CN110777331A - 金属包覆碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种金属包覆碳纳米管的制备方法，属于纳米材料技术领域。该金属包覆碳纳米管的制备方法包括以下步骤：S1，将碳纳米管制备成大孔径大孔隙率的碳纳米管纸；S2，采用超高真空状态下蒸发或低真空下冷态溅射的工艺在碳纳米管管纸上包覆所述金属单质，得到在纳米尺度金属与碳纳米管比例可控且均匀复合的金属包覆碳纳米管纸。本发明提高了碳纳米管与金属基体的相亲性，适合大规模产业化生产。

Description

金属包覆碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种纳米材料领域的技术，具体是一种金属包覆碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管作为增强相在Fe基、Al基、Cu基、Mg基和Ni基等复合材料方面已经取得了一定的成绩。但是由于碳纳米管之间存在很强的范德华力，极易产生团聚，导致碳纳米管在复合材料中很难均匀分散。只要能采用适当的方法使碳纳米管在金属基体中均匀分散并且与金属基体形成有效的界面结合，碳纳米管作为增强相就能够显著提高金属基复合材料的性能。
在碳纳米管表面包覆金属涂层是解决上述问题的一种有效手段。如文章《碳纳米管上的沉积铂》(陈贵如，徐才录，毛宗强等.科学通报，1999，44(11):1154～1157)、《碳纳米管的表面改性与镍的包覆》(易国军，陈小华，蒋文忠等.中国有色金属学报，2004，14(3):479～483)、《Ni-Co合金包覆碳纳米管的研究》(陈小华，颜永红，张高明等.微细加工技术，1999，2:17～22)、《碳纳米管的化学镀银及SEM研究》(陈小华，张高明，李宏健等.湖南大学学报，1999，26(6):14～18)等报道，利用碳纳米管酸处理→金属Sn和Pt活化和敏化→化学共沉积的工艺，在碳纳米管表面沉积了铂、镍、铜、银、钴、金等金属或合金，虽然在碳纳米管表面成功包覆了不同的金属涂层，但是所用工艺繁琐、价格昂贵，并常用到有毒试剂不环保，且不适合大规模生产、产业化困难；文章《In situ chemical vapor deposition ofmetals on vapor-grown carbon fibers and fabrication of aluminum-matrixcomposites reinforced by coated fiber》(Fumio Ogawa et al.J Mater Sci，2018，53:5036～5050)采用了原位化学气相沉积方法，以金属粉末和碘在石英管中加热生成金属碘化物蒸气，然后退火沉积，在VGCFs表面成功沉积了铝、镍、硅和钛，然而这种方法不仅过程复杂，所用设备***更复杂且昂贵，同样不适合大规模化生产。
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种金属包覆碳纳米管的制备方法，提高了碳纳米管与金属基体的相亲性，适合大规模产业化生产。
本发明包括以下步骤：
S1，将碳纳米管制备成大孔径大孔隙率的碳纳米管纸；
S2，采用超高真空状态下蒸发或低真空下冷态溅射的工艺在碳纳米管管纸上包覆金属单质，得到在纳米尺度金属与碳纳米管比例可控且均匀复合的金属包覆碳纳米管纸。
步骤S2中，超高真空状态下蒸发或低真空下冷态溅射的工艺根据所需包覆金属单质熔沸点的不同而定。
优选地，所述金属包覆层厚度为5～100nm，进一步优选20～50nm。
优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中至少一种，直径在10～200nm，长度为5～20μm。
优选地，所述碳纳米管纸厚度为100～1000μm，进一步优选200～500μm。
优选的，所述碳纳米管纸的制备方法包括以下步骤：
S11，将碳纳米管、表面活性剂与去离子水和酒精的混合溶液混合，经搅拌均匀分散得到碳纳米管浆料；
S12，将步骤S11制得的碳纳米管浆料均匀涂于毛铜箔表面，于70～80℃烘干；
S13，将步骤S12烘干后的碳纳米管膜撕下卷成碳纳米管纸卷，即得大孔径大孔隙率的碳纳米管纸。
优选的，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，包括PEG、PVP、PVA中至少一种。
优选的，所述去离子水和酒精的比例为酒精:去离子水＝1:1～2。
优选的，所述金属包覆碳纳米管纸可做功能箔材使用，也可粉碎做功能粉末使用；所述粉碎方法包括但不限于磨介式粉碎、超微粉碎、气流粉碎。
技术效果
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1)通过在碳纳米管纸表面包覆金属单质制备金属包覆碳纳米管粉体，方法简单、高效、环保，可用于规模化生产金属包覆碳纳米管粉体，得到M/C比例可控的金属与碳纳米管在纳米尺度均匀复合的功能材料；
2)碳纳米管表面均匀包覆的纳米金属层，可有效避免金属晶界对碳纳米管的排斥，使得在制备金属基复合材料时，碳纳米管较易进入金属中；
