CN103482620B - 氧化或还原石墨烯基网格材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

氧化或还原石墨烯基网格材料，其特征在于：在氧化或还原石墨烯基宏观材料上分布有多个网格；所述氧化或还原石墨烯基宏观材料的尺寸为：厚度：200nm–200μm，长度：2cm–20m，宽度：2cm–20m；所述网格尺寸：0.1mm-1mm；网格间距：1mm-5mm。该材料制备方法是将氧化或还原石墨烯基复合溶液倒入具有双层滤纸的抽滤装置中进行抽滤，网格的形成可以是在传统抽滤装置上增加制孔配件一步抽滤完成，也可以是先抽滤形成氧化或还原石墨烯纸，然后用专门的制孔模具成型网格。本发明很好的解决了石墨烯纸或氧化石墨烯纸等二维宏观复合材料有效电化学活性比表面积小，有效利用率低，以及不可渗透等关键问题，为石墨烯及其复合材料大规模生产及在各领域的实际应用扫清了障碍。

Description

氧化或还原石墨烯基网格材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型碳材料及其制备方法，特别涉及一种石墨烯基网格材料及其工业化制备方法。

背景技术

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯不仅是世上最薄强度最大的纳米材料，它还具有众多优异性能，如超高透光度（只吸收2.3%）；高导热性（5300W/m·K），高常温下其电子迁移率超过15000cm²/V·s，导电导热性均高于碳纳米管和金刚石，而且电阻率只约10^-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。

氧化或还原石墨烯纸[Graphene(oxide)paper]是由单层或是多层氧化或还原石墨烯逐层堆积自组装而制备得到的二维宏观石墨烯新材料。氧化或还原石墨烯纸的厚度比纸薄，质量轻强度高，且具有优秀的柔韧性，以及环保和可再生。鉴于石墨烯纸质轻强度大的特性，该材料可以用来取代传统的钢材和铝材，有望在汽车制造和航空工业领域首先获得应用。相比传统的飞机和汽车，用这种新材料制成的汽车和飞机重量轻强度高，因而可以直接实现节能减排，而且强度更高、更安全，同时也大大降低了未来新能源电动或混合动力汽车的设计推广对动力电源的功率及能量密度的要求。

同时，由于其优异导电和导热性能，以及特殊的纳米结构和表面界面特性，石墨烯及其与过度金属化合物的复合纸在能源存储和转换领域的应用一直以来都是石墨烯领域研究的重点之一。例如美国伦斯勒理工学院的研究人员将经过激光或照相机闪光灯的闪光处理的石墨烯纸作锂离子电池的阳极材料，由于其独特的孔洞结构给电解质润湿及锂离子迁移提供了高速通道，因而其电化学性能相比普遍使用的石墨阳极充电或放电速度快10倍，未来可驱动电动车。除此之外，石墨烯与Sn或SnO_x，Si，Ge等组成的复合石墨烯纸具有更高的锂离子存储容量，相比于纯金属及其氧化物而言，复合石墨烯纸具备更加优异的循环性能和更高的体积能量密度和安全性能。石墨烯复合纸也被广泛得应该用在电化学超级电容器领域。

由于氧化或还原石墨烯纸拥有特殊的高密度和高强度的层状纳米结构以及由此衍生的特殊力学、物理化学性能，因而氧化或还原石墨烯纸具有广阔的应用前景，但其高密度层状纳米结构所导致的超低有效电化学活性比表面积和不可渗透性同样也是制约其在二次可充电电池和超级电容器等能源存储和作为二维增强相制备高性能复合材料等领域的大规模实际应用的关键壁垒之一。现有专利文献也主要是针对氧化或还原石墨烯及其薄膜的制备和改性的新工艺，以石墨烯作为导电添加剂制备各种功能性的复合材料，在超低有效电化学活性比表面积和不可渗透性方面难以解决。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种有效电化学活性比表面积大、利用率高、且可渗透的氧化或还原石墨烯基网格材料，同时还提供其工业化的低成本生产方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化或还原石墨烯基网格材料，在石墨烯基宏观材料上分布有多个网格；所述石墨烯基宏观材料的尺寸为：厚度：200nm–200μm，长度：2cm–20m，宽度：2cm–20m；所述网格尺寸：0.1mm-1mm；网格间距：1mm-5mm。

所述石墨烯基网格材料中，复合添加相为碳纳米材料，或为过渡金属或过渡金属化合物，或为纳米硅中的一种或多种，或为高分子纳米材料；复合添加相在氧化或还原石墨烯基纸中的含量为0到70wt%，当含量为0时为氧化或还原石墨烯组成的纯相网格材料。

