CN104497260A - 一种聚氨酯乳液、其制备方法及玻璃纤维浸润剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯乳液，由水和以下质量分数的组分制成：聚酯二元醇：25～40％；聚醚二元醇：10～30％；小分子二元醇：2～10％；脂肪族异氰酸酯：30～45％；胺类扩链剂：2～10％；溶剂：0～6％；所述小分子二元醇包括碳原子数2～10的二元醇。本发明中的聚氨酯乳液具有较好的稳定性，且为非离子型聚氨酯乳液，使用本发明提供的聚氨酯乳液来制备玻璃纤维浸润剂的时候，聚氨酯乳液不会与浸润剂其他组分电离出来的离子产生相互作用，防止聚氨酯乳液发生破乳，以及浸润剂沉降和结块的现象，从而使得到的玻璃纤维浸润剂具有较好的稳定性。本发明提供了一种聚氨酯乳液的制备方法和一种玻璃纤维浸润剂。

Description

一种聚氨酯乳液、其制备方法及玻璃纤维浸润剂
技术领域
本发明属于玻璃纤维制造技术领域，尤其涉及一种聚氨酯乳液、其制备方法及玻璃纤维浸润剂。
背景技术
玻璃纤维是一种增强材料，具有高强度、低伸缩、耐腐蚀、电绝缘、不易燃烧等优异性能，玻璃纤维已成为建筑、交通、电子、电气、化工、冶金、环境保护、国防等行业必不可少的原材料，由于在诸多领域得到广泛应用，玻璃纤维日益受到人们的重视。
但是，玻璃纤维也具有一定的缺点，比如玻璃纤维性脆、不耐磨、摩擦后易带静电、加工性能差、作为树脂的增强材料时与树脂的粘合性能差。因此，在玻璃纤维生产过程中，需要在玻璃纤维表面涂覆一层专用的表面处理剂，简称玻璃纤维浸润剂。浸润剂的加入，赋予了玻璃纤维良好的加工性，同时也改善了复合材料基体树脂与增强玻璃纤维的界面，使得复合材料性能更佳。浸润剂一般是成膜剂、偶联剂及其他助剂混合使用，成膜剂是玻璃纤维浸润剂的主要组成部分，常用的成膜剂为水性聚合物稀释液，如环氧乳液、聚酯乳液、聚氨酯乳液和聚醋酸乙烯乳液等。虽然目前用量最大的是环氧乳液，但聚氨酯乳液凭借其优良的性能逐渐成为目前成膜剂制备的热点。
聚氨基甲酸酯简称聚氨酯，而水性聚氨酯以水作为分散介质，具有溶剂型聚氨酯耐低温、韧性好、粘接性好和设计灵活等特点，也具有低溶剂甚至无溶剂、无气味、无污染等优点。聚氨酯乳液作为玻璃纤维成膜剂，可以在玻纤表面形成一层厚而坚韧的连续保护膜，防止纤维表面摩擦损伤，满足高速拉丝工艺的需要，使玻纤具有优异的耐磨型、高弹性和良好的粘接性。
但是，现有的聚氨酯乳液稳定性较差，在制备玻璃纤维浸润剂的时候，聚氨酯乳液容易出现破乳现象，使浸润剂出现沉降、结块等现象，最终浸润剂失效且不能再使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯乳液、其制备方法及玻璃纤维浸润剂，本发明提供的聚氨酯乳液为非离子型聚氨酯乳液，能使制备得到的玻璃纤维浸润剂具有较好的稳定性。
本发明提供一种聚氨酯乳液，由水和以下质量分数的组分制备得到：
聚酯二元醇：25～40％；聚醚二元醇：10～30％；小分子二元醇：2～10％；脂肪族异氰酸酯：30～45％；胺类扩链剂：2～10％；溶剂：0～6％；；
所述小分子二元醇包括碳原子数2～10的二元醇。
优选的，所述聚酯二元醇包括新戊二醇己二酸酯、聚己二醇己二酸酯和聚碳酸酯二元醇中的一种或几种；
所述聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或几种；
所述脂肪族异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述溶剂包括甲基吡咯烷酮和/或丙酮。
优选的，所述溶剂的质量分数为0.1～5％。
本发明提供一种聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
A)以质量分数计，将25～40％的聚酯二元醇、10～30％的聚醚二元醇和2～10％的小分子二元醇混合，得到混合物；所述小分子二元醇包括丁二醇、己二醇、新戊二醇、丙二醇、环己烷二甲醇和乙二醇中的一种或几种；
B)以质量分数计，将30～45％的脂肪族异氰酸酯与所述步骤A)得到的混合物混合，进行合成，得到聚氨酯预聚体；
