”的组装搭建理念，其过程简单、可控性强、低损耗、低能耗；(3)不使用有机溶剂，绿色环保。
本发明所提出的石墨烯高分子复合材料的制备方法如下：
1.高分子／石墨烯复合粒子的准备
将高分子微球的水分散液与氧化石墨烯的水分散液进行混合，搅拌后，对氧化石墨烯进行化学还原，通过离心分离，去除水介质，再经干燥后，得到石墨烯包裹高分子微球的高分子／石墨烯复合粒子。
上述所用高分子微球可以通过各种化学或物理方法获得，也可采用市售的商品；所采用的氧化石墨烯可通过常规的制备方法获得，亦可采用市售的商品。
2.石墨烯高分子复合材料的制备
采用上述所得高分子／石墨烯复合粒子制备三维高度有序的石墨烯高分子复合材料，成型方法可采用下述三种途径中的任意一种：
A.冷压法：在室温下选择一定压力将高分子／石墨烯复合粒子进行压制成型，所得材料在一定温度下进行后处理，最终得到石墨烯高分子复合材料。
这一过程中，所用压力不低于10MPa，加压时间为2～120分钟；所用温度可根据所用高分子材料的玻璃化转变温度(Tg)进行选择，其范围为(Tg+10)～(Tg+30)℃，时间为1～5小时。
B.热压法：在一定温度下选择一定压力将高分子／石墨烯复合粒子进行压制成型。
这一过程中，所用压力不低于1MPa，所用温度范围可选择为(Tg+10)～(Tg+30)℃，加压时间为2～120分钟。
C.浇注法：将高分子／石墨烯复合粒子进行离心洗涤，用水配置成分散液并投入模具中，首先在60～90℃下干燥，待大部分水份被蒸发后提高温度至一定范围内，或同时施加一定压力，进行后期成型，最终得到石墨烯基高分子复合材料。
后期成型时，所采用温度范围为(Tg+20)～(Tg+50)℃，如同时施加压力则不低于1MPa，处理时间为1～5小时。
附图说明
附图1
高分子微球／石墨烯复合粒子及三维高度有序石墨烯高分子复合材料横断面实物扫描电镜照片，系采用日本日立公司产S-4800型扫描电子显微镜测得：
(A)为高分子微球／石墨烯复合粒子，放大倍数：1万倍，图中可见石墨烯包裹在高分子微球的表面；
(B)三维高度有序石墨烯高分子复合材料任意方向的横断面，放大倍数：5000倍；
(C)三维高度有序石墨烯高分子复合材料任意方向的横断面，放大倍数： 9000倍；
(D)三维高度有序石墨烯高分子复合材料任意方向的横断面，放大倍数：2.2万倍。
(B)～(D)中，可见由石墨烯断面形成的有序规整的网络结构，显然，通过成型工艺的控制和模具的选择，可以实现该石墨烯网络在三维尺度上大范围的高度有序。
附图 2
三维高度有序石墨烯高分子复合材料的结构及其制备过程示意图，首先用石墨烯包裹高分子微球，制成高分子微球／石墨烯复合粒子，以此为构建单元，采用相应的成型工艺，制得具有大尺度的三维高度有序石墨烯高分子复合材料，其中高分子微球表面的石墨烯彼此交叠、相互连接，形成一个完整的镶嵌于高分子基体中的石墨烯网络。
具体实施方案
实施例1
采用常规的分散聚合法制得的聚苯乙烯微球，其数均粒径为2.2微米，分散在水中得到固含量为10wt％的聚苯乙烯乳液。
四颈瓶中，将5g石墨粉，2.5gNaNO3，115mL浓硫酸混合，在0℃冰水浴中机械搅拌，剧烈搅拌下缓慢加入15g高锰酸钾，严格控制温度低于20℃，搅拌2小时。移至35℃水浴中搅拌反应1小时。反应结束后，搅拌下缓缓加入100mL去离子水，温度保持在50℃左右，持续搅拌30分钟，滴加3％过氧化氢溶液，用10％盐酸离心洗涤，再用去离子水洗至中性，分散在去离子水中经超声得到氧化石墨烯分散液。
在机械搅拌且超声的情况下，依次向100mL去离子水中加入10mL粒径为2.2微米的聚苯乙烯微球分散液(固含量为10wt％)和2mL氧化石墨烯分散液(固含量为1mg／mL)，将该混合体系移至100℃油浴中，在磁力搅拌下，加入1mL的45wt％HI溶液，继续反应24小时。反应结束后，离心去除介质，用乙醇和去离子水洗涤产物后60℃干燥过夜，得聚苯乙烯／石墨烯复合粒子。聚苯乙烯和石墨烯的质量比为500：1。
在30MPa下，将所得聚苯乙烯／石墨烯复合粒子放入模具中常温压制，保压2分钟，然后在120℃下加热1小时，最终得到石墨烯聚苯乙烯复合材料。
实施例2