所述网格形状为圆形，或椭圆形，或三角形，或多边形。

本发明还提供一种氧化或还原石墨烯基网格材料的制备方法，为制备方法A或者B；

所述方法A为：

采用真空过滤装置，其上有过滤漏斗，漏斗尺寸范围为：2cm×2cm～20m×20m，或者为直径为2cm或为～20m；所述过滤漏斗内设有双层滤纸，在所述双层滤纸上方设有制孔配件；所述制孔配件上设有不锈钢柱阵列，所述不锈钢柱阵列的钢柱间距：1-5mm，钢柱横截面形状为三角形或圆形或是多边形；钢柱横截面直径或边长尺寸范围：0.1mm-1mm；所述双层滤纸为纤维素定性滤纸及其表面沉积的100μm–1000μm厚的多孔碳膜；

将氧化或还原石墨烯基复合溶液倒入具有双层滤纸的抽滤装置中，并放入制孔配件，所述钢柱末端抵触到所述双层滤纸上，然后进行抽滤，抽滤完成后在双层滤纸表面形成了石墨烯基网格纸，将其烘干、剥离，即得到厚度为200nm–200μm的石墨烯网格纸，其网格尺寸为0.1mm-1mm、网格间距为1mm-5mm；

所述方法B为：

将氧化或还原石墨烯基复合溶液倒入具有单层滤纸或双层滤纸的抽滤装置中进行抽滤，抽滤装置的过滤漏斗尺寸范围为：2cm×2cm～20m×20m，或者为直径为2cm或为～20m；所述双层滤纸为纤维素定性滤纸及其表面沉积的100μm–1000μm厚的多孔碳膜；当抽滤完成后在单层滤纸或双层滤纸表面形成了氧化或还原石墨烯基纸；

将氧化或还原石墨烯基纸加工出多个通孔，形成具有网格尺寸为0.1mm-1mm、网格间距为1mm-5mm的氧化或还原石墨烯基网格材料。

所述氧化或还原石墨烯基网格材料的制备方法中：

所述对氧化或还原石墨烯基纸加工出多个通孔，采用的方法是：采用冲孔模具来进行多孔化处理，所述冲孔模具由相互配合的凹模和凸模构成，所述凹模为具有多孔阵列的不锈钢板，孔间距：1-5mm，孔横截面形状为三角形或圆形，或是多边形；孔横截面边长或直径尺寸为0.1mm-1mm；所述凸模上设有与上述多孔阵列一一对应***、并可产生冲孔作用的不锈钢柱阵列；氧化或还原石墨烯基纸置于具有多孔阵列的凹模上表面，用具有不锈钢柱阵列的凸模对应凹模进行冲孔。

所述氧化或还原石墨烯基网格材料的制备方法中：

所述方法A或/和方法B中的双层滤纸的制备方法为：

采用如下步骤制得的双层滤纸：将一维碳纳米管或/和碳纳米纤维超声分散于有机溶剂中；然后通过真空抽滤法沉积于纤维素定性滤纸表面，形成100μm–1000μm厚的多孔碳膜，从而制得纤维素定性滤纸/多孔纳米碳膜双层滤纸。

所述氧化或还原石墨烯基网格材料的制备方法中：

所述双层滤纸的制备具体步骤为：

将直径大约5-100nm的碳纳米管或碳纳米纤维加入到按1～3:1体积比的硫酸和硝酸的混合溶液中，碳纳米管或碳纳米纤维在混酸溶液中的浓度为0.01～0.05g/ml；

在50-100℃下回流反应2-10小时，用去离子水稀释后，再以去离子水和无水乙醇分别清洗三次，然后按比1g碳纳米管或碳纳米纤维加0.7-1.3升的比例加入相应的无水乙醇，碳纳米管超声分散5-60分钟后得到碳纳米管或碳纳米纤维的悬浮液；

将与漏斗尺寸相应的纤维素定性滤纸安装到漏斗中，随后将碳纳米管或纳米纤维悬浮液加入到漏斗中，真空抽滤完成后便得到所述纤维素滤纸/多孔碳纳米管或碳纳米纤维膜的双层滤纸。

所述氧化或还原石墨烯基网格材料的制备方法中：

所述方法A中，所述漏斗分为上、下两部分，漏斗下部分为内填充有多孔砂芯或多孔铝板的滤液腔，滤液腔上部封板11上具有过滤孔111，而滤液腔侧壁则通过一个抽气口12连通于抽真空设备；漏斗上半部分20为上下敞口的筒状或框状，其下部与漏斗下半部分10加压密封连接，而上部则可拆卸地设有所述制孔配件；且所述双层滤纸位于漏斗上、下半部分之间。