C)以质量分数计，将水与所述步骤B)得到的聚氨酯预聚体混合，进行乳化，得到乳化产物；
D)以质量分数计，将2～10％的胺类扩链剂与所述步骤C)中的乳化产物混合，得到聚氨酯乳液。
优选的，所述步骤A)中混合的温度为80～120℃；
所述步骤A)中混合的时间为10～60min；
优选的，所述步骤C)中乳化的温度为40～50℃；
所述乳化的时间为2.5～5小时。
优选的，所述步骤B)中合成的温度为70～75℃；
优选的，所述聚氨酯乳液的粒径为300～1000nm。
优选的，所述步骤C)具体包括以下步骤：
以质量分数计，将0.1～5％的溶剂、水与所述步骤B)得到的聚氨酯预聚体混合，进行乳化，得到乳化产物。
本发明还提供一种玻璃纤维浸润剂，由上述技术方案所述的聚氨酯乳液或上述技术方案所述的制备方法得到的聚氨酯乳液制成。
本发明提供了一种聚氨酯乳液，由水和以下质量分数的组分制备得到：聚酯二元醇：25～40％；聚醚二元醇：10～30％；小分子二元醇：2～10％；脂肪族异氰酸酯：30～45％；胺类扩链剂：2～10％；溶剂：0～6％；所述小分子二元醇包括碳原子数2～10的二元醇。本发明在聚氨酯乳液中引入亲水链段，得到稳定性较好的非离子型聚氨酯乳液，使用本发明提供的聚氨酯乳液来制备玻璃纤维浸润剂的时候，聚氨酯乳液不会与浸润剂其他组分电离出来的离子产生相互作用，防止聚氨酯乳液破乳现象的发生，以及浸润剂沉降和结块的现象，从而使得到的玻璃纤维浸润剂具有较好的稳定性。本发明还提供了一种聚氨酯乳液的制备方法，本发明提供的制备方法可以不使用溶剂，并且在聚氨酯合成的过程中没有使用催化剂，工艺简单、污染小、成本低，有利于工业化生产。
使用本发明提供的聚氨酯乳液制备得到玻璃纤维浸润剂，然后将所述浸润剂用于玻璃纤维表面，能够在玻璃纤维表面形成一层厚而坚韧的连续保护膜，防止纤维表面摩擦损伤，满足高速拉丝工艺的需要，使玻璃纤维具有优异的耐磨型、高弹性和良好的粘接性，最终提高玻璃纤维产品的质量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1和比较例1得到的玻璃纤维浸润剂的稳定性结果。
具体实施方式
本发明提供了一种聚氨酯乳液，由水和以下质量分数的组分制备得到：聚酯二元醇：25～40％；聚醚二元醇：10～30％；小分子二元醇：2～10％；脂肪族异氰酸酯：30～45％；胺类扩链剂：2～10％；溶剂：0～6％；所述小分子二元醇包括碳原子数2～10的二元醇。
本发明提供的聚氨酯乳液为非离子型聚氨酯乳液，使用本发明提供的聚氨酯乳液制备得到的玻璃纤维浸润剂具有较好的稳定性。
在本发明中，所述聚氨酯乳液的粒径优选为300～1000nm，更优选为350～950nm，最优选为400～900nnm。本发明提供的聚氨酯乳液的粒径较大，对于相同乳液，粒径小的乳液在拉丝阶段利用率低，而粒径大的乳液利用率高，使用粒径较大的乳液比粒径较小的乳液成本低。一般来说，乳液粒径越大，稳定性越差，现有的聚氨酯乳液的粒径在100nm以内，但是本发明通过控制适当的亲水链段含量，能够兼顾聚氨酯乳液的粒径和稳定性，使本发明得到的聚氨酯乳液在粒径较大的情况下，仍然具有较好的稳定性。
本发明提供的聚氨酯乳液原料包括聚酯二元醇，所述聚酯二元醇优选包括聚新戊二醇己二酸酯、聚己二醇己二酸酯和聚碳酸酯二元醇中的一种或几种，更优选包括聚新戊二醇己二酸酯和/或聚碳酸酯二元醇；所述聚酯二元醇的质量分数为25～40％，优选为30～35％，本发明对所述聚酯二元醇的来源没有特殊的限制。
本发明提供的聚氨酯乳液的原料包括聚醚二元醇，所述聚醚二元醇优选包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或几种，更优选包括聚乙二醇和/或聚四亚甲基醚二醇；所述聚醚二元醇的质量分数为10～30％，优选为15～25％，更优选为18～22％。本发明对所述聚醚二元醇的来源没有特殊的限制。
本发明提供的聚氨酯乳液的原料包括小分子二元醇，所述小分子二元醇包括碳原子数2～10的二元醇，优选包括丁二醇、己二醇、新戊二醇、丙二醇、环己烷二甲醇和乙二醇中的一种或几种，更优选包括丁二醇、环己烷二甲醇和新戊二醇中的一种或几种，最优选包括丁二醇；所述小分子二元醇的质量分数为2～10％，优选为3～8％，更优选为4～7％。本发明对所述小分子二元醇的来源没有特殊的限制。
