CN102430418A

CN102430418A - 一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102430418A
Application number: CN2011102914579A
Authority: CN
Inventors: 胡瑞生; 宋丽峰; 冯银苗; 胡佳楠; 黄卫民; 刘粉荣; 刘鹰
Original assignee: Inner Mongolia University
Current assignee: Inner Mongolia University
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2012-05-02

Abstract

本发明公开了一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂的制备方法，属于乙炔氢氯化催化剂制备领域。该催化剂含有氯化锡、稀土氯化物、其他金属氯化物和载体，稀土氯化物为氯化铈或氯化镧，载体为铈-锆粉、氧化锆等；采用浸渍法制得，可用于固定床反应器，成本低廉，无污染，在乙炔氢氯化法生产氯乙烯中具有较好的催化活性和较高的选择性。

Description

一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙炔氢氯化催化剂的制备方法，特别指一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂的制备方法。

背景技术

氯乙烯(VCM)是合成聚氯乙烯(PVC)的单体，全球几乎所有的氯乙烯(98％)都是用来生产聚氯乙烯。聚氯乙烯是五大通用合成树脂之一，具有良好的物理机械性能，用于生产建筑材料、包装材料、电子材料和日用消费品，广泛应用于工业、农业、交通运输业、包装等各领域，中国塑料工业已形成门类较完整的工业体系，成为与钢材、水泥、木材并驾齐驱的基础材料产业，作为一种新型材料其使用领域已经远远超越上述三种材料，是农业、工业、能源、交通运输、信息产业乃至宇宙空间和海洋开发等国民经济各领域不可缺少的重要材料之一。

氯乙烯(VCM)的生产方法主要有乙烯法和电石法，我国是石油储量较少、煤炭资源相对丰富的国家，所以电石法成为我国PVC生产的主要方法。电石法PVC生产主要采用乙炔与HCl加成的工艺生产氯乙烯，该工艺以活性炭负载的氯化汞作催化剂。氯化汞易升华、毒性大，在反应过程中催化剂容易升华而导致失活，流失的氯化汞会对生物和环境造成毒害，因此，开发环保型无汞系列的乙炔氢氯化反应用催化剂是电石法PVC工业技术革新的核心课题之一。如何降低氯乙烯生产过程中所带来的触媒污染，以更好地适应国家建设资源节约型、环境友好型社会的要求，已成为整个电石乙炔法生产聚氯乙烯行业面临的一个亟待解决的问题。

全世界一直都在开发能代替氯化汞触媒的催化剂，发达国家甚至在尝试用铂、金等贵金属催化剂来代替氯化汞触媒，但由于价格昂贵、热稳定性相对较差、效果仍不理想。

到目前为止，非汞催化剂的研究仍处在实验室阶段。固相无汞催化剂经历了由单组分催化剂到多组分复合催化剂，由贵金属催化剂到非贵金属催化剂的研发过程。其中单组分贵金属催化剂要比单组分非贵金属催化剂的催化活性好很多，但由于价格昂贵、热稳定性相对较差、易烧结，其在乙炔氢氯化中的应用受到很大限制，进行大规模工业化生产仍不能实现，而多组分复合催化剂的催化活性要优于单组分催化剂，且其价格低廉，无污染，有望实现在工业上大规模应用。因此本专利利用浸渍法合成了一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂，并考察其在乙炔氢氯化反应中的活性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂的制备方法，制备出了一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂，将该催化剂应用于乙炔氢氯化制备氯乙烯，具有较高的乙炔转化率和氯乙烯选择率。

本发明要解决的技术问题由如下方案来实现：一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂的制备方法，将一定量的氯化锡、稀土氯化物和其他金属氯化物溶于浓盐酸溶液中，加入去离子水配成浸渍液，将适量经过预处理的载体加入浸渍液中，搅拌至均匀进行浸渍，浸渍时间24h，85℃下烘干10h，150℃焙烧4h得到一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂；该催化剂中氯化锡占催化剂总质量的10％-15％，稀土氯化物占催化剂总质量的0.1％-5％，其他金属氯化物占催化剂总质量的5％-12％，载体占催化剂总质量的68％-84.9％。