所述氧化或还原石墨烯基网格材料的制备方法中：

所述氧化或还原石墨烯基复合溶液为0.1～15mg/ml的氧化或还原石墨烯溶液或将复合添加相分散到该氧化或还原石墨烯溶液中而制得的所述氧化或还原石墨烯基复合溶液；复合添加相为碳纳米材料，或为过渡金属或过渡金属化合物，或为纳米硅中的一种或多种，或为高分子纳米材料。

所述氧化或还原石墨烯基网格材料的制备方法中：

当采用的是氧化石墨烯基复合溶液、制得所述氧化石墨烯基网格材料，则进行如下处理：在250℃氩气保护气氛下退火2小时，随后再经400～800℃氩气保护下高温还原5小时，最终获得高度还原的还原石墨烯网格材料。

与现有技术相比，本发明的氧化或还原石墨烯基复合网格材料和高效制备工艺很好的解决了石墨烯纸或氧化石墨烯纸等二维宏观复合材料有效电化学活性比表面积小，有效利用率低，以及不可渗透等关键问题，为氧化或还原石墨烯及其复合材料大规模生产及在各领域的实际应用扫清了障碍。

首先，该氧化或还原石墨烯或其复合网格材料除具有传统氧化或还原石墨烯及其复合薄膜的优异力学、导电导热等性能外，相比还具备特别优越的电化学性能，可作为高性能锂/镁离子电池，锂空气电池及超级电容器电极。对氧化或还原石墨烯或其复合二维薄膜进行多孔化处理，大大提高了氧化或还原石墨烯宏观材料的有效电化学活性面积、增大了有效石墨烯及其复合材料的有效利用率，亦可作为二维增强相，用以替代碳纤维材料，用于制备高性能氧化或还原石墨烯网格增强有机或无机复合材料。本发明的高性能尺寸可控的宏观氧化或还原石墨烯或其复合网格材料可满足各领域应用需求，填补了石墨烯材料技术在这一领域的空白，将推动氧化或还原石墨烯，以及碳纳米管和碳纤维的大规模实际应用。

其次，本发明可利用新型真空过滤装置，将氧化或还原石墨烯及其复合溶液一步过滤制备；亦可利用常用抽滤装置，先将氧化或还原石墨烯及其复合溶液抽滤制备从氧化或还原石墨烯或其复合薄膜，而后通过特别设计的磨具进行多孔化处理来制备。该网格材料网眼形状及尺寸可通过设计相应的抽滤装置及冲孔磨具来实现。本发明工艺简单，易于工业化。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步地详细说明：

图1a为实施例1的抽滤装置及制孔配件的立体示意图。

图1b为实施例1的抽滤装置及制孔配件的结构剖视示意图。

图2为实施例2得到的石墨烯网格材料与自支撑柔性石墨烯纸的电极在锂离子电池中的首次充放电曲线图。其中，横坐标表示比容量/毫安时每克、纵坐标表示电压/伏。

图3为实施例3的石墨烯/碳纳米管复合网格与自支撑柔性石墨烯/碳纳米管复合纸的电极在锂离子电池中的充放电曲线。其中，横坐标表示比容量/毫安时每克、纵坐标表示电压/伏。

图4a为实施例4的制孔模具立体示意图。

图4b为实施例4的制孔模具的剖视示意图。

图5a为实施例4的自支撑柔性氧化石墨烯/硅复合膜；

图5b为图5a的自支撑柔性氧化石墨烯/硅复合薄膜还原后的石墨烯/硅复合薄膜，9mm×9mm，光学照片；

图5c为实施例4得到的自支撑柔性石墨烯/硅复合网格，9mm×9mm，光学照片。

图6为实施例4的自支撑柔性石墨烯/硅复合膜和石墨烯/硅复合网格电极在锂离子电池中的首次充放电曲线。横坐标为比容量/毫安时每克，纵坐标为电压/伏。

图7为实施例4的自支撑柔性石墨烯/硅复合膜和石墨烯/硅复合网格电极在锂离子电池中的倍率性能及循环性能，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/毫安时每克。

具体实施方式

本实施例中采用的都是1mg/ml的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液是采用现有常规制备方法制得的常规的氧化石墨烯溶液，其它他浓度同样适用于本发明，例如0.01～0.05g/ml，溶剂也不限，采用本领域常用的石墨烯合用的溶剂均可，例如：水，乙醇，甲醇，氯仿，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，稀氨水溶液等。

