CN113634249B - 一种高温稳定催化燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温稳定催化燃烧催化剂及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:(1)将Pt及助剂负载到载体上,干燥后焙烧,得到初始催化剂;(2)将无机溶胶加入溶剂中,搅拌均匀,形成混合溶胶液;(3)将所述的初始催化剂加入到混合溶胶液中,搅拌均匀,之后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧;(4)将步骤(3)中焙烧过的催化剂浸泡到溶解液中,溶解去除溶胶层,之后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧,得到所述的高温稳定催化燃烧催化剂。本发明的高温稳定催化燃烧催化剂具有良好的催化活性和高温稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及环保催化剂技术领域,尤其涉及一种高温稳定催化燃烧催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是常见的工业废气,主要产生于石油化工、电子、印刷、涂料、漆包线加工、食品等行业出。有机废气的排放会对大气环境造成严重污染,对人类健康也带来严重危害,因此必须对工业VOCs废气做净化处理。催化燃烧法是一种高效的VOCs气体净化技术,其关键是开发高效的催化燃烧催化剂。
贵金属催化剂在催化燃烧反应中表现出较高的低温活性,广泛应用于VOCs气体的净化过程中。然而部分反应如甲烷催化燃烧、汽车尾气处理的反应温度最高达800℃,在此条件下,催化剂会出现高温下的烧结,导致催化剂的活性降低、寿命缩短。因此,开发高热稳定性催化剂是提升催化剂寿命的关键。
公开号为CN1415410A的中国专利文献公开了一种高分散催化燃烧催化剂及其制备方法。该方法通过浸渍过程中添加有机酸竞争吸附的方式实现贵金属Pt在蜂窝陶瓷载体表面均匀分散,提高了贵金属组分的利用率,该催化剂表现出较高的催化剂活性。
公开号为CN105709854B的中国专利文献公开了一种金属基催化燃烧催化剂的制备方法。该方法主要包括金属基体的预处理,多组分涂敷浆液的制备和载体的涂敷,贵金属通过浸渍的方式负载到载体表面,该催化剂能实现VOCs气体的高效转化。
公开号为CN105498789B的中国专利文献公开了一种用于VOCs催化燃烧的柔性玻璃纤维基催化剂及其制备方法。该发明所涉及的催化剂利用柔性玻璃纤维载体具有三维孔状结构,孔隙率高,柔韧性强,传热效率高的特点,制备出不易烧结的催化燃烧催化剂。该发明采用离子镀将Al2O3和CeO2负载到玻璃纤维表面,此外该催化剂采用非贵金属为催化剂。
现有的催化燃烧催化剂在高温下容易失活,导致其催化稳定性较差。
发明内容
本发明提供了一种高温稳定催化燃烧催化剂及其制备方法,该催化剂具有良好的催化活性和高温稳定性,具有良好的应用前景。
本发明的技术方案如下:
一种高温稳定催化燃烧催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将Pt及助剂负载到载体上,干燥后焙烧,得到初始催化剂;
(2)将无机溶胶加入溶剂中,搅拌均匀,形成混合溶胶液;
(3)将所述的初始催化剂加入到混合溶胶液中,搅拌均匀,之后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧;
(4)将步骤(3)中焙烧过的催化剂浸泡到溶解液中,溶解去除溶胶层,之后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧,得到所述的高温稳定催化燃烧催化剂。
本发明的制备方法中,先将活性成分Pt负载到载体上得到初始催化剂;再在初始催化剂表面包裹一层无机溶胶,在之后的高温焙烧过程中,Pt与载体之间的相互作用得到大幅增强,同时由于包裹层的限制作用,Pt晶粒的迁移长大得到大幅缓解;最后通过溶解液将催化剂表层的包裹层溶解,获得最终的高温稳定催化燃烧催化剂。
优选的,Pt的前驱体为硝酸铂、四氨合氯化铂、氯铂酸中的至少一种;所述的载体为氧化钛和/或氧化锆;Pt的负载量为0.4wt%~1.2wt%。
优选的,所述的助剂为Ce、Mn、La、Mg、Co中的至少一种;助剂的总负载量为1wt%~5wt%。
主催化剂铂和助剂可采用共浸渍或者分别浸渍的方式负载到载体表面。
步骤(1)中,焙烧温度为400℃~500℃。
