CN103102789B - 水性非离子聚氨酯抗静电涂层及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水性非离子聚氨酯抗静电涂层，包含下述重量百分比的组分：水性非离子聚氨酯乳液50-95wt%，导电炭黑3.5-30wt%，水性抗静电剂0.5-10wt%，助剂1-10wt%。上述涂层的制备方法是向反应釜中依次加入异氰酸酯和多元醇，搅拌反应得到异氰酸酯预聚体后降温，加入非离子亲水性扩链剂、低沸点溶剂进行扩链，得到聚氨酯溶液；然后在高速剪切力作用下乳化，真空去除低沸点溶剂，得到水性非离子聚氨酯乳液，再添加导电炭黑、水性抗静电剂及助剂，并在低搅拌速度下搅拌混合，得到水性非离子聚氨酯抗静电液，喷涂于需涂覆加工的产品表层，烘烤即可。本发明制备的涂层性能优良、储存稳定、可以灵活调节带电量和上粉量，可在打印机以及其他电子照相设备中应用。

Description

水性非离子聚氨酯抗静电涂层及制备方法和应用

【技术领域】

本发明涉及一种打印机用材料领域，具体涉及一种可与墨粉摩擦起电完成显影的水性聚氨酯涂层及其制备方法，应用于电子照相和打印机显影辊中。

【背景技术】

水性聚氨酯无毒、无污染，同时硬度、光泽、粘结性等性能与溶剂型聚氨酯相当，因此水性聚氨酯的研究与开发受到世界各国的普遍重视。目前，水性聚氨酯中，羧酸阴离子型聚氨酯乳液的研究相比非离子性聚氨酯乳液的研究更多。

在打印机电子照相***中，依靠显影辊和调色剂之间不断摩擦、起电，从而完成显影和打印的过程。考察打印机的打印质量，通常采用单位质量墨粉的带电量Q/M和单位面积的上粉量M/A进行衡量。打印机工作中，摩擦带电使得静电复印技术得以实现，但如果打印过程中的静电过高，则会对打印机甚至人体带来危害。因此在电子成像显影技术中，常常需要添加抗静电剂。

抗静电剂析出在涂层表面，与空气中水分结合并形成导电通道，使电荷能很快地从涂层表面移走，从而获得抗静电效果。阳离子抗静电剂，尤其是季铵盐类抗静电剂，由于其优良的抗静电性能，在聚氨酯行业中备受青睐。目前水性聚氨酯乳液中可以使用的抗静电剂，也主要是季铵盐类抗静电剂。

常用的水性阴离子聚氨酯乳液，由于其侧链具有羧基、磺酸基等亲水集团，使乳液无法和季铵盐类抗静电剂共混。在低速搅拌的情况下，添加季铵盐类抗静电剂常常使水性阴离子聚氨酯乳液破乳。即使是在合成过程中将抗静电剂加入多元醇中，再和异氰酸酯反应制备水性阴离子聚氨酯，在添加1wt％季铵盐类抗静电剂时也会产生破乳现象。技术上的困难使水性阴离子聚氨酯乳液，难以用于制备性能优良、储存稳定的水性抗静电涂层。

中国专利文献CN 102432992 A公开了使用多元醇、异氰酸酯、扩链剂等制备非离子水性聚氨酯乳液的方法。该方法可以制备出非离子水性聚氨酯乳液，但不具有良好的摩擦带电性能。

另一份中国专利文献CN98120882.7公开了一种电子照相用显影剂，其具有较低的摩擦带电Q/M数值，但该显影剂为油性物质，只适合油性树脂使用。

上述资料中所提供的技术，都无法满足水性聚氨酯领域所要求的兼具良好物理性能和摩擦带电性能，从而无法满足打印机以及其他电子照相设备的使用要求。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述现有技术缺陷，提供了一种性能优良、储存稳定、可以灵活调节带电量Q/M和上粉量M/A的水性非离子聚氨酯抗静电涂层。

本发明提供的水性非离子聚氨酯抗静电涂层技术方案包含下述重量百分比的组分：

水性非离子聚氨酯乳液50-95wt％，导电炭黑3.5-30wt％，水性抗静电剂0.5-10wt％，助剂1-10wt％；优选水性非离子聚氨酯乳液70-93.5wt％，导电炭黑5-20wt％，水性抗静电剂0.5-5wt％，助剂1-5wt％；其中，