实施例1：制备氧化石墨烯网格

本实施例1制备氧化石墨烯网格材料采用本领域常规化学氧化方法制备得到的1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，制备过程为现有技术，不再赘述。

该网格材料利用现有技术中的真空过滤装置改进后，将石墨烯溶液一步过滤制备得到石墨烯网格材料。如图1、图2所示，该改进后的过滤装置是在传统过滤装置的基础上增设一套由不锈钢柱阵列组成的制孔配件，并配合本发明的双层滤纸使用。该装置的尺寸可根据所需石墨烯基网格材料的尺寸而调整并生产具有相应长和宽的真空过滤装置。

现有技术中的真空过滤装置漏斗分为上下两部分，漏斗下半部分10具有一个容纳滤液的滤液腔11，为了让溶剂可以自由通过并进入滤液腔，固在滤液腔上表面为具有过滤孔111的多孔砂芯或多孔铝板，当尺寸较大时选用多孔铝板，，而滤液腔侧壁则通过一个抽气口12连通于抽真空设备；漏斗上半部分20为上下敞口的筒状或框状，与漏斗下半部分10适配，其下缘上设有多个导孔与所述漏斗下半部分10上的导柱13一一对应适配，且真空抽滤装置上、下半部分通过现有技术中的夹具结构加压密封，可以防止滤液从漏斗上下半部分之间漏出。在本发明中，漏斗上半部分20的上部敞口上，还设有一个制孔配件30，所述制孔配件为一块钢板31，在其下表面连接有多个不锈钢柱排列而成的不锈钢柱阵列32，该不锈钢柱阵列可以为矩阵排列，也可以为其它阵列，所述不锈钢柱阵列的钢柱间距：1mm（钢柱间距在1-5mm均可），钢柱形状：圆形（为三角形或是其它多边形也可以）；钢柱横截面直径或边长尺寸：1mm（在0.1mm到1mm均可，例如0.5mm，0.3mm）；所述钢板31密封地扣在所述漏斗上半部分20的上部敞口上，所述不锈钢柱阵列伸入其中。

在本发明的真空过滤装置的漏斗上下两部分之间还设有双层滤纸，所述双层滤纸为纤维素定性滤纸41及其表面沉积的100μm–1000μm厚的多孔碳膜42。多孔碳膜的制备方法如下：首先，将6克市售直径大约50纳米的市售多壁碳纳米管（也可以用碳纳米纤维代替碳纳米管）加入到1000毫升体积比为1：1的硫酸和硝酸的混酸溶液中，在70℃下回流反应10小时，用400毫升去离子水稀释后，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次后，加入4000毫升无水乙醇，超声分散60分钟后得到约4000毫升碳纳米管悬浮液。然后将边长240毫米（可以为其它尺寸，与漏斗尺寸相应即可）的方形纤维素定性滤纸安装到本实施例相应的方形布氏漏斗中（即密封夹紧在漏斗上下两部分之间），随后将碳纳米管悬浮液加入到该漏斗中，真空抽滤完成后，便在漏斗上下两部分之间得到相应的纤维素滤纸/多孔碳纳米管膜的双层滤纸，经测量，得到的多孔膜厚度为100μm。

然后，将准备好的1800ml1mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入含上述双层滤纸的漏斗中，随后将制孔配件30从漏斗顶部扣上并密封，钢柱的末端抵触到所述双层滤纸上，安装好后开动真空泵进行抽滤，得到厚度为40微米、长、宽各为220毫米的氧化石墨烯网格。将该氧化石墨烯网格在60℃下烘两个小时后，将氧化石墨烯网格从双层滤纸上剥离，在无水乙醇中经过10秒钟快速清洗除去表面吸附的碳纳米管后，将氧化石墨烯网格晾干即得到表面干净整洁的厚度40微米的氧化石墨烯网格。该氧化石墨烯网格与石墨烯纸一样具备优异的力学性能。

本发明中还可以通过调整抽滤装置漏斗的尺寸（即纤维素定性滤纸及漏斗的尺寸）、采用不同量的氧化石墨烯溶液，制得厚度：40μm，长度：2cm–20m，宽度：2cm–20m；还可以制得长度：2cm–20m，宽度：2cm–20m氧化石墨烯纸，厚度则有200纳米、500纳米，3.9微米，4微米，4.5微米，20微米，40微米，50微米，100微米，200微米等多种尺寸，不再赘述。在现代机械与自动化技术的辅助下，大尺寸抽滤装置的操作和应用是可以实现的。