优选的,所述的无机溶胶为硅溶胶和/或铝溶胶;无机溶胶的总质量浓度为20%~40%。
所述的溶剂为甲醇、乙醇、石油醚和丙酮中的至少一种;优选为甲醇或乙醇。
优选的,所述的混合溶胶液中还包括添加剂,所述的添加剂包括甲基三甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、乙二醇丁醚、聚甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和酞酸酯中的至少一种,以上添加剂可以促进溶胶黏附在催化剂表面。所述添加剂的添加总量为混合溶胶液的1wt%~15wt%。
溶胶层黏附在初始催化剂表面,在高温处理过程中形成无机包裹层,其能够明显限制Pt晶粒在高温下的迁移长大,从而使最终制备的催化剂具有良好的低温催化活性和高温稳定性。
优选的,步骤(3)中,以混合溶剂液的重量为基准,初始催化剂的加入量为20wt%~30wt%。
初始催化剂加入过多会导致催化剂不能被完全包裹,催化剂加入过少会导致包裹太厚,后续不易移除,最终导致催化剂活性下降。
步骤(4)中,所述的溶解液为氢氧化钠溶液、磷酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液;溶解液的浓度为15%~30%。
优选的,步骤(4)中,将步骤(3)中焙烧过的催化剂浸泡到溶解液中,于40℃~150℃下搅拌30min~120min,溶解去除溶胶层。
优选的,步骤(3)中,采用甲醇或水进行洗涤,当洗涤液呈中性后停止洗涤。
优选的,步骤(3)中,焙烧温度为600℃~1000℃;优选为800℃~900℃。
本发明制备的高温稳定催化燃烧催化剂可用于VOCs净化处理,相比于现有VOCs净化催化剂,表现出较高的低温活性和高温稳定性。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明的制备方法中,先将活性成分Pt负载到载体上得到初始催化剂;再在初始催化剂表面包裹一层无机溶胶,溶胶层黏附在初始催化剂表面,在高温处理过程中形成无机包裹层,其能够明显限制Pt晶粒在高温下的迁移长大,从而使最终制备的催化剂具有良好的低温催化活性和高温稳定性。
具体实施方式
实施例1
称取1.11g浓度为18%硝酸铂溶液,1.55g六水合硝酸铈,1.56g六水合硝酸镧溶解到25g去离子水中,将上述溶液通过等体积浸渍的方式缓慢滴加到20g氧化钛载体中,边滴加边搅拌,滴加完毕后继续搅拌60min。随后将催化剂放入烘箱中于80℃条件下干燥8h。随后将催化剂转移到马弗炉中,于500℃条件下焙烧4h,其中升温速率为5℃/min。焙烧完成后的催化剂为初级催化剂。
实施例2
称取40g浓度为30%的铝溶胶,溶解到30g甲醇中,搅拌形成混合溶胶液体。称取20g实施例1中的催化剂投放到混合溶胶液中,充分搅拌10h。随后将混合液过滤,充分洗涤后转移到烘箱中于100℃条件下干燥4h。将干燥后的催化剂放入马弗炉中于800℃条件下焙烧4h,其中升温速率为10℃/min。
将焙烧后的催化剂投放到20%的氢氧化钠中,对混合溶液充分搅拌并加热至80℃。搅拌2h后对混合溶液进行过滤。随后用去离子水对催化剂进行洗涤,当洗涤液显中性后停止洗涤。随后将催化剂放入烘箱中于90℃条件下干燥4h。最后将催化剂放入马弗炉中于450℃条件下焙烧4h,得到最终催化剂。
实施例3
称取40g浓度为30%的铝溶胶,溶解到30g甲醇中,搅拌形成混合溶胶液体。称取20g实施例1中的催化剂投放到混合溶胶液中,充分搅拌10h。随后将混合液过滤,充分洗涤后转移到烘箱中于100℃条件下干燥4h。将干燥后的催化剂放入马弗炉中于900℃条件下焙烧4h,升温速率为10℃/min。
将焙烧后的催化剂投放到20%的磷酸中,对混合溶液充分搅拌并加热至70℃。搅拌2h后对混合溶液进行过滤。随后用去离子水对催化剂进行洗涤,当洗涤液显中性后停止洗涤。随后将催化剂放入烘箱中于90℃条件下干燥4h。最后将催化剂放入马弗炉中于450℃条件下焙烧4h,得到最终催化剂。
实施例4
称取40g浓度为30%的铝溶胶,2g甲基三甲基硅烷、1.2g聚乙烯醇、1.25g聚甲基丙烯酸甲酯溶解到30g甲醇中,搅拌形成混合溶胶液体。称取20g实施例1中的催化剂投放到混合溶胶液中,充分搅拌10h。随后将混合液过滤,充分洗涤后转移到烘箱中于100℃条件下干燥4h。将干燥后的催化剂放入马弗炉于800℃条件下焙烧4h,升温速率为10℃/min。