所述的导电炭黑选用纳米级水性炭黑分散液；

所述的水性非离子聚氨酯乳液是由羟基多元醇、异氰酸酯、小分子扩链剂及非离子亲水性扩链剂反应生成；

所述的水性抗静电剂为水溶性季铵盐类抗静电剂。

本发明还提供了一种制备上述水性非离子聚氨酯抗静电涂层的方法，包括以下步骤：

(1)制备水性非离子聚氨酯乳液：

向反应釜中依次加入20～40％异氰酸酯和50～70％羟基多元醇，在80-100℃条件下搅拌反应1-3小时，得到异氰酸酯预聚体；

将上述步骤制得的异氰酸酯预聚体降温至45-55℃，加入5～15％非离子亲水性扩链剂和5～15％小分子扩链剂以及上述混合物总量30～100％的低沸点溶剂进行扩链，得到聚氨酯溶液；

使聚氨酯溶液在高速剪切力作用下在含有成盐剂的水中进行乳化，真空下去除低沸点溶剂，得到水性非离子聚氨酯乳液；

(2)制备水性非离子聚氨酯抗静电液：

于步骤(1)制得的水性非离子聚氨酯乳液中按比例添加导电炭黑、水性抗静电剂及助剂，并在低的搅拌速度下搅拌混合；

(3)制备抗静电涂层：

将步骤(2)制得的水性非离子聚氨酯液喷涂于需涂覆加工的产品表层，然后放置于120-130℃烘箱中烘烤0.5-2小时，即得到水性非离子聚氨酯抗静电涂层。

上述所述的水性非离子聚氨酯抗静电涂层及制备方法制备的涂层可应用在打印机以及其他电子照相设备中。

与现有技术相比，本发明提供的水性非离子聚氨酯抗静电涂层具有以下特点：

1)本发明使用水性聚氨酯树脂为非离子水性聚氨酯树脂，由于不含有离子性基团，在低速搅拌的条件下即可以与抗静电剂以任意比例混合，进而能够制备出抗静电涂层，且具有良好的摩擦带电性能；

2)本发明使用的抗静电剂为聚氨酯中常用的聚氨酯类抗静电剂，可以使用常见的市售品，成本低，容易获得。

3)本发明使用的导电填料采用为纳米级水性炭黑分散液，具有良好的导电性和水分散性。

本发明所制备出的非离子聚氨酯抗静电涂层，具有稳定的、可调的摩擦带电量Q/M和稳定的单位面积上粉量M/A，不但解决了现有技术中无法制备含季铵盐抗静电剂水性聚氨酯的问题，而且可以在低速搅拌下加入到水性聚氨酯树脂中，制备简单，克服了现有技术中具有抗静电作用的阴离子聚氨酯生产的特殊性和高成本的缺陷，抗静电剂的添加量灵活可变，在打印机以及其他电子照相设备中具有广阔的应用前景。

【附图说明】

图1为本发明水性聚氨酯涂层的制备工艺图。

图2为本发明所制备抗静电显影辊结构示意图。

【具体实施方式】

为实现本发明目的，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例，仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种水性非离子聚氨酯抗静电涂层，包含下述重量百分比的组分：

水性非离子聚氨酯乳液50-95wt％，导电炭黑3.5-30wt％，水性抗静电剂0.5-10wt％，助剂1-10wt％。

上述各组分的重量百分比优选范围为：水性非离子聚氨酯乳液70-95wt％，导电炭黑5-20wt％，水性抗静电剂0.5-5wt％，助剂1-5wt％。

上述组分中：

所述的水性非离子聚氨酯乳液是由20～40％异氰酸酯、50～70％羟基多元醇、5～15％非离子亲水性扩链剂及5～15％小分子扩链剂反应生成。其中，

所述的异氰酸醋为脂肪族异氰酸酯或者芳香族异氰酸酯，优选脂肪族异氰酸酯，可选用异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。所述芳香族异氰酸酯由于含苯环，容易和空气中的氧反应生成醌式结构，即所谓的黄变，所以在芳香族异氰酸酯涂层的制备和使用过程中，涂层易发生黄变，从而导致涂层的外观和机械性能的变化——耐候性和耐光性较差；所述脂肪族异氰酸酯由于不具有不饱和键，从而具有较好的耐候性和耐光性。目前高档水性涂料一般都使用脂肪族异氰酸酯。