实施例2：制备还原的石墨烯网格

石墨烯网格材料是以按照实施例1所制的氧化石墨烯网格为前躯体，首先在250℃氩气保护气氛下退火2小时，随后再经800℃氩气保护下高温还原5小时，最终获得高度还原的石墨烯网格。该还原的石墨烯网格拥有优异的力学性能和导电导热性能，相比石墨烯纸，该石墨烯网格材料具有更高的导电和导热性能，且石墨烯网格仍然保持较好的柔韧性，而石墨烯纸则因还原过程中大量气泡在石墨烯层间严重破坏了石墨烯纸的力学性能和柔韧性。将该石墨烯网格材料作为锂离子电池的阳极材料，可以免除集流体、粘结剂和导电剂的使用，同时石墨烯网格材料具有很高的体积能量密度，同时由于其优异的导电性能以及更为均匀有效的还原，该石墨烯网格材料具备更好的循环性能和倍率性能。恒流充放电测试结果如图2所示，该石墨烯网格材料（9mm×9mm）的充电比容量分别高达334mAh/g，容量远大于与它同厚度大小的自支撑柔性石墨烯纸（无网格）的275mAh/g。注：“自支撑”意思是可以独立作为一种材料，无需其它基体作为支撑物。

实施例3制备石墨烯/碳纳米管复合网格材料

制备石墨烯/碳纳米管复合网格材料所采用的是实施例1所述1mg/ml的单层氧化石墨烯溶液。并采用市购的多壁碳纳米管，直径10-15纳米。将0.34g碳纳米管加入340毫升无水乙醇中超声分散1小时，随即加入3060毫升氧化石墨烯溶液中，继续在超声清洗槽中超声分散1小时后制得稳定的氧化石墨烯/碳纳米管复合溶液。

制备石墨烯/碳纳米管复合网格材料仍使用实施例1所述结构的真空过滤装置（漏斗尺寸不同）和同样方法制得的双层滤纸将氧化石墨烯及其复合溶液一步过滤制备。本实施例中制孔配件上钢柱间距：0.8mm，钢柱形状：圆柱；钢柱尺寸：0.5mm。

收集完滤液后，随即将准备好的3400毫升的氧化石墨烯/碳纳米管复合溶液倒入上述方形漏斗中，真空抽滤完成后，在60℃下烘两个小时后，将氧化石墨烯/碳纳米管复合网格材料从双层滤纸上剥离，在无水乙醇中经过10秒钟快速清洗除去表面吸附的碳纳米管后，将氧化石墨烯/碳纳米管复合网格材料晾干即得到表面干净整洁的厚度大约20微米、边长约为60厘米的氧化石墨烯/碳纳米管复合网格材料。将所制得的氧化石墨烯/碳纳米管复合网格材料首先在250℃氩气保护气氛下退火2小时，随后再经800℃氩气保护下高温还原5小时，最终获得高度还原的导电性能良好的石墨烯/碳纳米管复合网格材料。由于其优异的导电导热性能、致密的结构和超强的力学性能，该柔性多功能石墨烯/碳纳米管可作为电磁屏蔽和静电防护材料，同时也是优良的电极材料。例如以该石墨烯/碳纳米管复合网格（9mm×9mm）作为锂离子电池的电极材料，锂片作为对电极和参比电极，Cellgard2400多孔膜为隔膜，1摩尔每升的高氯酸锂为电解液组装成模拟锂离子电池。恒流充放电测试结果如图3所示，该石墨烯/碳纳米管复合网格材料电极的充电比容量分别高达243mAh/g，循环二十次后，充电比容量仍然保持在240mAh/g，容量远大于同样尺寸的石墨烯/碳纳米管复合纸（无网格）。

实施例4石墨烯/硅复合网格材料

本实施例中先用抽滤法制得氧化石墨烯纸，然后再将氧化石墨烯纸利用冲孔模具进行多孔化处理。

其中，制备氧化石墨烯纸可以采用实施例1那种方法制备双层滤纸，然后采用现有技术的方法抽滤，也可以采用现有技术中的滤纸和现有技术中的方法进行抽滤。

如图4a、4b所示，所述冲孔模具90由相互配合的凹模91和凸模92构成，所述凹模91为具有多孔阵列911的不锈钢板，两侧有凸出的凸缘，使中间形成一个矩形凹槽94，多孔阵列911就设在凹槽中，可以为矩阵排列，也可以为其它排列，孔间距：1-5mm（本实施例中采用间距5mm，也可以是1mm，3mm等），孔形状：三角形或圆形，或是多边形；孔横截面直径或边长尺寸：0.1mm-1mm（本实施例中采用孔尺寸1mm，也可以是0.1mm，0.5mm等尺寸的钢针）；所述凸模上设有可与上述多孔阵列911一一对应***、并可产生冲孔作用的不锈钢柱阵列921。

