CN107815116B - 一种石墨烯杂化粒子阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯杂化粒子阻燃剂及其制备方法和应用。它由活性POSS与N‑烷基胺反应实现离子化，并通过离子交换反应制备得到POSS基季铵盐离子液体；POSS基季铵盐离子液体与石墨烯的π‑π及π‑阳离子相互作用构建石墨烯杂化粒子阻燃剂。本发明所制备的石墨烯杂化粒子阻燃剂是一种无卤环保型阻燃剂，POSS、离子液体与石墨烯具有不同的阻燃元素和机理，可以产生协同作用，加入5%的本发明所合成的阻燃剂可将PS的极限氧指数提高到26.5%，加入5%的本发明所合成的阻燃剂可将PP的极限氧指数提高到25.9%，明显好于市售有机硅阻燃剂，石墨烯杂化粒子阻燃剂可作为添加剂可用于聚烯烃类聚合物阻燃剂，操作简便，容易控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯杂化粒子阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是二维的碳纳米粒子，其结构独特，具有良好的导热和阻燃性能，近年来，石墨烯逐渐发展成为一种新型的阻燃体系，给阻燃剂的发展带来了革命性影响。相比于传统的阻燃剂材料，少量的石墨烯便能够显著降低高分子材料的最大分解速率，延缓燃烧过程，降低生烟速率，从而提高材料的阻燃特性。但是，将石墨烯作为单一阻燃体系，阻燃效率并不高，因此，要想提高石墨烯的阻燃效率，必须将石墨烯与其它阻燃剂进行复配实现协同阻燃。目前，研究者将石墨烯与许多阻燃剂材料，如纳米粘土、氢氧化镁、水滑石、多聚磷酸铵、过渡态金属氧化物、膨胀阻燃体系等复合制备杂化阻燃体系，研究表明，大多数杂化阻燃体系均表现出协同效应，具有高效的阻燃性能。将石墨烯与其他阻燃剂复合的方法主要是化学键接枝和物理共混两种方法，化学键接枝能够实现分子级别复合且稳定性高，但工艺复杂且必须引入含氧基团，破坏碳纳米粒子的完整性，物理共混法操作简单，但很难实现有效的复合，且结构不可调控。由此可见，选择一种与石墨烯具有协同作用的阻燃体系并实现其有效复合至关重要。
最近，我们开展了多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）与离子液体在复合材料中的应用研究，发现利用POSS结构能够制备具有规整结构的离子液体，该结构离子液体具有较好的热稳定性和阻燃性，能降低聚合物燃烧时的热释放并促进高抗氧化裂解炭层的生成。为进一步发挥POSS、离子液体与石墨烯的阻燃作用，我们利用POSS基离子液体与石墨烯之间的π-π及π-阳离子相互作用制备一种新型的杂化石墨烯阻燃剂，该阻燃剂具有高的稳定性和结构可控性，可以实现体系的高效阻燃，这种阻燃剂在国内外还未见报道。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种石墨烯杂化粒子阻燃剂及其制备方法和应用。本发明是以POSS为核合成季铵盐离子液体，利用离子液体与石墨烯的π-π及π-阳离子相互作用构建杂化粒子，实现POSS、离子液体与石墨烯的协同阻燃。
所述的一种石墨烯杂化粒子阻燃剂，其特征在于其结构如式（Ⅲ）所示：
式中，R为甲基、乙基、丙基或丁基。
所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于先将如式（I）所示的活性POSS与N-烷基胺反应实现离子化，并通过离子交换反应制备得到如式（Ⅱ）所示的POSS基季铵盐离子液体；POSS基季铵盐离子液体与石墨烯的π-π及π-阳离子相互作用构建如式（Ⅲ）所示的石墨烯杂化粒子阻燃剂，
活性POSS为单臂氯代苄基乙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷（POSS），其结构如式（I）所示：
POSS基季铵盐离子液体其结构如式（Ⅱ）所示：
式（Ⅱ）中，X－为四氟硼酸根（BF4 －）、六氟磷酸根（PF6 －）或双（三氟甲磺酰）亚胺根（(F3SO2)2N－，简写TF2N－）。R为甲基（-CH3）、乙基（-C2H5）、丙基（-C3H7）和丁基（-C4H9）。
所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于具体方法为：
将活性POSS溶于溶剂Ⅰ中，然后加入N-烷基胺和催化剂，在80-82℃下搅拌反应16-24小时，反应结束后在反应液中再加入阴离子盐，在20-30℃搅拌反应16-24小时，反应结束后得反应液a，将反应液a倒入溶剂Ⅱ中得到混合液，混合液中析出固体产物，将所得混合液抽滤、洗涤、滤饼真空干燥后制得式Ⅱ所示的POSS基季铵盐离子液体；将POSS基季铵盐离子液体与石墨烯溶于溶剂Ⅲ，在150℃下搅拌反应6-12小时得反应液b，将反应液b减压、蒸馏、滤饼真空干燥后制得产物如式（Ⅲ）所示的石墨烯杂化粒子阻燃剂。
所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于N-烷基胺为三甲胺、三乙胺或三丙胺中的一种，活性POSS与N-烷基胺的物质的量之比为1:1-3，优选为1:2。
