CN108047425B - 一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请为一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯及其制备方法和应用，涉及一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法。在本申请的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法中，有机硅为特殊结构的聚醚改性聚硅氧烷，扩链剂为N‑甲基二乙醇胺聚醚。本申请的有益效果在于利用本申请的有机硅改性阳离子水性聚氨酯制备的皮革涂饰剂具有乳液粒径小、贮存稳定，所成薄膜耐水性好、手感优良的优点。

Description

一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯及其制备方法和在皮革涂饰剂中的应用。
背景技术
皮革涂饰剂在皮革表面形成一层薄膜，不但可美观皮革，延长皮革使用时间，还能提高皮革档次，扩大皮革使用范围。目前市面上主要的皮革涂饰剂有聚氨酯皮革涂饰剂、聚丙烯酸酯皮革涂饰剂及硝化纤维等，其中水性聚氨酯皮革涂饰剂以其优异的物理、化学性能越来越受到市场的青睐。
水性聚氨酯皮革涂饰剂以水为分散介质，除具有聚氨酯优异的力学、耐候性能外；其还具有安全、环保、工艺设备简单等优点。然而，由于水性聚氨酯中存在的大量的亲水基团，使得其耐水性较差；大量氨基甲酸酯基团使得涂饰后皮革手感欠佳。
有机硅具有优异的低温柔顺性、低表面张力，耐水性好、生物相容性佳等性能。通过有机硅对聚氨酯改性，既能提高薄膜的耐水性能，又能改善薄膜的手感，同时兼具聚氨酯优异的力学及耐候性能。
发明内容
本申请之目的在于提供一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯，从而解决上述现有技术中的问题。本申请的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂由特殊结构的聚醚改性聚硅氧烷和扩链剂制成，具有乳液粒径小、贮存稳定，所成薄膜耐水性好、手感优良的优点。
本申请之目的还在于提供一种制备如上所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂方法。
本申请之目的还在于提供一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，所述方法包括下述步骤：
(1)将聚醚二元醇、聚醚改性聚硅氧烷、扩链剂、催化剂、二异氰酸酯加入反应容器中，反应得到预聚体；
(2)向预聚体加入交联剂及溶剂，得到有机硅改性聚氨酯中间体；
(3)向中间体加入季铵化试剂，除去溶剂后，加水乳化得到有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
在第一方面的一种实施方式中，所述方法可包括下述步骤：
(1)将聚醚二元醇、聚醚改性聚硅氧烷、扩链剂、催化剂加入反应容器中，在惰性气体保护下，搅拌加热至55-60℃，将二异氰酸酯加入反应容器中，滴加完毕后升温至75-80℃保温2-3小时，得到预聚体；
(2)将预聚体降温至50-55℃，加入交联剂及溶剂，保温2-3小时，得到有机硅改性聚氨酯中间体；
(3)向中间体加入所述季铵化试剂，于50-55℃保温1-3小时，再真空除去溶剂，加水乳化得到有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
在第一方面的一种实施方式中，所述有机硅改性剂为聚醚改性聚硅氧烷，其结构式如下：
Figure BDA0001509167950000021
其中，26≤n≤55,17≤a+b≤44。
在第一方面的一种实施方式中，所述扩链剂为N-甲基二乙醇胺聚醚，其结构式如下：
Figure BDA0001509167950000022
其中，4≤m≤16。
在第一方面的一种实施方式中，所述二异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
在第一方面的一种实施方式中，所述聚醚二元醇为聚乙二醇或/和聚丙二醇。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
在第一方面的一种实施方式中，所述交联剂为三羟甲基丙烷。
在第一方面的一种实施方式中，所述溶剂为丙酮。
在第一方面的一种实施方式中，所述季铵化试剂为碘甲烷或/和氯甲烷。
在第一方面的一种实施方式中，在所述步骤(1)中，体系的R值为1.1-1.3；所述步骤(2)中，体系的R值为0.8-1。
在第一方面的一种实施方式中，在所述步骤(1)中，所述催化剂的用量为聚醚二元醇、聚醚改性聚硅氧烷、扩链剂和二异氰酸酯的0.02％-0.05％。
在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法制备的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
在第二方面的一种实施方式中，所述有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的固含量为15％-40％。
在第三方面中，本申请提供一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯，其由下述原料制成：聚醚二元醇、二异氰酸酯、有机硅改性剂、扩链剂、催化剂、交联剂、溶剂和季铵化试剂；其中所述有机硅改性剂为聚醚改性聚硅氧烷，其结构式如下：
Figure BDA0001509167950000031
其中，26≤n≤55,17≤a+b≤44。
在第三方面的一种实施方式中，所述扩链剂为N-甲基二乙醇胺聚醚，其结构式如下：
其中，4≤m≤16。
在符合本领域常识的基础上，可任意组合，即得本申请各较佳实例。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
1、选用的聚醚改性聚硅氧烷，可有效提高薄膜的耐水性能，又能改善薄膜的手感。此外，可有效解决有机硅与聚氨酯相容性差的问题。
