CN103769074A - 一种催化燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种催化燃烧催化剂，由载体、复合涂层的和活性组分组成；所述载体为蜂窝陶瓷或复合氧化铝小球；所述复合涂层的重量含量不低于蜂窝陶瓷的10%，复合涂层中按重量计含有20%～60%的活性Al2O3，10%～55%的SiO2，5%～35%的TiO2；所述活性组分为稀土元素、碱土元素和/或过渡元素的复合金属氧化物，复合金属氧化物在催化剂中的重量含量为0.5～17%；优选Ce、La和Zr的复合金属氧化物，活性金属元素摩尔比分别为1.5～4.5∶1.5～4∶0.1～1。该催化剂制备方法简单，催化剂中所含涂层与蜂窝陶瓷结合力强，不易脱落，具有较高的比表面积，有利于提高催化燃烧催化剂的稳定性及活性组分的均匀分布。

Description

一种催化燃烧催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化燃烧催化剂及其制备方法，属于挥发性有机废气处理领域，尤其适用于总烃浓度大幅波动的有机废气的处理。
背景技术
挥发性有机物废气（VOCs）是一种常见的工业排放污染物，其中主要成分一般为烃类化合物，主要产生于石油炼制行业以及电子、印刷、涂料、油漆加工等行业。在VOCs 处理方法中，对于高浓度的有机废气可以采用回收利用的方法，相关方法包括吸收法、冷凝法和吸附法等。吸收法是采用溶剂对高浓度的VOCs进行吸收，再通过分离的方法得以回收；冷凝法是根据物质在不同温度和压力下具有不同的饱和蒸汽压的特性对有机物进行回收；吸附法是指VOCs废气与多孔性固体接触，当达到高浓度饱和状态时再通过解吸来达到回收的目的。对于较低浓度的VOCs废气，催化燃烧法是国外应用较为普遍的方法，具有起燃温度低、燃烧完全和无焰燃烧的特点。
催化燃烧处理方法的核心设备是催化燃烧反应器，催化剂放置于反应器内，催化剂形态一般为蜂窝状或球状，VOCs 废气通过催化剂孔道或间隙，在较低的温度下，废气中的有机物被彻底氧化成CO2和H2O，从而使废气得到净化。在废气净化过程中，催化剂起到了最为关键的作用。催化剂性能主要取决于其活性组分的催化性能和催化剂的性质稳定性，最终表现为催化剂保持较高催化剂活性的寿命时间。
催化剂活性组分方面，应用较为普遍的是贵金属型和金属氧化物型。专利CN1132682、CN1212889和CN102240560A中所述催化燃烧催化剂以贵金属为主要活性组分；专利CN101537351、CN101961653A和CN1472006公开了非贵金属为活性组分的催化剂制备方法，其活性组分一般为金属复合氧化物，其中的金属元素以稀土元素、碱土元素和过渡元素等为主；专利CN101439290公开了一种钙钛矿型催化燃烧催化剂的制备方法。在这些活性组分中，贵金属组分在催化活性上有优势，而复合氧化物则在催化剂成本上占有优势。
催化燃烧催化剂在类型上可以分为球形和蜂窝型两种，蜂窝型由于其压降小和制备工艺简单成熟的原因应用更加广泛。无论何种形式的催化燃烧催化剂，其都必须具有载体和活性组分两个基本部分。催化剂性能的好坏除活性组分的选择外，还必须充分考虑到催化剂载体的牢固程度和催化剂活性组分是否能够在其表面均匀分散，也就涉及到催化剂制备方法的改进。专利CN101811054A中公布了一种固溶体催化燃烧催化剂的制备方法，催化剂采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法制备，活性组分为氧化铜和氧化铈，550℃和27000h-1空速条件下，该催化剂在甲烷氧化最高可以达到90%。专利CN101733111A中公布了一种钙钛矿/二氧化铈复合催化剂的制备方法，其中纳米二氧化铈采用了柠檬酸络合自燃烧法和旋转蒸发组合法，所制得的催化剂具有催化剂活性高和成本低的优点。上述两个专利中，前者所制备的催化剂为粉末状，并无法实现工业化，且甲烷转化率也较低，后者制备方法过渡繁琐，条件控制困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种蜂窝型催化燃烧催化剂及其制备方法。该催化剂制备方法简单，催化剂中所含涂层与蜂窝陶瓷结合力强，不易脱落，具有较高的比表面积，有利于提高催化燃烧催化剂的稳定性及活性组分的均匀分布。