上述催化剂中氯化锡占催化剂总质量的10％-12％，稀土氯化物占催化剂总质量的2％-5％，其他金属氯化物占催化剂总质量的8％-12％，载体占催化剂总质量的71％-80％。

所述稀土氯化物为氯化铈或氯化镧，优选氯化铈。

所述其他金属氯化物为氯化铜、氯化铋、氯化镉、氯化锌中的任意一种或两种，优选氯化铜和氯化铋的混合物，氯化铜和氯化铋的质量比为1∶2.4-4。

所述载体为铈-锆粉、活性炭、氧化锆、氧化铈、氧化铈氧化镧混合物中的任意一种，优选铈-锆粉、活性炭、氧化铈。

本发明叙述的一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，得到了较好的结果。具体实验操作：催化剂的活性评价实验在内径为10mm的石英固定床反应器内进行，原料气中C₂H₂(＞99％)和HCl(99.99％)，流量分别为8mL/min和10mL/min。乙炔气体首先通过装有硅胶的干燥器脱出水分，氯化氢气体经5A分子筛吸附柱干燥；反应前用氦气吹扫***中的水分和空气，然后通入氯化氢气体活化半小时后，再通乙炔气体进行反应。升温速率为6℃/min，常压，反应温度140℃，反应后的气体通入氢氧化钠溶液进行吸收以除去氯化氢气体，用在线气相色谱进行产品气体组成分析。

本发明的优点是制备方法工艺简单，成本低廉，无污染，制备出的催化剂作为乙炔氢氯化催化剂有较好的催化活性。

本发明提供的乙炔氢氯化催化剂与现有催化剂相比，具有如下实质性特征：

1.以氯化锡、稀土氯化物和其他金属氯化物为活性组分，以铈-锆粉、活性炭、氧化锆、氧化铈、氧化铈氧化镧混合物为载体，操作简单，成本低廉，无环境污染。

2.将一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，具有较好的催化活性。

附图说明

图1是一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂的制备流程图；

图2是实施例1的一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂的乙炔转化率，横坐标为反应时间/h，纵坐标为乙炔的转化率/％；

图3是实施例1的一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂的氯乙烯选择性，横坐标为反应时间/h，纵坐标为氯乙烯的选择性/％；

图4是实施例2的一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂的乙炔转化率，横坐标为反应时间/h，纵坐标为乙炔的转化率/％；

图5是实施例2的一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂的氯乙烯选择性，横坐标为反应时间/h，纵坐标为氯乙烯的选择性/％；

图6是实施例3的一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂的乙炔转化率，横坐标为反应时间/h，纵坐标为乙炔的转化率/％；

图7是实施例3的一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂的氯乙烯选择性，横坐标为反应时间/h，纵坐标为氯乙烯的选择性/％；

图8是实施例4的一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂的乙炔转化率，横坐标为反应时间/h，纵坐标为乙炔的转化率/％；

图9是实施例4的一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂的氯乙烯选择性，横坐标为反应时间/h，纵坐标为氯乙烯的选择性/％。

具体实施方式

实施例1：称取1.27gSnCl₂·2H₂O、0.43gCeCl₃、1.04gCuCl和0.51gBiCl₃于烧杯中，加入4mL浓盐酸溶解，再加入去离子水配成浸渍液；称取10g活性炭倒入浸渍液中，搅拌至均匀进行浸渍，浸渍时间24h，再放入烘箱内于85℃下烘干10h，150℃下焙烧4h得到一种含锡的SnCl₂-CeCl₂-CuCl-BiCl₃/C乙炔氢氯化催化剂。

实施例2：称取1.24gSnCl₂·2H₂O、0.41gCeCl₃、1.22gCuCl和0.45gBi(NO₃)₃·5H₂O于烧杯中，加入5mL浓盐酸溶解，再加入去离子水配成浸渍液；称取10g铈-锆粉(已在400℃烧了两小时)倒入浸渍液中，搅拌至均匀进行浸渍，浸渍时间24小时，再放入烘箱内于85℃下烘干10h，150℃下焙烧4h得到一种含锡的稀土型SnCl₂-CeCl₂-CuCl-BiCl₃/铈-锆粉乙炔氢氯化催化剂。