2、选用的扩链剂N-甲基二乙醇胺聚醚，可减少聚醚二元醇用量，由于分子中即存在可季铵化的叔胺，又存在亲水的聚氧乙烯醚链节，可有效增加聚氨酯的自乳化性能，使得乳液粒径小、提高乳液的稳定性。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了各种共聚单体在丙烯酸酯共聚物中的含量，各种组分在光刻胶组合物中的含量，合成丙烯酸酯时的温度，以及这些组分的各种特征和性质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
本申请提供一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法，本申请提供的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂具有乳液粒径小、贮存稳定，所成薄膜耐水性好、手感优良。
在第一方面中，本申请提供一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，所述方法包括下述步骤：
(1)将聚醚二元醇、聚醚改性聚硅氧烷、扩链剂、催化剂、二异氰酸酯加入反应容器中，反应得到预聚体；
(2)向预聚体加入交联剂及溶剂，得到有机硅改性聚氨酯中间体；
(3)向中间体加入季铵化试剂，除去溶剂后，加水乳化得到有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法制备的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
在第三方面中，本申请提供一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯，其由下述原料制成：聚醚二元醇、二异氰酸酯、有机硅改性剂、扩链剂、催化剂、交联剂、溶剂和季铵化试剂；其中所述有机硅改性剂为聚醚改性聚硅氧烷，其结构式如下：
Figure BDA0001509167950000051
其中，26≤n≤55,17≤a+b≤44。
在一种实施方式中，本申请提供一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，所述方法可包括如下步骤：
(1)将经脱水干燥处理过的聚醚二元醇、聚醚改性硅氧烷、扩链剂、占反应物总质量0.02％-0.05％的催化剂二月桂酸二丁基锡加入反应容器中，在氮气保护下，开启搅拌加热至55-60℃，将二异氰酸酯加入反应容器中，滴加完毕后升温至75-80℃保温2-3小时，得到预聚体。
(2)将预聚体降温至50-55℃，加入交联剂三羟甲基丙烷及适量丙酮，保温2-3小时，得到有机硅改性聚氨酯中间体。
(3)向中间体加入季铵化试剂，于50-55℃保温1-2小时，再真空除去溶剂，加水乳化得到有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中，聚醚二元醇为聚乙二醇(分子量1000-3000)、聚丙二醇(分子量1000-2000)中的一种或两种。
所述步骤(1)中，聚醚改性硅氧烷结构式如下：
其中，26≤n≤55,17≤a+b≤44。
所述步骤(1)中，扩链剂为N-甲基二乙醇胺聚醚，其结构式如下：
Figure BDA0001509167950000062
其中，4≤m≤16。
所述步骤(1)中的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
所述步骤(1)中，体系的R值(反应物中-NCO与-OH的物质的量比)为1.1-1.3。
所述步骤(2)中，体系的R值(反应物中-NCO与-OH的物质的量比)为0.8-1。
所述步骤(3)中，季铵化试剂为碘甲烷、氯甲烷中的一种，其用量为扩链剂N-甲基二乙醇胺聚醚摩尔量的1-1.2倍。
所述步骤(3)中，机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的固含量为15％-40％。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。
实施例1
将经脱水干燥处理过的300g聚乙二醇(分子量为3000，我司自产，牌号为EG3000)、200g聚醚改性聚硅氧烷(如前述结构式，分子量约为4000，n＝26，a＝17，b＝3，自制)、150gN-甲基二乙醇胺聚醚(如前述结构式，分子量约为1500，m＝16，自制)分别加入反应容器中，再加入0.3g的二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，开启搅拌加热至60℃，将67g异氟尔酮二异氰酸酯缓慢加入反应容器中，滴加完毕后升温至80℃保温2小时，得到NCO值为0.6095的聚氨酯预聚体。将预聚体降温至50℃，缓慢加入用140g丙酮溶解的5.8g三羟甲基丙烷，反应3小时后，加入14.9g碘甲烷，50℃保温反应2小时。待反应结束后，减压除去溶剂，得到有机硅改性阳离子水性聚氨酯。将得到的有机硅改性阳离子水性聚氨酯用1100g去离子水高速剪切乳化得到40％固含量的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
实施例2
将经脱水干燥处理过的200g聚乙二醇(分子量为2000，我司自产，牌号为EG2000)、100g聚丙二醇(分子量为2000，我司自产，牌号为PG2000)、600g聚醚改性聚硅氧烷(如前述结构式，分子量约为6000，n＝55，a＝17，b＝3，自制)、100gN-甲基二乙醇胺聚醚(如前述结构式，分子量约为500，m＝4，自制)分别加入反应容器中，再加入0.25g的二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，开启搅拌加热至55℃，将138g二苯基甲烷二异氰酸酯缓慢加入反应容器中，滴加完毕后升温至75℃保温3小时，得到NCO值为0.2164的聚氨酯预聚体。将预聚体降温至55℃，缓慢加入用220g丙酮溶解的2.6g三羟甲基丙烷，反应2小时后，加入11g氯甲烷，55℃保温反应3小时。待反应结束后，减压除去溶剂，得到有机硅改性阳离子水性聚氨酯。将得到的有机硅改性阳离子水性聚氨酯用2200g去离子水高速剪切乳化得到20％固含量的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