一种催化燃烧催化剂，由载体、复合涂层的和活性组分组成；所述载体为蜂窝陶瓷或复合氧化铝小球；所述复合涂层的重量含量不低于载体的10%，优选10%~15%；催化剂中复合涂层的重量含量为9%~13.5%，复合涂层中按重量计含有20%～60%的活性Al2O3，10%～55%的SiO2，5%～35%的TiO2；所述活性组分为稀土元素、碱土元素和/或过渡元素的复合金属氧化物，复合金属氧化物在催化剂中的重量含量为0.5～17%；，优选Ce、La和Zr的复合金属氧化物，活性金属元素摩尔比分别为1.5～4.5：1.5～4：0.1～1。
本发明催化剂中还可以进一步含有少量的贵金属，优选Pt和/或Pd，担载量为每升催化剂0.1～2.5g。该催化剂虽然在一定程度上提高了成本，但是具有起燃温度低的优点。
本发明催化剂的比表面积为10-15m2/g，孔容为0.02-0.03cm3/g，平均孔径为5-8nm。
一种催化燃烧催化剂的制备方法，包括涂层浆液配制、载体处理、涂层浆液涂覆及活性组分负载等过程。
本发明方法中所述涂层浆液配制过程，称取活性氧化铝、二氧化硅和二氧化钛粉末，放入球磨罐中，球磨至平均粒径小于5μm；配制浓度为0.1～10mol/L的有机酸溶液，将球磨完毕的粉末放入该有机酸溶液中，并搅拌至均匀混合，浆液固含量为10～30%。球磨时间为2～16小时，优选4～8小时。搅拌时间为2～16小时，优选4～8小时，搅拌速度500～800转/分钟。浆液配置过程中所使用的有机酸是指具有酸性的有机化合物，其酸性来源于羧基，如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等。有机酸溶液为一种或几种有机酸的混合溶液。
本发明方法中所述的载体处理过程，首先配制浓度为0.1～10mol/L的有机酸溶液，有机酸的选择及含量与涂层浆液配制中有机酸溶液相同，将载体放置于有机酸溶液中浸泡1～6小时，取出载体后在30℃～90℃下烘0.5～12小时完成载体的处理。
本发明方法中所述的涂层负载过程，处理后的载体放入预先配制好的涂层浆液中5～60分钟后取出，用压缩空气吹尽空隙中的液体，在30℃～90℃下烘干3～16小时，重复上述操作3次以上，将催化剂迅速放入已升温至200℃～600℃的焙烧炉中，温度优选300℃～500℃，气氛为空气，焙烧时间为3～16小时，得到具有高比表面积和结合强度的蜂窝陶瓷载体。涂层增量达到10%以上。载体涂层增量定义为：涂层重量与载体涂覆前净重的比值。
本发明方法中所述的活性组分负载过程，将涂层负载后的催化剂载体置于金属元素质量百分含量为0.5～2%的Ce、La和Zr的硝酸盐溶液中，溶液中金属元素摩尔比为1.5～4.5：1.5～4：0.1～1，停留3～60分钟后取出，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时，制得A型（非贵金属）催化燃烧催化剂。将上述催化剂A置于质量浓度为0.5～2%的Pt和/或Pd贵金属盐溶液，若为Pt和Pd的混合溶液，则其中的摩尔比Pt：Pd为1：1～3：1，停留3～60分钟后取出，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时，制得B型（贵金属型）催化燃烧催化剂。
本发明催化剂具有适宜的涂层组成和涂层含量，涂层和陶瓷载体间的作用力强，不易脱落，比表面积大，孔容孔径适中，有利于活性组分的均匀分布和提高催化剂的稳定性。
本发明催化剂的制备方法中，通过配制含有有机酸的涂层浆液，对涂层不同组分进行预处理，并在涂覆过程中将其快速焙烧，瞬间释放的大量热量将载体涂层中所含的盐类快速氧化为纳米级复合氧化物，同时，燃烧过程会使涂层与蜂窝陶瓷紧密结合在一起，达到极高的涂层与载体的结合强度。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的作用及效果，但是所述实施例不应理解为本发明范围的限制。