所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于催化剂为碘化钠或碘化钾，活性POSS与催化剂的物质的量之比为1:0.2-1，优选为1:0.5。
所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于阴离子盐为四氟硼酸钠（NaBF4）、六氟磷酸钾（KPF6）、双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiNTF2）中的一种；所述的活性POSS与阴离子盐的物质的量之比为1:1-3，优选为1:2。
所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于溶剂Ⅰ为乙腈（ACN）、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种，优选为乙腈，溶剂Ⅰ的体积用量以活性POSS的物质的量计为20-50mL/mmol。
所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于溶剂Ⅱ为水、乙醇和甲醇中的一种，优选为水；溶剂Ⅱ的体积用量以活性POSS的物质的量计为30-50mL/mmol。
所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于溶剂Ⅲ为碳酸丙烯酯，溶剂Ⅲ的体积用量以石墨烯的质量计为50-100mL/g。
所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于POSS基季铵盐离子液体与石墨烯的质量比3-1:1，优选为2:1。
所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂作为添加剂在聚烯烃类聚合物阻燃剂制备中的应用。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果：
1）本发明所制备的石墨烯杂化粒子阻燃剂是一种无卤环保型阻燃剂，POSS、离子液体与石墨烯具有不同的阻燃元素和机理，可以产生协同作用，加入5%的本发明所合成的阻燃剂可将PS的极限氧指数（LOI）提高到26.5%，加入5%的本发明所合成的阻燃剂可将PP的极限氧指数（LOI）提高到25.9%，明显好于市售有机硅阻燃剂；
2）本发明所制备的石墨烯杂化粒子阻燃剂可作为添加剂可用于聚烯烃类聚合物阻燃剂，操作简便，容易控制。
附图说明
图1 实施例1中POSS-[TEA][PF6]的1H NMR图谱；
图2 实施例1中POSS-[TEA][PF6]的红外图谱。
具体实施方式
下面以实施例对本发明技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
对比例1：
取有机硅阻燃剂SFR-100（市售）2.5克和47.5克GPPS在200℃下用微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为23.2%。
对比例2：
取有机硅阻燃剂SFR-100（市售）2.5克和47.5克PP在200℃下用微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为23.1%。
实施例1：
取9.70克（0.01mol）单臂氯代苄基乙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）溶于300ml乙腈中，再加入2.02克（0.02mol）三乙胺和0.75克（0.005mol）碘化钠（NaI），在80℃下搅拌反应24小时，反应结束后在反应液中再加入3.68克（0.02mol）六氟磷酸钾（KPF6），在20~30℃搅拌反应16小时，反应结束后将所得反应液倒入300ml水中析出固体产物，所得混合液抽滤、洗涤、滤饼真空干燥后制得9.34克POSS基胺盐离子液体，简记为POSS-[TEA][PF6]，产率79.1%，所制备的产物结构经确认，1H NMR图谱见附图1所示，所制备的产物FⅡR图谱见附图2所示。取4克POSS-[TEA][PF6]与2克氧化石墨烯（GO）溶于300ml碳酸丙烯酯（PC），在150℃下搅拌反应12小时，反应结束后将所得反应液减压、蒸馏、滤饼真空干燥后制得产物5.67克石墨烯杂化粒子阻燃剂，简记为RGO/POSS-[TEA][PF6]，产率94.5%。
取2.5克石墨烯杂化粒子阻燃剂和47.5克GPPS在200℃下用微型挤出机和微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为26.5%。
取2.5克石墨烯杂化粒子阻燃剂和47.5克PP在200℃下用微型挤出机和微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为25.9%。
实施例2：