本发明提供的聚氨酯乳液的原料包括脂肪族异氰酸酯，所述脂肪族异氰酸酯优选包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)和三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)中的一种或几种，更优选包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)中的一种或几种；所述脂肪族异氰酸酯的质量分数为30～45％，优选为35～40％。本发明对所述脂肪族异氰酸酯的来源没有特殊的限制。
本发明提供的聚氨酯乳液的原料包括胺类扩链剂，所述胺类扩链剂优选包括IPDA、乙二胺、二甲基肼和碳二肼中的一种或几种，更优选包括乙二胺和/或碳二肼，所述胺类扩链剂的质量分数为2～10％，优选为3～8％，更优选为4～7％。本发明对所述胺类扩链剂的来源没有特殊的限制。
本发明提供的聚氨酯乳液的原料包括水，所述水优选为去离子水，所述原料中的水的用量优选为所述聚醚二元醇、聚酯二元醇、小分子二元醇和脂肪族异氰酸酯质量之和的2～2.5倍。
现有技术中，聚氨酯乳液中还包括溶剂，所述溶剂在聚氨酯中最主要的作用是降低聚氨酯预聚体的黏度，使得该预聚体易于管道输送和乳化。但是，本发明提供的聚氨酯乳液中可以完全不使用溶剂，也能使得到的产品达到相应的黏度，易于输送和乳化。
本发明提供的聚氨酯乳液的原料中也可以使用溶剂，所述溶剂优选包括甲基吡咯烷酮和/或丙酮，更优选包括甲基吡咯烷酮；所述溶剂的质量分数优选为0.1～5％，更优选为0.5～4％，最优选为1～3％。本发明对所述溶剂的来源没有特殊的限制。
本发明还提供了一种聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
A)以质量分数计，将25～40％的聚酯二元醇、10～30％的聚醚二元醇和2～10％的小分子二元醇混合，得到混合物；所述小分子二元醇包括丁二醇、己二醇、新戊二醇、丙二醇、环己烷二甲醇和乙二醇中的一种或几种；
B)以质量分数计，将30～45％的脂肪族异氰酸酯与所述步骤A)得到的混合物混合，进行合成，得到聚氨酯预聚体；
C)以质量分数计，将水与所述步骤B)得到的聚氨酯预聚体混合，进行乳化，得到乳化产物；
D)以质量分数计，将2～10％的胺类扩链剂与所述步骤C)中的乳化产物混合，得到聚氨酯乳液。
以质量分数计，本发明将25～40％的聚酯二元醇、10～30％的聚醚二元醇和2～10％的小分子二元醇混合，得到混合物。在本发明中，所述聚酯二元醇、聚醚二元醇和小分子二元醇的种类、来源和用量与上述技术方案中聚酯二元醇、聚醚二元醇和小分子二元醇的种类、来源和用量一致，在此不再赘述。
本发明优选将所述混合物进行升温，使所述混合物熔化。本发明优选将温度升至80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；所述混合的时间优选为10～60min，更优选为20～50min。
得到混合物后，以质量分数计，本发明将30～45％的脂肪族异氰酸酯与得到的混合物混合，进行合成，得到聚氨酯预聚体；本发明优选抽真空0.5～2小时后，通入惰性气体和/或氮气，然后将脂肪族异氰酸酯与得到的混合物混合，进行合成，得到聚氨酯预聚体；本发明更优选抽真空1小时后，通入氮气，然后将脂肪族异氰酸酯滴加到所述混合物中，进行合成，得到聚氨酯预聚体。在所述合成反应中，异氰酸根和二元醇反应生成氨基甲酸酯，如式1所示。式1中，HO-R表示二元醇，所述二元醇包括上述技术方案中所述的聚酯二元醇、聚醚二元醇和小分子二元醇。在本发明中，所述脂肪族异氰酸酯的种类、来源和用量与上述技术方案中脂肪族异氰酸酯的种类、来源和用量一致，在此不再赘述。
在本发明中，滴加所述脂肪族异氰酸酯的时间优选为60～90min，更优选为65～85min；所述合成的温度优选为70～75℃，更优选为72～74℃；其中，若合成温度过高，则合成的时间缩短，得到的聚氨酯乳胶膜偏硬；若合成温度低，则合成时间延长，得到的聚氨酯乳胶膜软。乳胶膜的软硬可影响玻璃纤维产品的性能。本发明对所述合成的时间没有特殊的限制，当所述聚氨酯预聚体中异氰酸根含量达到理论值(异氰酸根指数R为1.2～2.4)时即可。