实施例3
将经脱水干燥处理过的100g聚乙二醇(分子量为1000，我司自产，牌号EG1000)、50g聚丙二醇(分子量为1000，我司自产，牌号PG1000)、500g聚醚改性聚硅氧烷(如前述结构式，分子量为5000，n＝14，a＝39，b＝4，自制)、150gN-甲基二乙醇胺聚醚(如前述结构式，分子量为1500，m＝16，自制)分别加入反应容器中，再加入0.35g的二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，开启搅拌加热至55℃，将81g甲苯二异氰酸酯缓慢加入反应容器中，滴加完毕后升温至75℃保温3小时，得到NCO值为0.2809的聚氨酯预聚体。将预聚体降温至55℃，缓慢加入用180g丙酮溶解的2.7g三羟甲基丙烷，反应2小时后，加入7.8g氯甲烷，55℃保温反应3小时。待反应结束后，减压除去溶剂，得到有机硅改性阳离子水性聚氨酯。将得到的有机硅改性阳离子水性聚氨酯用2050g去离子水高速剪切乳化得到30％固含量的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
将实施例1、2、3中所述涂饰剂乳液分别置于离心机中，在3000rpm转速下，15min无分层现象发生。将乳液制成膜后，参照GB-T1733-1993(浸沸水试验法)，进行耐水性能测试，薄膜均无明显变化。参照GB-T1040-1992测试薄膜的拉伸强度、断裂伸长率。参照如下方法测试吸湿率：将薄膜真空干燥24小时后称重(W)，再将薄膜浸泡在20℃蒸馏水中2小时，取出薄膜用滤纸吸干表面水分后称重(W1)。公式如下：
Figure BDA0001509167950000081
式中：W—浸泡前重量，g；
W1—浸泡后重量，g。
实施例涂饰剂制备薄膜测试指标
实施例 拉伸强度 断裂伸长率 吸湿率
1 43.7MPa 532％ 12.9％
2 49.2MPa 587％ 10.1％
3 52.0MPa 410％ 13.5％
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，所述方法包括下述步骤：
(1)将聚醚二元醇、聚醚改性聚硅氧烷、扩链剂、催化剂、二异氰酸酯加入反应容器中，反应得到预聚体；
(2)向预聚体加入交联剂及溶剂，得到有机硅改性聚氨酯中间体；
(3)向中间体加入季铵化试剂，除去溶剂后，加水乳化得到有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂；
其中，所述有机硅改性剂为聚醚改性聚硅氧烷，其结构式如下：
Figure FDA0002217591530000011
其中，26≤n≤55,17≤a+b≤44；
所述扩链剂为N-甲基二乙醇胺聚醚，其结构式如下：
Figure FDA0002217591530000012
其中，4≤m≤16。
2.如权利要求1所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
(1)将聚醚二元醇、聚醚改性聚硅氧烷、扩链剂、催化剂加入反应容器中，在惰性气体保护下，搅拌加热至55-60℃，将二异氰酸酯加入反应容器中，滴加完毕后升温至75-80℃保温2-3小时，得到预聚体；
(2)将预聚体降温至50-55℃，加入交联剂及溶剂，保温2-3小时，得到有机硅改性聚氨酯中间体；
(3)向中间体加入所述季铵化试剂，于50-55℃保温1-3小时，再真空除去溶剂，加水乳化得到有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
3.如权利要求1或2所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇为聚乙二醇或/和聚丙二醇；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；或者所述交联剂为三羟甲基丙烷；或者所述溶剂为丙酮；或者所述季铵化试剂为碘甲烷或/和氯甲烷。
5.如权利要求1所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，体系的R值为1.1-1.3；所述步骤(2)中，体系的R值为0.8-1。
6.如权利要求1所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述催化剂的用量为聚醚二元醇、聚醚改性聚硅氧烷、扩链剂和二异氰酸酯的0.02％-0.05％。
7.一种通过如权利要求1-6中任一项所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法制备的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
8.如权利要求7所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于，所述有机硅改性阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的固含量为15％-40％。
9.一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯，其由下述原料制成：聚醚二元醇、二异氰酸酯、有机硅改性剂、扩链剂、催化剂、交联剂、溶剂和季铵化试剂；其中所述有机硅改性剂为聚醚改性聚硅氧烷，其结构式如下：
Figure FDA0002217591530000021
其中，26≤n≤55,17≤a+b≤44。
10.如权利要求9所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯，其特征在于，所述扩链剂为N-甲基二乙醇胺聚醚，其结构式如下：
Figure FDA0002217591530000031
其中，4≤m≤16。
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