取9.70克（0.01mol）单臂氯代苄基乙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）溶于200ml乙腈中，再加入1.18克（0.02mol）三甲胺和0.75克（0.005mol）碘化钠（NaI），在82℃下搅拌反应16小时，反应结束后在反应液中再加入2.20克（0.02mol）四氟硼酸钠（NaBF4），在20~30℃下搅拌反应24小时，反应结束后将所得反应液倒入500ml水中析出固体产物，所得混合液抽滤、洗涤、滤饼真空干燥后制得7.80克POSS基胺盐离子液体，简记为POSS-[TMA][BF4]，产率72.2%。取4克POSS-[TMA][BF4]与2克氧化石墨烯（GO）溶于150ml碳酸丙烯酯（PC），在150℃下搅拌反应6小时，反应结束后将所得反应液减压、蒸馏、滤饼真空干燥后制得产物5.82克石墨烯杂化粒子阻燃剂，简记为RGO/POSS-[TMA][BF4]，产率97%。
取2.5克石墨烯杂化粒子阻燃剂和47.5克GPPS在200℃下用微型挤出机和微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为26.1%。
取2.5克石墨烯杂化粒子阻燃剂和47.5克PP在200℃下用微型挤出机和微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为25.5%。
实施例3：
取9.70克（0.01mol）单臂氯代苄基乙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）溶于500ml乙腈中，再加入2.87克（0.02mol）三乙胺和0.83克（0.005mol）碘化钾（KI），在82℃下搅拌反应20小时，反应结束后在反应液中再加入5.74克（0.02mol）双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiNTF2），在20~30℃搅拌反应20小时，反应结束后将所得反应液倒入400ml水中析出固体产物，所得混合液抽滤、洗涤、滤饼真空干燥后制得7.89克POSS基胺盐离子液体，简记为POSS-[TEA][NTF2]，产率60.2%。取3克POSS-[TEA][NTF2]与3克氧化石墨烯（GO）溶于200ml碳酸丙烯酯（PC），在150℃下搅拌反应9小时，反应结束后将所得反应液减压、蒸馏、滤饼真空干燥后制得产物5.71克石墨烯杂化粒子阻燃剂，简记为RGO/POSS-[TEA][NTF2]，产率95.2%。
取2.5克石墨烯杂化粒子阻燃剂和47.5克GPPS在200℃下用微型挤出机和微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为26.0%。
取2.5克石墨烯杂化粒子阻燃剂和47.5克PP在200℃下用微型挤出机和微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为25.7%。
实施例4：
取9.67克（0.01mol）单臂氯代苄基乙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）溶于300ml乙腈中，再加入2.87克（0.02mol）三丙胺和0.83克（0.005mol）碘化钾（KI），在82℃下搅拌反应24小时，反应结束后在反应液中再加入3.68克（0.02mol）六氟磷酸钾（KPF6），在20~30℃搅拌反应24小时，反应结束后将所得反应液倒入500ml水中析出固体产物，所得混合液抽滤、洗涤、滤饼真空干燥后制得10.04克POSS基胺盐离子液体，简记为POSS-[TPA][PF6]，产率82.1%。取3克POSS-[TPA][PF6]与3克氧化石墨烯（GO）溶于300ml碳酸丙烯酯（PC），在150℃下搅拌反应12小时，反应结束后将所得反应液减压、蒸馏、滤饼真空干燥后制得产物5.55克石墨烯杂化粒子阻燃剂，简记为RGO/POSS-[TPA][PF6]，产率92.5%。
取2.5克石墨烯杂化粒子阻燃剂和47.5克GPPS在200℃下用微型挤出机和微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为25.8%。
取2.5克石墨烯杂化粒子阻燃剂和47.5克PP在200℃下用微型挤出机和微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为25.3%。
本发明制得的石墨烯杂化粒子阻燃剂与市售的硅烷阻燃剂SFR-100对GPPS和PP的极限氧指数影响如表1所示。
表1
从表1中数据可看出，本发明制得的石墨烯杂化粒子阻燃剂对GPPS和PP有明显的阻燃作用，其效果优于SFR-100。
Claims (16)
1.一种石墨烯杂化粒子阻燃剂，其特征在于其结构如式（Ⅲ）所示：
它由式（Ⅱ）所示的POSS基季铵盐离子液体与石墨烯的π-π及π-阳离子相互作用构建得到，POSS基季铵盐离子液体其结构如式（Ⅱ）所示：
式（Ⅱ）和式（Ⅲ）中，
为四氟硼酸根（BF4 －）、六氟磷酸根（PF6 －）或双（三氟甲磺酰）亚胺根（(F3SO2)2N－，简写TF2N－）；R为甲基（-CH3）、乙基（-C2H5）、丙基（-C3H7）或丁基（-C4H9）。