实施例1
配置浓度为8mol/L的草酸溶液。
称取活性氧化铝120g、二氧化硅90g和二氧化钛90g倒入球磨罐中，球磨8小时，测得平均粒度为4.85μm。将球磨罐中的粉体倒出，加入配好的草酸溶液，并搅拌4小时，搅拌速度为600转/分钟，制成催化剂载体涂覆浆液备用，浆液固含量为30%。
将规格为150×150×50mm，目数为200的蜂窝陶瓷载体放已配好的草酸溶液中，浸泡时间为2小时，取出后在80℃烘箱中烘干3.5小时，完成催化剂载体的预处理。
将预处理过的蜂窝陶瓷载体放入载体涂覆浆液中浸渍15分钟，取出后吹干，并置于80℃的烘箱中4个小时。重复涂覆及烘干操作3次，操作条件相同，将烘干的催化剂迅速放入350℃的烘箱中焙烧15小时，气氛为空气。完成催化剂涂层的涂覆。
以蒸馏水为溶剂，按金属元素摩尔比4:4:1加入硝酸铈，硝酸镧和硝酸锆，配制金属元素质量百分含量为1.8%的复合活性组分硝酸盐溶液，将已经涂覆好涂层的载体放入该溶液中浸渍60分钟后取出，置于140℃的烘箱中6小时，再于空气气氛中焙烧5小时即制成A型催化燃烧催化剂。按质量计，催化剂中涂层占催化剂载体13.6%，占催化剂总重的10.5% ，催化剂中活性组分含量为11.7%。
实施例2
配置浓度为0.2mol/L的柠檬酸溶液。
称取活性氧化铝180g、二氧化硅45g和二氧化钛75g倒入球磨罐中，球磨4小时，测得平均粒度为4.63μm。将球磨罐中的粉体倒出，加入配好的草酸溶液，并搅拌14小时，搅拌速度为800转/分钟，制成催化剂载体涂覆浆液备用，浆液固含量为25%。
将规格为150×150×50mm，目数为200的蜂窝陶瓷载体放已配好的草酸溶液中，浸泡时间为6小时，取出后在35℃烘箱中烘干10小时，完成催化剂载体的预处理。
将预处理过的蜂窝陶瓷载体放入载体涂覆浆液中浸渍45分钟，取出后吹干，并置于35℃的烘箱中10个小时。重复涂覆及烘干操作5次，操作条件相同，将烘干的催化剂迅速放入500℃的烘箱中焙烧5小时，气氛为空气。完成催化剂涂层的涂覆。
以蒸馏水为溶剂，按金属元素摩尔比4:8:1加入硝酸铈，硝酸镧和硝酸锆，配制金属元素质量百分含量为0.6%的复合活性组分硝酸盐溶液，将已经涂覆好涂层的载体放入该溶液中浸渍5分钟后取出，置于80℃的烘箱中15小时，再于空气气氛中焙烧12小时即制成A型催化燃烧催化剂。将催化剂A置于Pt质量浓度为1.8%的氯铂酸中，停留时间为45分钟，取出后在120℃的烘箱中烘干4小时，再于空气气氛中焙烧5小时即制成B型催化燃烧催化剂。按质量计，催化剂中涂层占催化剂载体13.3%，占催化剂总重的11.3% ，催化剂中活性组分含量为3.8%，贵金属Pt担载量为每升催化剂2.2g。
实施例3
配置浓度为1.5mol/L的甲酸溶液。
称取活性氧化铝125g、二氧化硅110g和二氧化钛65g倒入球磨罐中，球磨12小时，测得平均粒度为4.98μm。将球磨罐中的粉体倒出，加入配好的草酸溶液，并搅拌6小时，搅拌速度为700转/分钟，制成催化剂载体涂覆浆液备用。浆液固含量为25%。
将规格为Φ=5mm的复合氧化铝小球放已配好的草酸溶液中，浸泡时间为2小时，取出后在80℃烘箱中烘干1.5小时，完成催化剂载体的预处理。
将预处理过的球状载体放入载体涂覆浆液中浸渍55分钟，取出后吹干，并置于60℃的烘箱中6个小时。重复涂覆及烘干操作3次，操作条件相同，将烘干的催化剂迅速放入350℃的烘箱中焙烧13小时，气氛为空气。完成催化剂涂层的涂覆。
以蒸馏水为溶剂，按金属元素摩尔比6:4:1加入硝酸铈，硝酸镧和硝酸锆，配制金属元素质量百分含量为0.75%的复合活性组分硝酸盐溶液，将已经涂覆好涂层的载体放入该溶液中浸渍60分钟后取出，置于140℃的烘箱中3.5小时，再于空气气氛中焙烧5小时即制成A型催化燃烧催化剂。按质量计，催化剂中涂层占催化剂载体10.8%，占催化剂总重的9.6% ，催化剂中活性组分含量为1.3%。
实施例4
配置浓度为4.5mol/L的草酸溶液。