采用实施例1中的聚苯乙烯粒子和氧化石墨烯溶液。
在机械搅拌且超声的情况下，依次向100mL去离子水中加入10mL粒径为2.2微米的聚苯乙烯微球分散液(固含量为10wt％)和100mL氧化石墨烯分散液(固含量为1mg／mL)，将该混合体系移至100℃油浴中，在磁力搅拌下，加入10mL的45wt％HI溶液，继续反应24小时。反应结束后，离心去除介质，用乙醇和去离子水洗涤产物后60℃干燥过夜，得聚苯乙烯／石墨烯复合粒子。聚苯乙烯和石墨烯的质量比为10：1。
在30MPa下，将所得聚苯乙烯／石墨烯复合粒子放入模具中常温压制，保压2分钟，然后在135℃下加热3小时，最终得到石墨烯聚苯乙烯复合材料。
实施例3
采用实施例1中的聚苯乙烯粒子和氧化石墨烯溶液。
在机械搅拌且超声的情况下，依次向100mL去离子水中加入10mL粒径为2.2微米的聚苯乙烯微球分散液(固含量为10wt％)和2mL氧化石墨烯分散液(固含量为1mg／mL)，将该混合体系移至100℃油浴中，在磁力搅拌下，加入1mL的45wt％HI溶液，继续反应24小时。反应结束后，离心去除介质，用乙醇和去离子水洗涤产物后60℃干燥过夜，得聚苯乙烯／石墨烯复合粒子。聚苯乙烯和石墨烯的质量比为500：1。
在5MPa下，将所得聚苯乙烯／石墨烯复合粒子放入模具中在130℃下压制20分钟，最终得到石墨烯聚苯乙烯复合材料。
实施例4
采用分散聚合法制备粒径为3.5微米的聚苯乙烯微球，分散在水中得到固含量为10wt％的聚苯乙烯乳液。
采用实施例1中的氧化石墨烯溶液。
在机械搅拌且超声的情况下，依次向100mL去离子水中加入10mL粒径为2.2微米的聚苯乙烯微球分散液(固含量为10wt％)和2mL氧化石墨烯分散液(固含量为1mg／mL)，将该混合体系移至100℃油浴中，在磁力搅拌下，加入1mL的45wt％HI溶液，继续反应24小时。反应结束后，离心去除介质，用乙醇和去离子水洗涤产物后60℃干燥过夜，得聚苯乙烯／石墨烯复合粒子。聚苯乙烯和石墨烯的质量比为100：1。
在30MPa下，将所得聚苯乙烯／石墨烯复合粒子放入模具中常温压制，保压3分钟，然后在135℃下加热3小时，最终得到石墨烯聚苯乙烯复合材料。
实施例5
采用分散聚合进行聚苯乙烯-丙烯酸乙酯的共聚，制得粒径为3微米的聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)微球，并得到固含量为10wt％的分散液。
采用实施例1中的氧化石墨烯溶液。
在机械搅拌且超声的情况下，依次向100mL去离子水中加入10mL聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)粒子分散液(固含量为10wt％)和10mL氧化石墨烯分散液(固含量为1mg／mL)，将该混合体系移至100℃油浴中，在磁力搅拌下，加入2mL的45wt％HI溶液，继续反应24小时。反应结束后，离心去除介质，用乙醇和去离子水洗涤产物后60℃干燥过夜，得聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)／石墨烯复合粒子。聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)和石墨烯的质量比为100：1。
在30MPa下，将所得聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)／石墨烯复合粒子放入模具中常温压制，保压2分钟，然后在110℃下加热2小时，最终得到石墨烯聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)复合材料。
实施例6
采用分散聚合进行聚苯乙烯-丙烯酸乙酯的共聚，制得粒径为5微米的聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)微球，并得到固含量为10wt％的分散液。
采用实施例1中的氧化石墨烯溶液。