所述的羟基多元醇为非离子水溶性多元醇，优选水溶性聚氧化乙烯二醇。选用非离子水溶性多元醇，可以使得水性聚氨酯在乳化时可以利用多元醇自身所带的羟基进行乳化，形成稳定的乳液，从而不需要外添加乳化剂。如果扩链剂只使用一般的不溶于水的多元醇进行乳化，则需要外添加乳化剂，体系才能顺利进行乳化，而外添加的乳化剂由于分子量比较小，也不能连接到聚氨酯分子链上，从而大大降低聚氨酯涂层性能。

所述的小分子扩链剂可选用一缩二乙二醇、1,4-丁二醇或乙二醇，此为常规扩链剂，扩链后使聚氨酯涂层具有由软段与硬段构成的一种嵌段共聚型高分子化合物，软段赋予产品柔性、回弹性和挠曲性等性能，硬段赋予产品优异的机械性能和耐化学品性。

所述的非离子亲水性扩链剂选用三乙醇胺、二甲硫基甲苯二胺和二乙基甲苯二胺等。胺类扩链剂反应速率比较高，减少反应时间，反应可以不添加催化剂；同时胺类扩链剂具有优异的耐潮气敏感性，易制备出性能较好的涂层。

所述的导电炭黑是水性纳米级炭黑分散液，具有良好的导电性和分散性，通过具有高结构的导电炭黑、润湿剂、分散剂等经过研磨分散得到，其具体制备方法可参见专利CN201110444681.7。

所述的水性抗静电剂采用季铵盐类化合物，可以使用常见的市售品，例如罗地亚公司的Catafor F、南通鼎和新材料科技有限公司TW-19A、上海卡吉特化工科技有限公司的HK-PU-4等。

所述的助剂包括润湿剂、流平剂，以及根据需要所添加的硅烷偶联剂等。其中水性润湿剂选用聚醚改性聚硅氧烷(德国的高公司245)，水性流平剂选用聚醚改性聚硅氧烷(德国的高公司440)，硅烷偶联剂选用KH550，KH560，KH570等。

申请人经过大量试验发现，由于普通的阴离子聚氨酯水性树脂中含有羧基、磺酸基等带负电的阴离子，不能和季铵盐类抗静电剂共存，故而无法制备出抗静电水性阴离子聚氨酯涂层。本发明与现有技术中使用的阴离子聚氨酯水性树脂不同，通过使用水性聚氨酯树脂为非离子水性聚氨酯树脂，即采用水性非离子聚氨酯乳液为成膜物质，同时佐以具有良好的导电性和分散性的水性纳米级炭黑分散液，并辅以水性抗静电剂和助剂，便可制得性能非常优良的水性非离子聚氨酯抗静电涂层。由于不含有离子性基团，在低速搅拌的条件下即可以与季铵盐类抗静电剂共混，其既具有与阴离子水性聚氨酯乳液相当的力学性能，储存稳定，同时也具有阴离子水性聚氨酯乳液所不具备的良好摩擦带电性(Q/M和M/A数值较低且稳定)，可以灵活调节带电量Q/M和上粉量M/A且制备工艺要求及设备成本也大大低于采用阴离子聚氨酯的生产工艺。

参见图1，本发明提供了上述水性非离子聚氨酯抗静电涂层的制备方法，包括下述步骤：

(1)制备水性非离子聚氨酯乳液：

向反应釜中依次加入20～40％异氰酸酯和50～70％多元醇，在80-100℃条件下搅拌反应1-3小时得异氰酸酯预聚体；

将制得的异氰酸酯预聚体降温至45-55℃，然后加入5～15％非离子亲水性扩链剂、5～15％小分子扩链剂以及上述混合物总量30～100％的低沸点溶剂进行扩链，得到聚氨酯溶液；

经高速剪切在含成盐剂的水(浓度1％)中进行乳化，真空脱去低沸点溶剂，即得到水性非离子聚氨酯乳液。

(2)制备水性非离子聚氨酯抗静电液：

将步骤(1)所得的水性非离子聚氨酯乳液50-95wt％与导电炭黑3.5-30wt％、水性季铵盐类抗静电剂0.5-10wt％及助剂1-10wt％在较低的搅拌速度(80-400r/min)下混合均匀，即形成水性非离子聚氨酯抗静电液；