2.一种根据权利要求1所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于先将如式（I）所示的活性POSS与N-烷基胺反应实现离子化，并通过离子交换反应制备得到如式（Ⅱ）所示的POSS基季铵盐离子液体；POSS基季铵盐离子液体与石墨烯的π-π及π-阳离子相互作用构建如式（Ⅲ）所示的石墨烯杂化粒子阻燃剂，
活性POSS为单臂氯代苄基乙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷（POSS），其结构如式（I）所示：
POSS基季铵盐离子液体其结构如式（Ⅱ）所示：
式（Ⅱ）中，
为四氟硼酸根（BF4 －）、六氟磷酸根（PF6 －）或双（三氟甲磺酰）亚胺根（(F3SO2)2N－，简写TF2N－）；R为甲基（-CH3）、乙基（-C2H5）、丙基（-C3H7）或丁基（-C4H9）。
3.根据权利要求2所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于具体方法为：
将活性POSS溶于溶剂Ⅰ中，然后加入N-烷基胺和催化剂，在80-82℃下搅拌反应16-24小时，反应结束后在反应液中再加入阴离子盐，在20-30℃搅拌反应16-24小时，反应结束后得反应液a，将反应液a倒入溶剂Ⅱ中得到混合液，混合液中析出固体产物，将所得混合液抽滤、洗涤、滤饼真空干燥后制得式Ⅱ所示的POSS基季铵盐离子液体；将POSS基季铵盐离子液体与石墨烯溶于溶剂Ⅲ，在150℃下搅拌反应6-12小时得反应液b，将反应液b减压、蒸馏、滤饼真空干燥后制得产物如式（Ⅲ）所示的石墨烯杂化粒子阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于N-烷基胺为三甲胺、三乙胺或三丙胺中的一种，活性POSS与N-烷基胺的物质的量之比为1:1-3。
5.根据权利要求3所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于催化剂为碘化钠或碘化钾，活性POSS与催化剂的物质的量之比为1:0.2-1。
6.根据权利要求3所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于阴离子盐为四氟硼酸钠（NaBF4）、六氟磷酸钾（KPF6）、双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiNTF2）中的一种；所述的活性POSS与阴离子盐的物质的量之比为1:1-3。
7.根据权利要求3所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于溶剂Ⅰ为乙腈（ACN）、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种，溶剂Ⅰ的体积用量以活性POSS的物质的量计为20-50mL/mmol。
8.根据权利要求3所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于溶剂Ⅱ为水、乙醇和甲醇中的一种；溶剂Ⅱ的体积用量以活性POSS的物质的量计为30-50mL/mmol。
9.根据权利要求3所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于溶剂Ⅲ为碳酸丙烯酯，溶剂Ⅲ的体积用量以石墨烯的质量计为50-100mL/g；POSS基季铵盐离子液体与石墨烯的质量比为3-1:1。
10.根据权利要求3所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于N-烷基胺为三甲胺、三乙胺或三丙胺中的一种，活性POSS与N-烷基胺的物质的量之比为1:2。
11.根据权利要求3所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于催化剂为碘化钠或碘化钾，活性POSS与催化剂的物质的量之比为1:0.5。
12.根据权利要求3所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的活性POSS与阴离子盐的物质的量之比为1:2。
13.根据权利要求3所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于溶剂Ⅰ为乙腈。
14.根据权利要求3所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于溶剂Ⅱ为水。
15.根据权利要求3所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂的制备方法，其特征在于POSS基季铵盐离子液体与石墨烯的质量比为2:1。
16.一种根据权利要求1所述的石墨烯杂化粒子阻燃剂作为添加剂在聚烯烃类聚合物阻燃剂制备中的应用。
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