得到聚氨酯预聚体后，本发明将水与所述聚氨酯预聚体混合，进行乳化，得到乳化产物，本发明优选在剪切搅拌的条件下进行乳化，乳化温度优选为40～50℃，更优选为42～48℃；降低所述乳化的温度以进行相反转乳化。所述剪切速率优选为800～1500HZ，更优选为900～1300HZ，最优选为1000～1200HZ。
在本发明中，所述乳化优选分为两个阶段，首先，在10min内将一部分水与所述聚氨酯预聚体混合，第一次所用的水的量优选为预聚体质量15～30％；当体系出现转化点时，停止加水，搅拌20～40min，继续加水，适当降低搅拌速率，在30～60min内将另一部分水加入乳化体系中，第二次所用的水的量优选为预聚体质量的170～185％。本发明优选在剪切乳化槽中进行乳化。
在本发明中，也可以将质量分数为0.1～5％的溶剂、水与所述步骤B)得到的聚氨酯预聚体混合，进行乳化，得到乳化产物。本发明优选将溶剂如所述聚氨酯预聚体混合，然后再与水混合进行乳化，得到乳化产物。在本发明中，所述溶剂的种类、来源和用量与上述技术方案中溶剂的种类、来源和用量一致，在此不再赘述。在本发明中，加入溶剂后的乳化方法与上述不适用溶剂的乳化方法一致。
完成所述乳化后，本发明将质量分数为2～10％的胺类扩链剂与所述步骤C)中的乳化产物混合，得到聚氨酯乳液。本发明优选将所述胺类扩链剂加水稀释，得到胺类扩链剂溶液，然后将所述胺类扩链剂溶液加入乳化产物中，进行搅拌，得到聚氨酯乳液。聚氨酯预聚体乳化得到乳化产物后，加入胺类扩链剂进行扩链，此时合成中残留的异氰酸根与胺类扩链剂反应，提高了聚氨酯分子的分子量，如式2所示，式2中的H2N-R表示上述技术方案中的胺类扩链剂。
在本发明中，所述胺类扩链剂的种类、用量和来源与上述技术方案中胺类扩链剂的种类、用量和来源一致，在此不再赘述。在本发明中，所述胺类扩链剂溶液的质量分数优选为10～30％，更优选为18％；所述搅拌的时间优选为1～3小时，更优选为2小时。
本发明还提供了一种玻璃纤维浸润剂，由上述技术方案所述的聚氨酯乳液制成，本发明在制备玻璃纤维浸润剂时，还可添加一些常用的添加剂，包括偶联剂、润滑剂和抗静电剂中的一种或几种。在本发明中，所述偶联剂、润滑剂和抗静电剂的种类和用量均按照本领域技术人员所熟知的种类和用量添加即可，在此不再赘述。
本发明按照常规制备方法将稀释后的水解偶联剂、稀释后的聚氨酯乳液、稀释后的润滑剂和稀释后的抗静电剂混合均匀，得到混合溶液，然后在混合溶液中加去离子水，必要时加入pH调节剂，搅拌均匀，得到固含量3～5％的玻璃纤维浸润剂。
本发明将聚氨酯乳液置于烧杯中，加去离子水稀释(该溶液光强约100～200)；使用磁力搅拌对稀释溶液进行搅拌，时间约10min；取搅拌好的稀释溶液，使用90Plus粒度仪(Brookhaven公司)进行检测，得出乳液粒径。结果表明，本发明提供的聚氨酯乳液的粒径为300～1000nm。
本发明将得到的聚氨酯乳液烘干，称量得到的固体物质的质量，得到聚氨酯乳液的固含量。结果表明，本发明提供的聚氨酯乳液的固含量在30％左右。
本发明使用Brookfield LVDV-3 ultra黏度仪(Brookhaven公司)多得到的聚氨酯乳液进行检测，得到本发明提供的聚氨酯乳液的黏度在17～29mpa.s之间。
本发明采用pH测量计测试了本发明得到的聚氨酯乳液的pH值，为5.8。
本发明使用离心机对得到的聚氨酯乳液进行离心，条件为4000r/min，30min；离心后对粘附在试管壁上的残留物进行测量，计算离心沉淀率。离心沉淀率可表征聚氨酯乳液的储存稳定性。实际经验表明，离心沉淀率小于5％时乳液储存稳定性较好，可以保证乳液储存半年不分层。经测试，本发明提供的聚氨酯乳液的离心沉淀率在3％～4％左右，具有较好的稳定性。