称取活性氧化铝150g、二氧化硅75g和二氧化钛75g倒入球磨罐中，球磨12小时，测得平均粒度为4.63μm。将球磨罐中的粉体倒出，加入1.3kg配好的草酸溶液，并搅拌8小时，搅拌速度为500转/分钟，制成催化剂载体涂覆浆液备用。浆液固含量为35%。
将规格为Φ=3mm的复合氧化铝小球放已配好的草酸溶液中，浸泡时间为5小时，取出后在60℃烘箱中烘干6小时，完成催化剂载体的预处理。
将预处理过的球状载体放入载体涂覆浆液中浸渍15分钟，取出后吹干，并置于60℃的烘箱中6个小时。重复涂覆及烘干操作6次，操作条件相同，将烘干的催化剂迅速放入550℃的烘箱中焙烧5小时，气氛为空气。完成催化剂涂层的涂覆。
以蒸馏水为溶剂，按金属元素摩尔比8:6:1加入硝酸铈，硝酸镧和硝酸锆，配制金属元素质量百分含量为1.0%的复合活性组分硝酸盐溶液，将已经涂覆好涂层的载体放入该溶液中浸渍35分钟后取出，置于90℃的烘箱中12小时，再于空气气氛中焙烧5小时即制成A型催化燃烧催化剂。
将催化剂A置于Pt质量浓度为0.5%的氯铂酸和氯钯酸溶液中，其中Pt和Pd的离子摩尔比为：1.5:1，停留时间为10分钟，取出后在90℃的烘箱中烘干12小时，再于空气气氛中焙烧5小时即制成B型催化燃烧催化剂。按质量计，催化剂中涂层占催化剂载体11.3%，占催化剂总重的9.3% ，催化剂中活性组分含量为8.1%，贵金属Pt担载量为每升催化剂0.15g。
比较例1
按照授权号为CN1132682的专利中的方法，称取70g活性氧化铝粉末，20g金红石型TiO2粉末，5g氧化铈粉末，5g氧化锆粉末，混合后加入4L蒸馏水，研磨成浆液。将规格为150×150×50mm，目数为200的堇青石载体（性质同实施例1）放入配好的浆液中浸渍20分钟后取出，并吹净残留液体。在120℃下烘干10小时，550℃下焙烧3小时，制得具有涂层的陶瓷载体。
配置含Pt为0.008g/ml的氯铂酸水溶液，加入30w%柠檬酸水溶液，使混合液中柠檬酸浓度为0.5mol/l，完成浸渍液的配制。
将负载涂层的载体放入上述浸渍液中120分钟后取出，120℃下干燥10小时，550℃下焙烧5小时，制得A型催化燃烧催化剂。
催化剂性质测定
为考察实施例及比较例催化剂的物化性质，设定相关测试及实验：
（一）催化剂涂层增量
以堇青石（规格150×150×50mm，200目）及复合氧化铝小球（规格：Φ=3mm）为载体，并在涂层的涂覆前和烘干和焙烧后进行精确称重，样品催化剂涂层增重见表1。
表1 催化剂样品涂层增量测试数据
编号 1 2 3 4 3
制备方法 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
催化剂类型 A型 B型 A型 B型 A型
涂层增重，% 13.55 13.25 10.79 11.27 4.36
      可见，本专利制备方法催化剂具有很高的涂层上量。
（二）催化剂涂层结合牢固度测试
为了考查催化剂涂层与载体结合的牢固性，设定震荡脱落实验，实验条件为：水浴超声震荡。其中震荡频率为60KHz，震荡时间为4小时，水浴深度30mm，水浴温度为25℃。震荡前对样品进行精确称重，震荡后在120℃下烘干6小时，450℃下被烧6小时后进行精确称重，测试结果见表2。
表2 催化剂样品震荡脱落率测试数据
编号 1 2 3 4 3
制备方法 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
催化剂类型 A型 B型 A型 B型 A型
震荡脱落率，% 1.12 1.06 0.96 1.08 1.82
      可见，本专利方法制备的催化剂在较高涂层上量情况下，依旧保持了极高的涂层结合牢固度，对提高催化剂耐磨蚀性能，延长催化剂使用寿命极为有利。
（三）催化剂表征数据对比
表3 催化剂表征数据
项目 比表面积 孔容 孔径
单位 m2/g cm3/g nm
实施例1 12.3 0.024 6.89
实施例2 11.8 0.024 6.92
实施例3 11.2 0.021 7.44
