CN111266100B - 一种乙烷催化燃烧整体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及一种乙烷催化燃烧整体催化剂及其制备方法。具体为载体过渡涂层制备、活性涂层浆料配制及载体活性涂层制备、活性组分负载。本发明催化剂可用于乙烷、苯等低碳链烷烃及芳香烃的催化燃烧，具有高的活性及稳定性，应用前景良好。
Description
技术领域
本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及一种乙烷催化燃烧整体催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机化合物简称VOCs，是指在常温下饱和蒸汽压大于70KPa，常压下沸点在260℃以下的有机化合物。VOCs的种类很多，包括脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇、醛、酮、醚、酯等。低碳链烷烃类作为VOCs的一种，常见于石油化工、制药、印刷、喷漆等工业生产排放的废气中，其大多数毒性大，具有强烈的刺激性和致癌性，其大量排放给环境和人类健康带来严重的危害，因此VOCs的控制与治理已经刻不容缓。常见的VOCs污染控制技术包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法、催化燃烧法、光催化法、生物法、电晕法等。催化燃烧法是借助于催化剂使得废气中可燃物质在较低温度下发生氧化反应，生成二氧化碳和水蒸气而脱除，具有净化效率高、无二次污染、能耗低的特点，是商业上处理这类污染物应用最有效的方法之一。催化燃烧技术的核心是性能优良的催化剂，整体式催化剂以其床层压降小，有机废气净化处理量大，还能避免热点导致催化剂失活等特点广泛用于此类废气的催化燃烧处理。
整体式催化剂是由载体、涂层和活性组分组成，通常使用堇青石蜂窝陶瓷为载体，载体涂层为活性组分提供大的比表面，因此，整体式催化剂制备的关键是涂层与基体间的界面结合强度，催化剂的稳定性在很大程度上由载体涂层的稳定性所决定。
专利CN102626640公开了一种用于甲烷低温氧化反应的整体式催化剂及其制备方法，该催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体及涂覆在载体上的涂层组成，所述涂层为Pd和钴铬复合氧化物组成。CN1488435公开了一种用于有机废气净化处理的催化燃烧催化剂，由块状的蜂窝陶瓷载体骨架与涂覆其上的涂层及活性组分组成，催化剂的涂层由Al2O3、SiO2和一种或几种碱土金属氧化物共同形成的复合氧化物组成。
上述催化剂存在着涂层与载体的结合力较弱，涂层负载量较低的问题，因而影响催化剂的反应活性和使用寿命。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种乙烷催化燃烧整体催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种乙烷催化燃烧整体催化剂，由堇青石蜂窝陶瓷载体、过渡涂层、活性涂层及活性组分组成，所述过渡涂层为SiO2，过渡涂层占蜂窝陶瓷载体的质量百分比为5～10％；所述活性涂层为γ-Al2O3，活性涂层占蜂窝陶瓷载体的质量百分比为40～50％；所述活性组分为Pd和助剂氧化钐，Pd占催化剂的质量百分比为0.1～0.5％，氧化钐占催化剂的质量百分比为0.5～2％。