(3)制备抗静电涂层：

将步骤(2)所得的水性非离子聚氨酯抗静电液，使用喷涂机在一定喷涂速度下喷涂于需涂覆的橡胶表层，然后放置于130℃烘箱中烘烤0.5-2小时，既得到具有抗静电效果的涂层。本发明所制备的水性非离子聚氨酯抗静电涂层，其抗静电剂可以在低速搅拌的情况下和树脂以任意比例混合，具有可以灵活的调节带电量Q/M和上粉量M/A的特点，克服了具有抗静电作用的阴离子聚氨酯生产的特殊性和成本的高昂性。同时本发明制备工艺相对简单，所采用原料价格便宜，加工成本低，制备的水性非离子聚氨酯抗静电涂层力学性能好，具有良好的使用价值市场价值。

采用上述制备工艺得到的水性非离子聚氨酯抗静电涂层，能够满足打印机以及其他电子照相设备中显影辊使用要求，即可在打印机以及其他电子照相设备中得到较好的应用，且可以连续工业化生产。

图2示出了一种抗静电显影辊的结构，包括金属轴芯1、金属轴芯1外包覆的弹性橡胶层2，所述橡胶层2上涂覆有上述抗静电效果的涂层3。这样，可使显影辊具良好物理性能和摩擦带电性能，有效提高了显影辊的品质。

下面结合具体的实施例对本发明制备方法进一步详述。

实施例1：

(1)制备水性非离子聚氨酯乳液：

向反应釜中依次加入计量的23.0g甲苯二异氰酸酯和67.5g水溶性聚氧化乙烯二醇2000，在80-100℃条件下搅拌反应1-3小时得异氰酸酯预聚体；降温至约45℃，加入3.7g一缩二乙二醇、5.8g三乙醇胺和适量丙酮进行扩链，得到聚氨酯溶液；经高速剪切在含成盐剂的水中进行乳化，真空脱去低沸点溶剂，最后得到水性非离子聚氨酯乳液。

(2)制备水性非离子聚氨酯抗静电液：

在步骤(1)所得的水性非离子聚氨酯乳液中，在较低的搅拌速度下，添加10wt％导电炭黑、5wt％水性季铵盐类抗静电剂、1wt‰润湿剂BYK 344、1wt‰流平剂TEGO410，即制得水性非离子聚氨酯抗静电液。

(3)制备显影辊用抗静电涂层

将步骤(2)所得的水性非离子聚氨酯抗静电液，使用喷涂机，在800转/分的速度下喷涂于0.20g于制造显影辊的橡胶表层，然后放置于130℃烘箱中烘烤0.5-2小时，取出后置于常温中4小时后,安装于胶辊对应打印机中进行打印，并使用Q/M测试仪和万分之一天平进行摩擦带电量Q/M和稳定的单位面积上粉量M/A测试。

所制得的非离子聚氨酯抗静电涂层，具有稳定的摩擦带电量Q/M和稳定的单位面积上粉量M/A，满足打印机以及其他电子照相设备中显影辊使用要求，具体见表1。

实施例2：

(1)制备水性非离子聚氨酯乳液：

向反应釜中依次加入计量的35.0g异佛尔酮二异氰酸酯和57.2g水溶性聚氧化乙烯二醇1000，在80-100℃条件下搅拌反应1-3小时得异氰酸酯预聚体；降温至约50℃，加入4.8g一缩二乙二醇、3.0g三乙醇胺和适量丙酮进行扩链，得到聚氨酯溶液；高速剪切于含成盐剂的水中进行乳化，真空脱去低沸点溶剂，最后得到水性非离子聚氨酯乳液。

步骤(2)和步骤(3)同实施例1，具体测试数据见表1。

实施例3：

(1)制备水性非离子聚氨酯乳液：

向反应釜中依次加入计量的22.6g六亚甲基二异氰酸酯和69.0g水溶性聚氧化乙烯二醇2000，在80-100℃条件下搅拌反应1-3小时得异氰酸酯预聚体；降温至约55℃，加入4.2g一缩二乙二醇、3.9g三乙醇胺和适量丙酮进行扩链，得到聚氨酯溶液；高速剪切于含成盐剂的水中进行乳化，真空脱去低沸点溶剂，最后得到水性非离子聚氨酯乳液。