将焙烧后的催化剂投放到20%的氢氧化钠中,对混合溶液充分搅拌并加热至80℃。搅拌2h后对混合溶液进行过滤。随后用去离子水对催化剂进行洗涤,当洗涤液显中性后停止洗涤。随后将催化剂放入烘箱中于90℃条件下干燥4h。最后将催化剂放入马弗炉中于450℃条件下焙烧4h,得到最终催化剂。
对比例1
称取1.11g浓度为18%硝酸铂溶液,溶解到25g去离子水中,溶液通过等体积浸渍的方式缓慢滴加到20g氧化钛载体中,边滴加边搅拌,滴加完毕后继续搅拌60min。随后将催化剂放入烘箱中于80℃条件下干燥8h。随后将催化剂转移到马弗炉中,于500℃条件下焙烧4h,得到催化剂。其中焙烧过程的升温速率为5℃/min。
对实施例1-4及对比例1所制备的催化剂做初活性评价和热处理后催化剂的活性评价,其中催化剂评价条件为:称取0.5g催化剂,放入固定床反应器中。通入1%甲烷、空气、氮气,其中甲烷流量为20ml/min,空气流量为80ml/min,氮气流量为25ml/min,总质量空速为15000(ml/h·g cat)。从200℃开始,程序升温测定不同温度条件下反应器尾气中甲烷的浓度,计算出甲烷的转化率,并记录下甲烷转化率为50%、90%的温度,分别记为T50、T90。
催化剂热处理条件为:将评价后的催化剂于一定高温条件下通入10ml/min的空气在反应器中原为热处理10h。随后对催化剂进行活性评价,评价条件于处活性相同。
催化剂评价结果见表1。
表1
相对对比例1,实施例1由于添加了助剂,其催化活性增加;实施例2中催化剂经过包裹状态下的高温处理,其初活性略微下降,但是其在高温处理后活性下降不明显;实施例3中,由于催化剂制备过程中焙烧温度达900℃,其初活性进一步略微下降,但其热稳定性更强;实施例4中,由于添加剂的作用,催化剂表面形成更加致密的包裹层,其热稳定性进一步增强。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高温稳定催化燃烧催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将Pt及助剂负载到载体上,干燥后焙烧,得到初始催化剂;Pt的前驱体为硝酸铂、四氨合氯化铂、氯铂酸中的至少一种;所述的载体为氧化钛和/或氧化锆;Pt的负载量为0.4wt%~1.2wt%;
(2)将无机溶胶加入溶剂中,搅拌均匀,形成混合溶胶液;所述的无机溶胶为硅溶胶和/或铝溶胶;无机溶胶的总浓度为20%~40%;
(3)将所述的初始催化剂加入到混合溶胶液中,搅拌均匀,之后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧;焙烧温度为600℃~1000℃;
(4)将步骤(3)中焙烧过的催化剂浸泡到溶解液中,溶解去除溶胶层,之后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧,得到所述的高温稳定催化燃烧催化剂;所述的溶解液为氢氧化钠溶液、磷酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液;溶解液的浓度为15%~30%。
2.根据权利要求1所述的高温稳定催化燃烧催化剂的制备方法,其特征在于,所述的助剂为Ce、Mn、La、Mg、Co中的至少一种;助剂的总负载量为1wt%~5wt%。
3.根据权利要求1所述的高温稳定催化燃烧催化剂的制备方法,其特征在于,所述的混合溶胶液中还包括添加剂,所述的添加剂包括甲基三甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、乙二醇丁醚、聚甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和酞酸酯中的至少一种;所述添加剂的添加总量为混合溶胶液的1wt%~15wt%。
4.根据权利要求1所述的高温稳定催化燃烧催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,以混合溶剂液的重量为基准,初始催化剂的加入量为20wt%~30wt%。
5.根据权利要求1所述的高温稳定催化燃烧催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,将步骤(3)中焙烧过的催化剂浸泡到溶解液中,于40℃~150℃下搅拌30min~120min,溶解去除溶胶层。
6.一种高温稳定催化燃烧催化剂,其特征在于,采用如权利要求1~5任一项所述的制备方法制备得到。
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