本发明将得到的玻璃纤维浸润剂涂覆到直径为10μm的玻璃纤维上，进行拉丝，然后将涂覆有浸润剂的玻璃纤维切断，得到短切长度为3mm的玻璃纤维短切纱，将得到的玻璃纤维短切纱分别与增强尼龙PA6树脂和增强尼龙PA66树脂共混，得到玻璃纤维增强PA6样条和玻璃纤维增强PA66样条。结果表明，在拉丝工序中，本发明提供的玻璃纤维浸润剂能够保证在玻璃纤维在高速剪切下的稳定性，涂油辊上没有出现树脂析出，拉丝工序能够顺利完成。
本发明称取一定量短切纱，120℃烘干2h，称重，测定短切纱水分含量；将烘干后的短切纱置于650℃的马弗炉中30min，干燥皿中冷却，称重，得到短切纱油含量(D-LOI)，以百分数表示。结果表明，本发明得到的玻璃纤维短切纱的短切纱油含量在0.443％左右，短切纱水分为0.01％。
本发明通过称量定容容器中所装玻璃纤维短切纱的质量计算得到上述玻璃纤维短切纱的体积密度，结果表明，本发明得到的玻璃纤维短切纱的体积密度为0.62g/m3。
本发明称取一定质量的短切纱试样，经旋转装置或钢球破坏后，筛分出其中产生的毛纱并称重；计算毛纱占试样质量的比例，以百分数表示。结果表明，经旋转装置破坏后产生的毛纱占试样质量的1.9％左右，经钢球破坏后，产生的毛纱占试样质量的0.05％左右。
本发明使用孔径为30目的圆筛将规定质量的玻璃纤维短切纱中的散丝筛分出来，计算散丝占短切纱总质量的百分比。结果表明，本发明得到的玻璃纤维短切纱的散丝量为14～23％之间。
本发明在振动式给料器频率为50HZ，输送槽频率为100HZ的条件下测出每小时流出输送槽的短切纱质量，通过计算得出短切纱的流动性。结果表明，本发明得到的短切纱的流动性在28～31kg/h之间。
本发明将所述玻璃纤维浸润剂静置24小时，没有出现分层或沉淀的现象，说明本发明提供的聚氨酯乳液在玻璃纤维浸润剂中具有良好的稳定性。
本发明按照GB/T 1447-2005纤维增强塑料拉伸性能试验方法分别测试了玻璃纤维增强PA66样条和玻璃纤维增强PA6样条的拉伸强度和伸长率，结果表明，本发明得到的玻璃纤维增强PA66样条的拉伸强度为187.9MPa，伸长率为3.66％，玻璃纤维增强PA6样条的拉伸强度为183.44MPa，伸长率为3.92％。
本发明按照GB/T 1449-2005纤维增强塑料弯曲性能试验方法分别测试了玻璃纤维增强PA66样条和玻璃纤维增强PA6样条的弯曲强度和弯曲模量，结果表明，本发明得到的玻璃纤维增强PA66样条的弯曲强度为258.53MPa，弯曲模量为7.32GPa，玻璃纤维增强PA6样条的弯曲强度为252.42MPa，弯曲模量为7.45GPa。
本发明按照GB/T 1451-2005纤维增强塑料简支梁式冲击韧性分别测试了玻璃纤维增强PA66样条和玻璃纤维增强PA6样条的缺口冲击强度和无缺口冲击强度，结果表明，本发明得到的玻璃纤维增强PA66样条的缺口冲击强度为19.25KJ/m2，无缺口冲击强度为84.071KJ/m2，玻璃纤维增强PA6样条的缺口冲击强度为22.985KJ/m2，无缺口冲击强度为89.332KJ/m2。
本发明提供了一种聚氨酯乳液，由水和以下质量分数的组分制成：聚酯二元醇：25～40％；聚醚二元醇：10～30％；小分子二元醇：2～10％；脂肪族异氰酸酯：30～45％；胺类扩链剂：2～10％；溶剂：0～6％；所述小分子二元醇包括碳原子数2～10的二元醇。本发明在聚氨酯乳液中引入亲水链段，得到稳定性较好的非离子型聚氨酯乳液，使用本发明提供的聚氨酯乳液来制备玻璃纤维浸润剂的时候，聚氨酯乳液不会与浸润剂其他组分电离出来的离子产生相互作用，防止聚氨酯乳液破乳现象的发生，以及浸润剂沉降和结块的现象，从而使得到的玻璃纤维浸润剂具有较好的稳定性。本发明还提供了一种聚氨酯乳液的制备方法，本发明提供的制备方法没有使用溶剂，并且在聚氨酯合成的过程中没有使用催化剂，工艺简单、污染小、成本低，有利于工业化生产。
使用本发明提供的聚氨酯乳液制备得到玻璃纤维浸润剂，然后将所述浸润剂用于玻璃纤维表面，能够在玻璃纤维表面形成一层厚而坚韧的连续保护膜，防止纤维表面摩擦损伤，满足高速拉丝工艺的需要，使玻璃纤维具有优异的耐磨型、高弹性和良好的粘接性，最终提高玻璃纤维产品的质量。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚氨酯乳液及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在反应釜中加入聚乙二醇30g，聚己二酸新戊二醇酯83.62g，丁二醇7.54g，升温至100℃使原料熔化后抽真空1小时，抽真空结束后通入干燥的N2，降低温度到70℃。称取异佛尔酮二异氰酸酯78.85g，在1小时内将其滴加到反应釜中，将反应釜温度控制在70～75℃；取样测试树脂异氰酸根含量达到理论值(异氰酸根指数R为1.2～2.4)时，得到聚氨酯预聚体。