在机械搅拌且超声的情况下，依次向100mL去离子水中加入10mL聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)粒子分散液(固含量为10wt％)和10mL氧化石墨烯分散液 (固含量为1mg／mL)，将该混合体系移至100℃油浴中，在磁力搅拌下，加入2mL的45wt％HI溶液，继续反应24小时。反应结束后，离心去除介质，用乙醇和去离子水洗涤产物后60℃干燥过夜，得聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)／石墨烯复合粒子。聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)和石墨烯的质量比为100：1。
将所得复合粒子分散在适量去离子水中，直接倒入模具，在90℃下加热至大部分水份蒸发后，升温到110℃加热4小时，得到最终的石墨烯聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)复合材料。
实施例7
采用粒径为70微米的市售聚乙烯微球和实施例1中的氧化石墨烯溶液。
在机械搅拌且超声的情况下，依次向100mL去离子水中加入1g聚乙烯微球和10mL氧化石墨烯分散液(固含量为1mg／mL)，将该混合体系移至100℃油浴中，在磁力搅拌下，加入2mL的45wt％HI溶液，继续反应24小时。反应结束后，离心去除介质，用乙醇和去离子水洗涤产物后60℃干燥过夜，得聚乙烯／石墨烯复合粒子。聚乙烯和石墨烯的质量比为100：1。
在30MPa下，将所得聚苯乙烯／石墨烯复合粒子放入模具中常温压制，保压10分钟，然后在150℃下加热3小时，最终得到石墨烯聚乙烯复合材料。
实施例8
采用粒径为50微米的市售或通过物理方法制得的乙阶酚醛树脂微球和实施例1中的氧化石墨烯溶液。
在机械搅拌且超声的情况下，依次向100mL去离子水中加入1g乙阶酚醛树脂微球和10mL氧化石墨烯分散液(固含量为1mg／mL)，将该混合体系移至100℃油浴中，在磁力搅拌下，加入2mL的45wt％HI溶液，继续反应24小时。反应结束后，离心去除介质，用乙醇和去离子水洗涤产物后60℃干燥过夜，得酚醛树脂／石墨烯复合粒子。酚醛树脂和石墨烯的质量比为100：1。
在30MPa下，将所得酚醛树脂／石墨烯复合粒子放入模具中在150℃下压制2小时，最终得到石墨烯基酚醛树脂复合材料。
Claims (5)
1.一种石墨烯呈网络状的石墨烯高分子复合材料，其特征是：在高分子基体中，石墨烯均匀分散呈三维长程高度有序的网络状，高分子与石墨烯的质量比为500：1-50。
2.据权利要求1所述的石墨烯高分子复合材料，其特征是所述高分子是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯类共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚硅氧烷、聚烷基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、酚醛树脂、问苯二酚甲醛树脂。
3.一种石墨烯呈网络状的石墨烯高分子复合材料的制备方法，其特征是首先制备石墨烯包裹在高分子微球上的高分子／石墨烯复合粒子，然后通过压制或浇注成型的方法制成石墨烯高分子复合材料。
4.据权利要求3所述的石墨烯高分子复合材料的制备方法，其特征是所述的压制成型法：在一定温度下选择一定压力将高分子／石墨烯复合粒子进行压制成型，所用压力不低于1MPa，所用温度范围可选择为(Tg+10)～(Tg+30)℃，加压时间为2～120分钟。
5.据权利要求3所述的石墨烯高分子复合材料的制备方法，其特征是所述的浇注成型法：将高分子／石墨烯复合粒子进行离心洗涤，用水配置成分散液并投入模具中，首先在60～90℃下干燥，待大部分水份被蒸发后提高温度至一定范围内，或同时施加一定压力，进行后期成型，最终得到石墨烯基高分子复合材料；后期成型时，所采用温度范围为(Tg+20)～(Tg+50)℃，如同时施加压力则不低于1MPa，处理时间为1～5小时。
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