制备石墨烯/硅复合网格材料所采用的是实施例1所述1mg/ml的单层氧化石墨烯溶液。并采用市购纳米硅粉，直径10-50纳米。将1.7g纳米硅粉加入1700毫升氧化石墨烯溶液中，在超声清洗槽中超声分散1小时后制得稳定的氧化石墨烯/硅纳米复合溶液。

常用的抽滤装置中放置好现有技术中的阳极氧化铝膜或是聚四氟乙烯多孔膜作为滤纸，然后将制备好的1700毫升的氧化石墨烯/硅复合溶液倒入常用的抽滤装置中，真空抽滤完成后，在60℃下烘两个小时后即得到表面干净整洁的厚度大约15微米、边长约为60厘米的氧化石墨烯/硅复合薄膜，请参照图5a的切片的数码光学照片所示。

将氧化石墨烯/硅复合薄膜置于所述凹模91上表面，然后用现有技术中的冲孔设备，以前述相应的凸模92进行冲孔，从而得到氧化石墨烯/硅复合网格材料。随后将多孔化处理后的氧化石墨烯/硅复合网格放在250℃的马弗炉中预处理1小时后，最后在750℃下氮气保护气氛下热处理2小时便制得边长60厘米，厚度15微米的石墨烯/硅复合网格材料，请参照图5c的切片的数码光学照片所示。

图5a、5b、5c展示了氧化石墨烯/硅复合薄膜、石墨烯/硅复合薄膜和石墨烯/硅复合网格切片（9mm×9mm）的数码光学照片，其中，图5c后可以看到背景，更好地展示了网格孔洞的透光性。将石墨烯/硅复合薄膜作为锂离子电池的电极材料，锂片作为对电极和参比电极，Cellgard2400多孔膜为隔膜，1摩尔每升的高氯酸锂为电解液组装成模拟锂离子电池。恒流充放电测试结果如图6所示，该石墨烯/硅复合网格的放电和充电比容量分别高达2220和1817mAh/g，略低于石墨烯/硅复合薄膜的2300和1887mAh/g。但是如图7所示，相同测试电池，在同样电流密度下经过63次不同电流密度下的充放电循环后，石墨烯/硅复合布网格放电和充电比容量仍然保持在861和816mAh/g，远高于石墨烯/硅复合薄膜的480和466mAh/g。

在本实施例中，是先抽滤制得氧化石墨烯纸，之后冲孔，然后还原，也可以是先抽滤制得氧化石墨烯纸，之后还原，然后冲孔，但是先冲孔后还原技术效果更好，因为制孔本身就有助于还原。

在本发明中，对于双层滤纸的制备，只要将一维碳纳米管或/和碳纳米纤维超声分散于有机溶剂中；然后通过真空抽滤法沉积于纤维素定性滤纸表面，形成100μm–1000μm厚的多孔碳膜，就制得纤维素定性滤纸/多孔纳米碳膜双层滤纸，其多孔碳膜的制备方法不只实施例1中的一种。优选的是：将直径大约5-100nm的碳纳米管或碳纳米纤维加入到按1～3:1体积比的硫酸和硝酸的混合溶液中，碳纳米管或碳纳米纤维在混酸溶液中的浓度为0.01～0.05g/ml；在50-100℃下回流反应2-10小时，用去离子水稀释后，再以去离子水和无水乙醇分别清洗三次，然后按比1g碳纳米管或碳纳米纤维加0.7-1.3升的比例加入相应的无水乙醇，碳纳米管超声分散5-60分钟后得到碳纳米管或碳纳米纤维的悬浮液；将与漏斗尺寸相应的纤维素定性滤纸安装到漏斗中，随后将碳纳米管或纳米纤维悬浮液加入到漏斗中，真空抽滤完成后便得到所述纤维素滤纸/多孔碳纳米管或碳纳米纤维膜的双层滤纸。举例说明如下：

1.按照与上述近似的方法制备双层滤纸，所不同的是采用3克直径大约10纳米的市售多壁碳纳米管加入到200毫升石墨插层后收集的硫酸和硝酸的混合回收溶液或是体积比为2：1的硫酸和硝酸的混酸溶液中，在100℃下回流反应2小时，用1500毫升去离子水稀释后，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次后，加入4000毫升无水乙醇，超声分散30分钟后得到约4000毫升碳纳米管悬浮液。将直径为150毫米的纤维素定性滤纸安装到相应的布氏漏斗，随后将碳纳米管悬浮液加入到将漏斗中，抽滤完成后便得到相应的纤维素滤纸/多孔碳纳米管膜的双层滤纸，经测量得到900μm厚的多孔碳膜。