将聚氨酯预聚体转入剪切乳化槽，加入10g甲基吡咯烷酮，降温到45℃；提高剪切搅拌速率到800HZ，将50g去离子水，在10分钟内加入聚氨酯预聚体中；体系出现转化点，保持搅拌30分钟，继续加水，在30分钟内将400g去离子水加入剪切乳化槽中，在加水过程中适当降低搅拌速率。
将9.03g乙二胺，用40g水稀释，缓慢将乙二胺溶液加入聚氨酯乳液中，搅拌2小时，得到玻璃纤维用聚氨酯乳液。
本发明按照上述技术方案分别测试了本实施例得到的聚氨酯乳液的固含量、粒径、黏度、pH值和离心沉淀率，结果如表1所示，表1为本发明实施例1～4得到的聚氨酯乳液的性能参数。
本发明按照上述技术方案得到玻璃纤维浸润剂，将得到的玻璃纤维浸润剂取100g，在25℃左右下静置24小时，结果如图1所示，图1为本发明实施例1和比较例1得到的玻璃纤维浸润剂的稳定性结果。
本发明按照上述技术方案得到玻璃纤维短切纱，并按照上述技术方案分别测试了本实施例得到的玻璃纤维短切纱的短切纱油含量(D-LOI)、水分、密度、流动性、集束性、散丝量和短切情况，结果如表2所示，表2为本发明实施例1～4得到的玻璃纤维短切纱及玻璃纤维增强样条的性能参数。
本发明按照上述技术方案得到玻璃纤维增强PA66样条，本发明分别测试了本实施例得到的玻璃纤维增强PA66样条的玻纤含量、拉伸强度、伸长率、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击和无缺口冲击强度，结果如表2所示。
本发明按照上述技术方案得到玻璃纤维增强PA6样条。本发明分别测试了本实施例得到的玻璃纤维增强PA6样条的玻纤含量、拉伸强度、伸长率、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击和无缺口冲击强度，结果如表2所示。
实施例2
在反应釜中加入聚乙二醇30g，聚己二酸新戊二醇酯99.81g，丁二醇8.99g，升温至100℃使原料熔化后抽真空1小时，抽真空结束后通入干燥的N2，降低温度到75℃。称取异佛尔酮二异氰酸酯61.20g，在1小时内将其滴加到反应釜中，将反应釜温控制在70～75℃；取样测试树脂异氰酸根含量达到理论值(异氰酸根指数R为1.2～2.4)时，得到聚氨酯预聚体。
将聚氨酯预聚体转入剪切乳化槽，加入10g甲基吡咯烷酮，降温到45℃；提高剪切搅拌速率到800HZ，将40g去离子水在10分钟内加入聚氨酯预聚体中；体系出现转化点，保持搅拌30分钟，继续加水，在30分钟内将试450g去离子水加入乳化剪切槽中，在加水过程中适当降低搅拌速率；
将2.63g乙二胺，用50g水稀释，缓慢将乙二胺溶液加入聚氨酯乳液中，搅拌2小时，得到玻璃纤维用聚氨酯乳液。
本发明按照上述技术方案分别测试了本实施例得到的聚氨酯乳液的固含量、粒径、黏度、pH值和离心沉淀率，结果如表1所示，表1为本发明实施例1～4得到的聚氨酯乳液的性能参数。
本发明按照上述技术方案得到玻璃纤维短切纱，并按照上述技术方案分别测试了本实施例得到的玻璃纤维短切纱的短切纱油含量(D-LOI)、水分、密度、流动性、集束性、散丝量和短切情况，结果如表2所示，表2为本发明实施例1～4得到的玻璃纤维短切纱及玻璃纤维增强样条的性能参数。
本发明按照上述技术方案得到玻璃纤维增强PA66样条，本发明分别测试了本实施例得到的玻璃纤维增强PA66样条的玻纤含量、拉伸强度、伸长率、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击和无缺口冲击强度，结果如表2所示。