进一步的说，将含海藻酸钠的碱性硅溶胶涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥和焙烧后得到含SiO2过渡涂层的载体；将活性涂层浆料涂覆已含过渡涂层的载体上，经干燥和焙烧后，再次挂浆、干燥和焙烧，即制得含γ-Al2O3活性涂层的载体；而后采用浸渍法将活性组分负载于上述已涂覆活性涂层的载体上，经干燥和焙烧及还原，即制得该催化剂。
所述含海藻酸钠的碱性硅溶胶中海藻酸钠占碱性硅溶胶的质量百分比为0.5～2％，其中碱性硅溶胶PH值为8.5～10；
所述活性涂层浆料中γ-Al2O3粉和拟薄水铝石粉共占浆料的质量百分比为35～50％，且γ-Al2O3和拟薄水铝石的质量比为5:1～10:1；所述复合粘结剂为铝溶胶和海藻酸钠，复合粘结剂占浆料的质量百分比为4～6wt％，铝溶胶和海藻酸钠的质量比为8:1～15:1；
所述活性组分Pd占催化剂的质量百分比为0.1～0.5％，氧化钐占催化剂的质量百分比为0.5～2％；
所述活性组分Pd的前驱体盐为氯钯酸溶液，其中氯钯酸溶液质量浓度为0.1～0.2g/ml；助剂氧化钐的前躯体盐为硝酸钐。
乙烷催化燃烧整体催化剂的制备方法，将含海藻酸钠的碱性硅溶胶涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥和焙烧后得到含SiO2过渡涂层的载体；将活性涂层浆料涂覆已含过渡涂层的载体上，经干燥和焙烧后，再次挂浆、干燥和焙烧，即制得含γ-Al2O3活性涂层的载体；而后采用浸渍法将活性组分负载于上述已涂覆活性涂层的载体上，经干燥和焙烧及还原，即制得该催化剂。
进一步的说，
⑴制备过渡涂层：将海藻酸钠与碱性硅溶胶充分混合20～50分钟，然后浸入堇青石蜂窝陶瓷载体5～30分钟，取出经空气吹扫后，微波干燥5～20分钟，在300～600℃下焙烧3～5小时，即制得涂有SiO2过渡涂层的载体；
⑵制备活性涂层浆料：将γ-Al2O3粉、拟薄水铝石粉、去离子水及粘结剂混合成糊状浆料，调节浆料的PH值至5～6，然后进行球磨2～6小时，取出静置20～40小时，而后调节浆料的粘度至0.3～0.6帕斯卡秒，制得活性涂层浆料备用；
⑶制备活性涂层：将步骤⑴得到的载体浸入步骤⑵的活性涂层浆料中10～30分钟，取出经空气吹扫后，微波干燥5～20分钟，在300～600℃下焙烧3～5小时后，再次浸入活性涂层浆料中挂浆、干燥、焙烧，即制得涂有γ-Al2O3活性涂层的载体；
⑷负载活性组分：将含活性组分Pd和助剂氧化钐的前躯体盐与水制成混合浸渍液，将步骤⑶载体浸入该混合浸渍液中5～30分钟，取出经空气吹扫后，在80～150℃下干燥2～5小时，在300～600℃下焙烧3～5小时，然后用1～5％水合肼溶液将其进行还原10～20小时，用去离子水洗涤至中性，在80～150℃下干燥2～5小时，即制得催化剂。
所述含海藻酸钠的碱性硅溶胶中海藻酸钠占碱性硅溶胶的质量百分比为0.5～2％，其中碱性硅溶胶PH值为8.5～10；
所述活性涂层浆料中γ-Al2O3粉和拟薄水铝石粉共占浆料的质量百分比为35～50％，且γ-Al2O3和拟薄水铝石的质量比为5:1～10:1；所述复合粘结剂为铝溶胶和海藻酸钠，复合粘结剂占浆料的质量百分比为4～6wt％，铝溶胶和海藻酸钠的质量比为8:1～15:1；
所述活性组分Pd占催化剂的质量百分比为0.1～0.5％，氧化钐占催化剂的质量百分比为0.5～2％；
所述活性组分Pd的前驱体盐为氯钯酸溶液，其中氯钯酸溶液质量浓度为0.1～0.2g/ml；助剂氧化钐的前躯体盐为硝酸钐。
所述步骤⑵用质量分数为10～20％的硝酸溶液调节浆料的PH值至5～6；用质量分数为10～20％的氨水调节浆料的粘度至0.3～0.5帕斯卡秒。
一种乙烷催化燃烧整体催化剂的应用，所述催化剂用于空气中乙烷废气的催化燃烧脱除。
所述催化剂于空气中乙烷废气的催化燃烧脱除，其中，乙烷体积含量为0.8％，空速为10000h-1，反应压力为常压，反应温度为300～500℃，乙烷脱除率达到99.99％。