2.将5克市售纳米碳纤维（直径大约75纳米）加入到500毫升硫酸和硝酸（体积比3:1）的混合回收溶液中，用1500毫升去离子水稀释后，在50℃下回流反应5小时后，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次后，加入5000毫升无水乙醇，超声分散15分钟后得到5000毫升碳纳米管悬浮液。将边长60厘米的正方形纤维素定性滤纸安装到相应的方形布氏漏斗，随后将悬浮液加入到漏斗中，抽滤完成后便得到相应的纤维素滤纸/多孔碳纳米管膜的双层滤纸，经测量得到350μm厚的多孔碳膜。

本发明要解决的核心问题在于，低成本制备石墨烯网格材料，至于其中添加的复合相，添加种类和添加量是根据应用场合的性能要求而定，且复合相的添加为现有技术中通用的方法，复合添加相在氧化或还原石墨烯网格中的含量为0到70wt%，当含量为0时无添加相。所述复合添加相为纳米硅或硅化合物；或，纳米锡或锡化合物，或，纳米钴化合物、或纳米锰化合物、或纳米镍化合物、或纳米铁化合物、或纳米钒化合物；或为碳纳米材料中的一种或多种。无论是单纯的氧化或还原石墨烯网格，还是添加了复合相而制成的氧化或还原石墨烯网格，都可以先用本发明的方法制备。

本发明为制得还原石墨烯网格材料，除了采用上述实施例中的将氧化石墨烯网格材料进行还原外，还可以在抽滤时直接采用还原石墨烯复合溶液进行抽滤，还原石墨烯复合溶液按照现有技术的方法准备即可，或者采用如下方法制得：将0.1～15mg/ml的氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯基复合溶液先还原成还原石墨烯溶液或石墨烯基复合溶液，举例说明如下：将0.01mol二氯化锡溶解到1500ml氧化石墨烯溶液中，在90℃下以300rpm的速度匀速搅拌，随后加入3ml水合肼溶液，为水溶液，其中N₂H₄含量为50-60%，同时使用氨水调节溶液pH值到10左右，反应1h后。将所获得的约1500毫升还原石墨烯/SnOx混合溶液进行30分钟超声处理，制得稳定的还原石墨烯/SnOx纳米复合溶液。其它复合相或纯相的还原石墨烯溶液也可以如此制备。仅作为举例，不作为限制。

Claims (10)

1.一种氧化或还原石墨烯基网格材料，其特征在于：在石墨烯基宏观材料上分布有多个网格；所述石墨烯基宏观材料的尺寸为：厚度：200nm–200μm，长度：2cm–20m，宽度：2cm–20m；或者为厚度：200nm–200μm，直径2cm-20m；所述网格尺寸：0.1mm-1mm；网格间距：1mm-5mm。

2.根据权利要求1所述的一种氧化或还原石墨烯基网格材料，其特征在于，所述石墨烯基网格材料中，复合添加相为碳纳米材料，或为过渡金属或过渡金属化合物，或为纳米硅中的一种或多种，或为高分子纳米材料；复合添加相在氧化或还原石墨烯基纸中的含量为0到70wt％，当含量为0时为氧化或还原石墨烯组成的纯相网格材料。

3.根据权利要求1所述的一种氧化或还原石墨烯基网格材料，其特征在于，所述网格形状为圆形，或椭圆形，或三角形，或多边形。

4.一种权利要求1所述的氧化或还原石墨烯基网格材料的制备方法，其特征在于，为制备方法A或者B；

所述方法A为：

采用真空过滤装置，其上有过滤漏斗，漏斗尺寸范围为：2cm×2cm～20m×20m，或者为直径为2cm～20m；所述过滤漏斗内设有双层滤纸，在所述双层滤纸上方设有制孔配件；所述制孔配件上设有不锈钢柱阵列，所述不锈钢柱阵列的钢柱间距：1-5mm，钢柱横截面形状为三角形或圆形或是多边形；钢柱横截面直径或边长尺寸范围：0.1mm-1mm；所述双层滤纸为纤维素定性滤纸及其表面沉积的100μm–1000μm厚的多孔碳膜；

将氧化或还原石墨烯基复合溶液倒入具有双层滤纸的抽滤装置中，并放入制孔配件，所述钢柱末端抵触到所述双层滤纸上，然后进行抽滤，抽滤完成后在双层滤纸表面形成了石墨烯基网格纸，将其烘干、剥离，即得到厚度为200nm–200μm的石墨烯网格纸，其网格尺寸为0.1mm-1mm、网格间距为1mm-5mm；