3)能极大提高碳纳米管与金属基体的相亲性，可有效解决碳纳米管在金属基复合材料中均匀分散的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的纳米银包覆碳纳米管复合材料的SEM照片；
图2为本发明实施例1制备得到的纳米银包覆碳纳米管复合材料的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例涉及一种金属包覆碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
S1，按重量比CNT：PEG：去离子水：酒精＝20:1:200:200将原材料混合均匀，搅拌分散得到碳纳米管浆料；将所得碳纳米管浆料均匀涂于毛铜箔表面，于70～80℃烘干后撕下碳纳米管膜卷成碳纳米管纸卷，待用；
S2，将所得碳纳米管纸卷固定于低真空冷态溅射仪中的样品架上，溅射仪中预装99.99％高纯Ag靶，样品架以1r/s的恒定速度旋转，同速率放卷收卷，溅射功率14W，溅射结束后即得纳米银均匀包覆的碳纳米管纸。
对于步骤S2制得的纳米银均匀包覆的碳纳米管纸，按球料比5:1，大、中、小(20mm、10mm、5mm)三种锆球3:4:3的比例加入球磨机中，进行低能球磨，球磨转速200r/min，球磨时间30min，球磨结束后过300目筛收集物料，即得纳米银包覆碳纳米管粉体。
利用扫描电子显微镜和X射线衍射仪对制备的银包覆碳纳米管复合材料进行分析，得到图1所示SEM图和图2所示XRD图谱。由图1可以看出纳米银均匀的包覆在了碳纳米管表面。从图2的XRD图谱可以看出，在2Θ为26.18°处出现碳纳米管的衍射峰；在2Θ为38.12°、44.28°处出现银的特征衍射峰，对应(111)、(200)衍射面，表明纳米银具有面心立方结构，衍射峰与Ag的XRD标准卡片(JCPDS 04-0783)相吻合；图中无杂峰出现，说明包覆纳米银碳纳米管复合材料纯度较高。由DIFFRAC.EVA分析软件计算得包覆纳米银晶粒大小为20nm。
实施例2
本实施例涉及一种金属包覆碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
S1，按重量比CNT：PVP：去离子水：酒精＝25:2:300:200将原材料混合均匀，搅拌分散得到碳纳米管浆料；将所得碳纳米管浆料均匀涂于毛铜箔表面，于70～80℃烘干后撕下碳纳米管膜卷成碳纳米管纸卷，待用；
S2，将所得碳纳米管纸卷固定于真空蒸镀室中的样品架上，抽真空同时将铝锭放于熔融罐中熔融，熔融铝过滤并泵入蒸镀室内的坩埚中，加热坩埚高温蒸发金属铝，样品架以1r/s的恒定放卷、收卷，蒸镀结束后即得纳米铝均匀包覆的碳纳米管纸。
对于步骤S2制得的纳米铝均匀包覆的碳纳米管纸，按球料比3：1，大、中、小(20mm、10mm、5mm)三种锆球3:4:3的比例加入球磨机中，进行低能球磨，球磨转速200r/min，球磨时间50min，球磨结束后过300目筛收集物料，即得纳米铝包覆碳纳米管粉体。
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种金属包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将碳纳米管制备成大孔径大孔隙率的碳纳米管纸；
S2，采用超高真空状态下蒸发或低真空下冷态溅射的工艺在碳纳米管管纸上包覆金属单质，得到在纳米尺度金属与碳纳米管比例可控且均匀复合的金属包覆碳纳米管纸。
2.根据权利要求1所述金属包覆碳纳米管的制备方法，其特征是，步骤S2中，超高真空状态下蒸发或低真空下冷态溅射的工艺选择根据所需包覆金属单质熔沸点的不同而定。
3.根据权利要求1所述金属包覆碳纳米管的制备方法，其特征是，所述碳纳米管管纸上包覆的金属单质厚度为5～100nm。
4.根据权利要求1所述金属包覆碳纳米管的制备方法，其特征是，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中至少一种，直径在10～200nm，长度为5～20μm。
5.根据权利要求3所述金属包覆碳纳米管的制备方法，其特征是，所述碳纳米管纸厚度为100～1000μm。
6.根据权利要求1所述金属包覆碳纳米管的制备方法，其特征是，所述碳纳米管纸的制备方法包括以下步骤：
S11，将碳纳米管、表面活性剂与去离子水和酒精的混合溶液混合，经搅拌均匀分散得到碳纳米管浆料；
S12，将步骤S11制得的碳纳米管浆料均匀涂于毛铜箔表面，于70～80℃烘干；
S13，将步骤S12烘干后的碳纳米管膜撕下卷成碳纳米管纸卷，即得大孔径大孔隙率的碳纳米管纸。
7.根据权利要求6所述金属包覆碳纳米管的制备方法，其特征是，所述去离子水和酒精的比例为1～2：1。
8.根据权利要求1所述金属包覆碳纳米管的制备方法，其特征是，所述金属包覆碳纳米管纸做功能箔材使用或粉碎做功能粉末使用。
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