本发明按照上述技术方案得到玻璃纤维增强PA6样条。本发明分别测试了本实施例得到的玻璃纤维增强PA6样条的玻纤含量、拉伸强度、伸长率、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击和无缺口冲击强度，结果如表2所示。
实施例3
在反应釜中加入聚乙二醇30g，聚己二酸新戊二醇酯93.85g，丁二醇8.46g，升温至100℃使原料熔化后抽真空1小时，抽真空结束后通入干燥的N2，降低温度到75℃；称取异佛尔酮二异氰酸酯67.69g，在1小时内将其滴加到反应釜中，将反应釜温控制在70～75℃；取样测试树脂异氰酸根含量达到理论值(异氰酸根指数R为1.2～2.4)时，得到聚氨酯预聚体；
将聚氨酯预聚体转入乳化剪切槽，加入10g甲基吡咯烷酮，降温到45℃；提高剪切搅拌速率到800HZ，将50g去离子水，在10分钟内加入聚氨酯预聚体中，当体系出现转化点，停止加水，保持搅拌30分钟后，继续加水，在30分钟内将400g去离子水加入乳化剪切槽中，在加水过程中适当降低搅拌速率。
将4.98g乙二胺，用40g水稀释，缓慢将乙二胺溶液加入聚氨酯乳液中，搅拌2小时，得到玻璃纤维用聚氨酯乳液。
本发明按照上述技术方案分别测试了本实施例得到的聚氨酯乳液的固含量、粒径、黏度、pH值和离心沉淀率，结果如表1所示，表1为本发明实施例1～4得到的聚氨酯乳液的性能参数。
本发明按照上述技术方案得到玻璃纤维短切纱，并按照上述技术方案分别测试了本实施例得到的玻璃纤维短切纱的短切纱油含量(D-LOI)、水分、密度、流动性、集束性、散丝量和短切情况，结果如表2所示，表2为本发明实施例1～4得到的玻璃纤维短切纱及玻璃纤维增强样条的性能参数。
本发明按照上述技术方案得到玻璃纤维增强PA66样条，本发明分别测试了本实施例得到的玻璃纤维增强PA66样条的玻纤含量、拉伸强度、伸长率、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击和无缺口冲击强度，结果如表2所示。
本发明按照上述技术方案得到玻璃纤维增强PA6样条。本发明分别测试了本实施例得到的玻璃纤维增强PA6样条的玻纤含量、拉伸强度、伸长率、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击和无缺口冲击强度，结果如表2所示。
实施例4
在反应釜中加入聚乙二醇30g，聚己二酸新戊二醇酯79.19g，丁二醇7.14g，升温至100℃使原料熔化后抽真空1小时，抽真空结束后通入干燥的N2，降低温度到70℃。称取异佛尔酮二异氰酸酯83.67g，在1小时内将其滴加到反应釜中，将反应釜温度控制在70～75℃；取样测试树脂异氰酸根含量达到理论值(异氰酸根指数R为1.2～2.4)时，得到聚氨酯预聚体。
将聚氨酯预聚体转入剪切乳化槽，降温到45℃；提高剪切搅拌速率到800HZ，将50g去离子水，在10分钟内加入聚氨酯预聚体中；体系出现转化点，保持搅拌30分钟，继续加水，在30分钟内将342g去离子水加入剪切乳化槽中，在加水过程中适当降低搅拌速率。
将10.78g乙二胺，用100g水稀释，缓慢将乙二胺溶液加入聚氨酯乳液中，搅拌2小时，得到玻璃纤维用聚氨酯乳液。
本发明按照上述技术方案分别测试了本实施例得到的聚氨酯乳液的固含量、粒径、黏度、pH值和离心沉淀率，结果如表1所示，表1为本发明实施例1～4得到的聚氨酯乳液的性能参数。
本发明按照上述技术方案得到玻璃纤维短切纱，并按照上述技术方案分别测试了本实施例得到的玻璃纤维短切纱的短切纱油含量(D-LOI)、水分、密度、流动性、集束性、散丝量和短切情况，结果如表2所示，表2为本发明实施例1～4得到的玻璃纤维短切纱及玻璃纤维增强样条的性能参数。
本发明按照上述技术方案得到玻璃纤维增强PA66样条，本发明分别测试了本实施例得到的玻璃纤维增强PA66样条的玻纤含量、拉伸强度、伸长率、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击和无缺口冲击强度，结果如表2所示。
本发明按照上述技术方案得到玻璃纤维增强PA6样条。本发明分别测试了本实施例得到的玻璃纤维增强PA6样条的玻纤含量、拉伸强度、伸长率、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击和无缺口冲击强度，结果如表2所示。