步骤(2)和步骤(3)同实施例1，具体测试数据见表1。

对比例1：

(1)制备水性阴离子聚氨酯乳液：

使用硬度和实施例1-3相同硬度的水性阴离子聚氨酯树脂Bayhyol XP 2655乳液。

(2)制备水性非离子聚氨酯抗静电涂层：

向水性阴离子聚氨酯树脂中，搅拌添加10wt％导电炭黑、1wt‰润湿剂BYK 344、1wt‰流平剂TEGO 410。

步骤(3)同实施例1，具体测试数据见表1。

表1

注:摩擦带电量Q/M和稳定的单位面积上粉量M/A测试仪器:TREK MODEL212HS Q/M METER和万分之一天平。

由表1可见，本发明实施例1-3具有良好的力学性能和摩擦带电性能：具有和阴离子水性聚氨酯乳液相媲美的力学性能，同时也具有阴离子水性聚氨酯乳液所不具备的良好摩擦带电性，Q/M和M/A数值较低且稳定。而采用常规方法所制备涂层的对比例1，虽然具有较好的物理性能，但Q/M和M/A数值很高，并且此类阴离子聚氨酯水性乳液无法使用常见的季铵盐类抗静电剂来降低Q/M和M/A，从而无法满足高档打印机需求。

经过以上有关性能的测试和在打印机上的打印测试可以看到，本发明制备的水性非离子聚氨酯显影辊涂层，具有稳定的摩擦带电量Q/M和稳定的单位面积上粉量M/A，无论在硬度、耐酒精擦拭、打印等常规测试项目，还是在Q/M和M/A方面，均达到优等显影辊涂层的产品要求，完全能够满足打印机以及其他电子照相设备中显影辊使用要求。

以上所述实施例仅表达了本发明优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种水性非离子聚氨酯抗静电涂层，其特征在于，包含下述重量百分比的组分：

水性非离子聚氨酯乳液50-95wt％，导电炭黑3.5-30wt％，水性抗静电剂0.5-10wt％，助剂1-10wt％；其中,

所述的导电炭黑选用纳米级水性炭黑分散液；

所述的水性非离子聚氨酯乳液是由羟基多元醇、异氰酸酯、小分子扩链剂及非离子亲水性扩链剂反应生成；

所述的水性抗静电剂为水溶性季铵盐类抗静电剂。

2.根据权利要求1所述的水性非离子聚氨酯抗静电涂层，其特征在于，所述涂层组分的重量百分比数值优选范围为：水性非离子聚氨酯乳液70-93.5wt％，导电炭黑5-20wt％，水性抗静电剂0.5-5wt％，助剂1-5wt％。

3.根据权利要求1所述的水性非离子聚氨酯抗静电涂层，其特征在于，所述的异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯或者芳香族异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的水性非离子聚氨酯抗静电涂层，其特征在于，所述的羟基多元醇为非离子水溶性多元醇。

5.根据权利要求1所述的水性非离子聚氨酯抗静电涂层，其特征在于，所述的小分子扩链剂选用一缩二乙二醇、1,4-丁二醇或乙二醇。

6.根据权利要求1所述的水性非离子聚氨酯抗静电涂层，其特征在于，所述的非离子亲水性扩链剂选用三乙醇胺或线性聚乙烯乙二醇双功能甲醚。

7.根据权利要求1-6任一项所述的水性非离子聚氨酯抗静电涂层，其特征在于，所述的助剂包括润湿剂、流平剂或/和硅烷偶联剂。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的水性非离子聚氨酯抗静电涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备水性非离子聚氨酯乳液：

向反应釜中依次加入20～40％异氰酸酯和50～70％羟基多元醇，在80-100℃条件下搅拌反应1-3小时，得到异氰酸酯预聚体；

将上述步骤制得的异氰酸酯预聚体降温至45-55℃，加入5～15％非离子亲水性扩链剂、5～15％小分子扩链剂以及上述混合物总量30～100％的低沸点溶剂进行扩链，得到聚氨酯溶液；

使聚氨酯溶液在高速剪切力作用下在含有成盐剂的水中进行乳化，真空下去除低沸点溶剂，得到水性非离子聚氨酯乳液；

(2)制备水性非离子聚氨酯抗静电液：

于步骤(1)制得的水性非离子聚氨酯乳液中按比例添加导电炭黑、水性抗静电剂及助剂，并在低的搅拌速度下搅拌混合；

(3)制备抗静电涂层：

将步骤(2)制得的水性非离子聚氨酯液喷涂于需涂覆加工的产品表层，然后放置于120-130℃烘箱中烘烤0.5-2小时，即得到水性非离子聚氨酯抗静电涂层。

9.一种如权利要求1-7任一项所述的水性非离子聚氨酯抗静电涂层及权利要求8所述的水性非离子聚氨酯抗静电涂层制备方法制备的涂层在打印机以及其他电子照相设备中的应用。