本发明所述催化剂的优点为：
⑴海藻酸钠作为一种分散剂和稳定剂，添加少量海藻酸钠的碱性硅溶胶可具有更好的分散性、渗透性和稳定性，将其涂覆蜂窝陶瓷载体并经焙烧后，可形成与载体结合紧密的SiO2过渡涂层，同时该过渡涂层具有较大的孔径和孔隙率，足以使活性涂层在过渡层中有很好的渗透和结合，使活性涂层牢固度明显增强，活性涂层脱落率仅为0.3～0.8％，大大提高了催化剂的抗冲击能力和稳定性；
⑵活性涂层浆料在制备过程中加入了海藻酸钠和铝溶胶复合粘结剂，明显改善了浆料的均匀性和稳定性，保证了浆料的固含量较高而粘度适宜，浆料粘度为0.3～0.5帕斯卡秒，使活性涂层的负载量和比表面积大大增加，二次浸涂后γ-Al2O3涂层负载量为35～50％，BET面积为28～35m2/g，为均匀负载活性组分提供了大的比表面载体，从而有效提高了催化剂的催化燃烧活性；
⑶活性组分中氧化钐的助催化作用，明显提高了催化剂的催化活性和结构稳定性，也有效降低了贵金属Pd载量，从而减少制备成本。
⑷本发明可用于低碳链烷及烃芳香烃的催化燃烧，应用前景良好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明。
本发明催化剂活性涂层与蜂窝陶瓷载体结合牢固，活性涂层负载量高、比表面积大，具有良好的催化燃烧活性和稳定性，制备工艺简单，重复性好，原料易得，适合在工业化应用。
实施例1
称取0.5g海藻酸钠加入到100g碱性硅溶胶(PH值为8.5～10)中充分搅拌40分钟，然后浸入φ1.01×2.1cm，孔密度400cpsi的堇青石蜂窝陶瓷载体10分钟，取出后除去载体孔道内的余浆，微波干燥10分钟，550℃焙烧4小时，即制得涂覆SiO2过渡涂层的蜂窝陶瓷载体。其中过渡涂层负载量为7.5％，脱落率为0.1％。
称取35gγ-AL2O3粉、5g拟薄水铝石粉、5g铝溶胶和0.5g海藻酸钠加入55g去离子水中，充分搅拌30分钟后，加入质量分数18％的硝酸溶液1ml，用PH计测量浆料PH为5.78，然后将该浆料置于球磨机中球磨4小时，取出后静置24小时，再加入质量分数15％的氨水1ml，用选转粘度计测定浆料粘度为0.3帕斯卡秒，即制成活性涂层浆料。将已含过渡涂层的载体浸入活性涂层浆料中15分钟，取出后除去载体孔道内的余浆，微波干燥10分钟，550℃下焙烧4小时，重复挂浆及干燥、焙烧一次，即制得涂覆活性涂层的蜂窝陶瓷载体。其中活性涂层负载量为42.6％，脱落率为0.5％，BET面积为30.53m2/g。
称取3g硝酸钐溶于30ml的去离子水中，并加入1ml浓度为0.1285gPd/ml的H2PdCl6溶液，制成混合浸渍液，将涂有活性涂层的载体在该浸渍液中浸渍10分钟，取出后除去载体孔道内的余浆，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，最后放入体积浓度为1.5％的水合肼溶液中还原15小时，用去离子水洗至中性，150℃干燥4小时，即制得乙烷催化燃烧整体催化剂，其中Pd含量为0.7g/L，Sm2O3含量为1.5g/L。
实施例2
将实施例1中的γ-AL2O3粉改为41g，拟薄水铝石粉改为6g，铝溶胶改为7g，海藻酸钠改为0.7g，质量分数18％的硝酸溶液改为1.5ml，质量分数15％的氨水改为1.5ml，该活性涂层浆料的粘度为0.4帕斯卡秒，其余制备方法同实施例1，其中活性涂层负载量为45.6％，脱落率为0.7％，BET面积为32.53m2/g。
实施例3
将实施例1中活性涂层焙烧温度改为焙烧800℃，其余制备方法同实施例1，其中活性涂层负载量为42％，脱落率为0.8％，BET面积为30m2/g。