实施例4 11.9 0.022 7.31
比较例1 7.6 0.015 11.33
注：比表面积数据包括堇青石载体及所涂覆涂层和活性组分。
可见，本专利制备催化剂在比表面、孔容和孔径方面均具有明显优势。

Claims (10)

1.一种催化燃烧催化剂，由载体、复合涂层的和活性组分组成；所述载体为蜂窝陶瓷或复合氧化铝小球；其特征在于：所述复合涂层的重量含量不低于载体的10%；催化剂中复合涂层的重量含量为9%~13.5%，复合涂层中按重量计含有20%～60%的活性Al2O3，10%～55%的SiO2，5%～35%的TiO2；所述活性组分为稀土元素、碱土元素和/或过渡元素的复合金属氧化物，复合金属氧化物在催化剂中的重量含量为0.5～17%。
2.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述复合涂层的重量含量为10%~15%；所述活性组分为Ce、La和Zr的复合金属氧化物，活性金属元素摩尔比为1.5～4.5：1.5～4：0.1～1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：催化剂含有贵金属Pt和/或Pd，担载量为每升催化剂0.1～2.5g。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化剂的比表面积为10-15m2/g，孔容为0.02-0.03cm3/g，平均孔径为5-8nm。
5.权利要求1所述催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：包括涂层浆液配制、载体处理、涂层浆液涂覆及活性组分负载过程。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述涂层浆液配制过程，称取活性氧化铝、二氧化硅和二氧化钛粉末，放入球磨罐中，球磨至平均粒径小于5μm；配制浓度为0.1～10mol/L的有机酸溶液，将球磨完毕的粉末放入该有机酸溶液中，并搅拌至均匀混合，浆液固含量为10～30%，球磨时间为2～16小时，搅拌时间为2～16小时，搅拌速度500～800转/分钟。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种混合。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：首先配制浓度为0.1～10mol/L的有机酸溶液，将载体放置于有机酸溶液中浸泡1～6小时，取出载体后在30℃～90℃下烘0.5～12小时完成载体的处理。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的涂层负载过程，处理后的载体放入预先配制好的涂层浆液中5～60分钟后取出，用压缩空气吹尽空隙中的液体，在30℃～90℃下烘干3～16小时，重复上述操作至少3次以上，将催化剂放入已升温至200℃～600℃的焙烧炉中，空气气氛下焙烧3～16小时。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的活性组分负载过程，将涂层负载后的催化剂载体置于金属元素质量百分含量为0.5～2%的Ce、La和Zr的硝酸盐溶液中，溶液中金属元素摩尔比为1.5～4.5：1.5～4：0.1～1，停留3～60分钟后取出，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时，制得A型（非贵金属）催化燃烧催化剂，将上述催化剂A置于质量浓度为0.5～2%的Pt 和/或Pd贵金属盐溶液，若为Pt和Pd的混合溶液，则其中的摩尔比Pt：Pd为1：1～3：1，停留3～60分钟后取出，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时，制得B型（贵金属型）催化燃烧催化剂。
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