所述方法B为：

将氧化或还原石墨烯基复合溶液倒入具有单层滤纸或双层滤纸的抽滤装置中进行抽滤，抽滤装置的过滤漏斗尺寸范围为：2cm×2cm～20m×20m，或者为直径为2cm～20m；所述双层滤纸为纤维素定性滤纸及其表面沉积的100μm–1000μm厚的多孔碳膜；当抽滤完成后在单层滤纸或双层滤纸表面形成了氧化或还原石墨烯基纸；

将氧化或还原石墨烯基纸加工出多个通孔，形成具有网格尺寸为0.1mm-1mm、网格间距为1mm-5mm的氧化或还原石墨烯基网格材料。

5.根据权利要求4所述的氧化或还原石墨烯基网格材料的制备方法，其特征在于，

所述对氧化或还原石墨烯基纸加工出多个通孔，采用的方法是：采用冲孔模具来进行多孔化处理，所述冲孔模具由相互配合的凹模和凸模构成，所述凹模为具有多孔阵列的不锈钢板，孔间距：1-5mm，孔横截面形状为三角形或圆形，或是多边形；孔横截面边长或直径尺寸为0.1mm-1mm；所述凸模上设有与上述多孔阵列一一对应***、并可产生冲孔作用的不锈钢柱阵列；氧化或还原石墨烯基纸置于具有多孔阵列的凹模上表面，用具有不锈钢柱阵列的凸模对应凹模进行冲孔。

6.根据权利要求4所述的氧化或还原石墨烯基网格材料的制备方法，其特征在于，

所述方法A或/和方法B中的双层滤纸的制备方法为：

采用如下步骤制得的双层滤纸：将一维碳纳米管或/和碳纳米纤维超声分散于有机溶剂中；然后通过真空抽滤法沉积于纤维素定性滤纸表面，形成100μm–1000μm厚的多孔碳膜，从而制得纤维素定性滤纸/多孔纳米碳膜双层滤纸。

7.根据权利要求6所述的氧化或还原石墨烯基网格材料的制备方法，其特征在于，

所述双层滤纸的制备具体步骤为：

将直径5-100nm的碳纳米管或碳纳米纤维加入到按1～3:1体积比的硫酸和硝酸的混合溶液中，碳纳米管或碳纳米纤维在混酸溶液中的浓度为0.01～0.05g/ml；

在50-100℃下回流反应2-10小时，用去离子水稀释后，再以去离子水和无水乙醇分别清洗三次，然后按1g碳纳米管或碳纳米纤维加0.7-1.3升的比例加入相应的无水乙醇，碳纳米管超声分散5-60分钟后得到碳纳米管或碳纳米纤维的悬浮液；

将与漏斗尺寸相应的纤维素定性滤纸安装到漏斗中，随后将碳纳米管或纳米纤维悬浮液加入到漏斗中，真空抽滤完成后便得到所述纤维素滤纸/多孔碳纳米管或碳纳米纤维膜的双层滤纸。

8.根据权利要求4所述的氧化或还原石墨烯基网格材料的制备方法，其特征在于，

所述方法A中，所述漏斗分为上、下两部分，漏斗下部分为内填充有多孔砂芯或多孔铝板的滤液腔，滤液腔上部封板上具有过滤孔，而滤液腔侧壁则通过一个抽气口连通于抽真空设备；漏斗上半部分为上下敞口的筒状或框状，其下部与漏斗下半部分加压密封连接，而上部则可拆卸地设有所述制孔配件；且所述双层滤纸位于漏斗上、下半部分之间。

9.根据权利要求4所述的氧化或还原石墨烯基网格材料的制备方法，其特征在于，所述氧化或还原石墨烯基复合溶液为0.1～15mg/ml的氧化或还原石墨烯溶液或将复合添加相分散到该氧化或还原石墨烯溶液中而制得的所述氧化或还原石墨烯基复合溶液；复合添加相为碳纳米材料，或为过渡金属或过渡金属化合物，或为纳米硅中的一种或多种，或为高分子纳米材料。

10.根据权利要求9所述的氧化或还原石墨烯基网格材料的制备方法，其特征在于，当采用的是氧化石墨烯基复合溶液、制得所述氧化石墨烯基网格材料，则进行如下处理：在250℃氩气保护气氛下退火2小时，随后再经400～800℃氩气保护下高温还原5小时，最终获得高度还原的还原石墨烯网格材料。