实施例4
将实施例1中的H2PdCl6溶液加入量改为2ml，其余制备方法同实施例1，其中Pd含量为1.0g/L，Sm2O3含量为1.5g/L。
实施例5
将实施例1中的硝酸钐含量改为6g，其余制备方法同实施例1。其中Pd含量为0.7g/L，Sm2O3含量为2.0g/L。
对比例1
将φ1.01×2.1cm，孔密度400cpsi的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入碱性硅溶胶中10分钟，取出后除去载体孔道内的余浆，微波干燥10分钟，550℃焙烧4小时，即制得涂覆SiO2过渡涂层的蜂窝陶瓷载体。其中过渡涂层负载量为7.8％，脱落率为1.0％。可以看出，不添加海藻酸钠的碱性硅溶胶涂覆蜂窝陶瓷载体后所制备的过渡涂层，与实施例1中的相比，其脱落率有较大增加，说明本专利的过渡涂层粘结效果明显。
对比例2
将实施例1中的混合浸渍液改为不含助剂的H2PdCl6溶液，其余制备方法同实施例1。
应用例1：
使用乙烷废气对实施例1和对比例2所制备的催化剂进行活性评价。反应器为内径为12mm的不锈钢管，使用带有氢焰检测器(FID)的气相色谱仪在线检测乙烷的浓度，原料气组成(V％)为含0.8％乙烷的空气，在空速10000h-1、温度350℃及常压下，500小时评价结果见表1。
表1：催化剂脱除乙烷活性评价结果
| 催化剂 | 反应48h乙烷脱除率％ | 反应500h乙烷脱除率％ |
| 实施例1 | 99.99 | 99.85 |
| 对比例2 | 99.87 | 99.61 |
从表1中可以看出，本发明制备的催化剂对乙烷废气的催化燃烧具有高的活性及稳定性。
应用例2：
使用含苯及低碳链烷烃等多组分废气对实施例1和对比例2所制备的催化剂进行活性评价。原料气组成(V％)为含0.01％苯、0.01％丙烷、0.01％正丁烷、5％氧气的氮气，在空速10000h-1、温度300℃及常压下，500小时评价结果见表2。
表2：催化剂脱除苯等多组分活性评价结果
从表2中可以看出，本发明制备的催化剂对于低碳烷烃及芳香烃的有机废气脱除，同样具有高的活性及稳定性，应用前景良好。
Claims (8)
1.一种乙烷催化燃烧整体催化剂，由堇青石蜂窝陶瓷载体、过渡涂层、活性涂层及活性组分组成，其特征在于：所述过渡涂层为SiO2，过渡涂层占蜂窝陶瓷载体的质量百分比为5～10%；所述活性涂层为γ-Al2O3，活性涂层占蜂窝陶瓷载体的质量百分比为40～50%；所述活性组分为Pd和助剂氧化钐，Pd占催化剂的质量百分比为0.1～0.5%，氧化钐占催化剂的质量百分比为0.5～2%；
具体制备方法为：
将含海藻酸钠的碱性硅溶胶涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥和焙烧后得到含SiO2过渡涂层的载体；将活性涂层浆料涂覆已含过渡涂层的载体上，经干燥和焙烧后，再次挂浆、干燥和焙烧，即制得含γ-Al2O3活性涂层的载体；而后采用浸渍法将活性组分负载于上述已涂覆活性涂层的载体上，经干燥和焙烧及还原，即制得该催化剂。
2.按权利要求1所述的乙烷催化燃烧整体催化剂，其特征在于：所述含海藻酸钠的碱性硅溶胶中海藻酸钠占碱性硅溶胶的质量百分比为0.5～2%，其中碱性硅溶胶PH值为8.5～10；
所述活性涂层浆料中γ-Al2O3粉和拟薄水铝石粉共占浆料的质量百分比为35～50%，且γ-Al2O3和拟薄水铝石的质量比为5:1～10:1；复合粘结剂为铝溶胶和海藻酸钠，复合粘结剂占浆料的质量百分比为4～6wt%，铝溶胶和海藻酸钠的质量比为8:1～15:1；
所述活性组分Pd占催化剂的质量百分比为0.1～0.5%，氧化钐占催化剂的质量百分比为0.5～2%；