表1本发明实施例1～4得到的聚氨酯乳液的性能参数
表2本发明实施例1～4得到的玻璃纤维短切纱及玻璃纤维增强样条的性能参数
比较例1
按照实施例1中的技术方案制备得到玻璃纤维浸润剂，不同的是，本比较例中使用了型号为SE-5445的聚氨酯乳液代替实施例1中所用的聚氨酯乳液。
本发明按照上述技术方案得到玻璃纤维浸润剂，将得到的玻璃纤维浸润剂取100g，在25℃下静置24小时，结果如图1所示，图1为本发明实施例1和比较例1得到的玻璃纤维浸润剂的稳定性结果。图1中，1为本发明实施例1得到的玻璃纤维浸润剂的稳定性测试结果，2为本发明实施例2得到的玻璃纤维浸润剂的稳定性实验结果。由图1可以看出，本发明提供的玻璃纤维浸润剂没有出现分层和沉淀，而比较例1中的玻璃纤维浸润剂则出现了明显的分层和沉淀，说明本发明提供的聚氨酯乳液在玻璃纤维浸润剂中具有良好的稳定性。
由以上实施例和比较例可以看出，本发明提供的聚氨酯乳液在制备成玻璃纤维浸润剂后，具有良好的稳定性，并且得到的玻璃纤维具有较好的拉伸性能、弯曲性能和抗冲击性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚氨酯乳液，由水和以下质量分数的组分制备得到，
聚酯二元醇：25～40％；聚醚二元醇：10～30％；小分子二元醇：2～10％；脂肪族异氰酸酯：30～45％；胺类扩链剂：2～10％；溶剂：0～6％；
所述小分子二元醇包括碳原子数2～10的二元醇。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚酯二元醇包括新戊二醇己二酸酯、聚己二醇己二酸酯和聚碳酸酯二元醇中的一种或几种；
所述聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或几种；
所述脂肪族异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯乳液，其特征在于，所述溶剂包括甲基吡咯烷酮和/或丙酮。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯乳液，其特征在于，所述溶剂的质量分数为0.1～5％。
5.一种聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
A)以质量分数计，将25～40％的聚酯二元醇、10～30％的聚醚二元醇和2～10％的小分子二元醇混合，得到混合物；所述小分子二元醇包括丁二醇、己二醇、新戊二醇、丙二醇、环己烷二甲醇和乙二醇中的一种或几种；
B)以质量分数计，将30～45％的脂肪族异氰酸酯与所述步骤A)得到的混合物混合，进行合成，得到聚氨酯预聚体；
C)将水与所述步骤B)得到的聚氨酯预聚体混合，进行乳化，得到乳化产物；
D)以质量分数计，将2～10％的胺类扩链剂与所述步骤C)中的乳化产物混合，得到聚氨酯乳液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中混合的温度为80～120℃；
所述步骤A)中混合的时间为10～60min；
所述步骤C)中乳化的温度为40～50℃；
所述乳化的时间为2.5～5小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中合成的温度为70～75℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯乳液的粒径为300～1000nm。
9.根据权利要求5～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)具体包括以下步骤：
以质量分数计，将0.1～5％的溶剂、水与所述步骤B)得到的聚氨酯预聚体混合，进行乳化，得到乳化产物。
10.一种玻璃纤维浸润剂，由权利要求1～4任意一项所述的聚氨酯乳液或权利要求5～8任意一项所述的制备方法得到的聚氨酯乳液制成。
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