所述活性组分Pd的前驱体盐为氯钯酸溶液，其中氯钯酸溶液质量浓度为0.1～0.2g/ml；助剂氧化钐的前躯体盐为硝酸钐。
3.按照权利要求1所述的乙烷催化燃烧整体催化剂的制备方法，其特征在于，将含海藻酸钠的碱性硅溶胶涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥和焙烧后得到含SiO2过渡涂层的载体；将活性涂层浆料涂覆已含过渡涂层的载体上，经干燥和焙烧后，再次挂浆、干燥和焙烧，即制得含γ-Al2O3活性涂层的载体；而后采用浸渍法将活性组分负载于上述已涂覆活性涂层的载体上，经干燥和焙烧及还原，即制得该催化剂。
4.按权利要求2所述的乙烷催化燃烧整体催化剂的制备方法，其特征在于，
⑴制备过渡涂层：将海藻酸钠与碱性硅溶胶充分混合20～50分钟，然后浸入堇青石蜂窝陶瓷载体5～30分钟，取出经空气吹扫后，微波干燥5～20分钟，在300～600℃下焙烧3～5小时，即制得涂有SiO2过渡涂层的载体；
⑵制备活性涂层浆料：将γ-Al2O3粉、拟薄水铝石粉、去离子水及复合粘结剂混合成糊状浆料，调节浆料的PH值至5～6，然后进行球磨2～6小时，取出静置20～40小时，而后调节浆料的粘度至0.3～0.6帕斯卡秒，制得活性涂层浆料备用；
⑶制备活性涂层：将步骤⑴得到的载体浸入步骤⑵的活性涂层浆料中10～30分钟，取出经空气吹扫后，微波干燥5～20分钟，在300～600℃下焙烧3～5小时后，再次浸入活性涂层浆料中挂浆、干燥、焙烧，即制得涂有γ-Al2O3活性涂层的载体；
⑷负载活性组分：将含活性组分Pd和助剂氧化钐的前躯体盐与水制成混合浸渍液，将步骤⑶载体浸入该混合浸渍液中5～30分钟，取出经空气吹扫后，在80～150℃下干燥2～5小时，在300～600℃下焙烧3～5小时，然后用1～5%水合肼溶液将其进行还原10～20小时，用去离子水洗涤至中性，在80～150℃下干燥2～5小时，即制得催化剂。
5.按权利要求3所述的乙烷催化燃烧整体催化剂的制备方法，其特征在于，
所述含海藻酸钠的碱性硅溶胶中海藻酸钠占碱性硅溶胶的质量百分比为0.5～2%，其中碱性硅溶胶PH值为8.5～10；
所述活性涂层浆料中γ-Al2O3粉和拟薄水铝石粉共占浆料的质量百分比为35～50%，且γ-Al2O3和拟薄水铝石的质量比为5:1～10:1；复合粘结剂为铝溶胶和海藻酸钠，复合粘结剂占浆料的质量百分比为4～6wt%，铝溶胶和海藻酸钠的质量比为8:1～15:1；
所述活性组分Pd占催化剂的质量百分比为0.1～0.5%，氧化钐占催化剂的质量百分比为0.5～2%；
所述活性组分Pd的前驱体盐为氯钯酸溶液，其中氯钯酸溶液质量浓度为0.1～0.2g/ml；助剂氧化钐的前躯体盐为硝酸钐。
6.按权利要求4所述的乙烷催化燃烧整体催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤⑵用质量分数为10～20%的硝酸溶液调节浆料的PH值至5～6；用质量分数为10～20%的氨水调节浆料的粘度至0.3～0.5帕斯卡秒。
7.一种权利要求1所述的乙烷催化燃烧整体催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于空气中乙烷废气的催化燃烧脱除。
8.按权利要求7所述的乙烷催化燃烧整体催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂于空气中乙烷废气的催化燃烧脱除，其中，乙烷体积含量为0.8%，空速为10000h-1，反应压力为常压，反应温度为300～500℃。
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