实施例3：称取1.42gSnCl₂·2H₂O、1.45gCuCl和0.33gBi(NO₃)₃·5H₂O于烧杯中，加入5mL浓盐酸溶解，再加入去离子水配成浸渍液；称取10g氧化铈(在400℃烧了两小时的硝酸铈)倒入浸渍液中，搅拌至均匀进行浸渍，浸渍时间24小时，再放入烘箱内于85℃下烘干10h，150℃下焙烧4h得到一种含锡的稀土型SnCl₂-CuCl-BiCl₃/CeO乙炔氢氯化催化剂。

实施例4：称取1.35gSnCl₂·2H₂O、1.15gCuCl、0.43gCeCl₃于烧杯中，加入5mL浓盐酸溶解，再加入去离子水配成浸渍液；称取10g氧化锆(在400℃烧了两小时的碳酸锆)倒入浸渍液中，搅拌至均匀进行浸渍，浸渍时间24小时，再放入烘箱内于85℃下烘干10h，150℃下焙烧4h得到一种含锡的稀土型SnCl₂-CeCl₂-CuCl/ZrO₂乙炔氢氯化催化剂。

对比例1：称取0.96gSnCl₂溶解于4mL浓盐酸中，加入去离子水溶液配成浸渍液。称取5g活性炭倒入浸渍液中，搅拌至均匀进行浸渍，浸渍时间24小时，再放入烘箱内于85℃下烘干10h，150℃下焙烧4h得到SnCl₂/C乙炔氢氯化催化剂。

对比例2：称取1.0g硝酸铋于烧杯中，加入少量稀盐酸溶解。再加入等化学计量比的磷酸(H₃PO₄含量85.0％)配成浸渍液；称取10g活性炭倒入浸渍液中，搅拌至均匀进行浸渍，浸渍时间大于4小时，将浸渍有活性组分的活性炭转入培养皿中自然晾干。再放入烘箱内于85℃下烘干10h，150℃下焙烧4h得到BiPO₄/C乙炔氢氯化催化剂。

制得的催化剂按照下面方法进行催化剂活性的测定：

依次取实施例1-4、对比例1-2制得的催化剂1g，置于内径为10mm的石英固定床反应器中，原料气中C₂H₂(＞99％)和HCl(99.99％)的流量分别为8mL/min和10mL/min。升温速率为6℃/min，常压，反应温度140℃，反应后的气体通入氢氧化钠溶液进行吸收以除去氯化氢气体，用在线气相色谱进行产品气体组成分析。本发明专利所制得催化剂的乙炔转化率和氯乙烯选择性见下表。

Claims

1.一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂含有氯化锡、稀土氯化物、其他金属氯化物和载体；所述催化剂能用于固定床反应器；该催化剂中氯化锡占催化剂总质量的10％-15％，稀土氯化物占催化剂总质量的0.1％-5％，其他金属氯化物占催化剂总质量的5％-12％，载体占催化剂总质量的68％-84.9％。

2.根据权利要求1所述的一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，该催化剂中氯化锡占催化剂总质量的10％-12％，稀土氯化物占催化剂总质量的2％-5％，其他金属氯化物占催化剂总质量的8％-12％，载体占催化剂总质量的71％-80％。

3.根据权利要求1所述的一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述稀土氯化物为氯化铈或氯化镧。

4.根据权利要求1所述的一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述稀土氯化物为氯化铈。

5.根据权利要求1所述的一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述其他金属氯化物为氯化铜、氯化铋、氯化镉、氯化锌中的任意一种或两种。

6.根据权利要求1所述的一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述其他金属氯化物为氯化铜和氯化铋的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述其他金属氯化物的混合物氯化铜和氯化铋的质量比为1∶2.4-4。

8.根据权利要求1所述的一种含锡的乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述载体为铈-锆粉、活性炭、氧化锆、氧化铈、氧化铈氧化镧混合物中的任一种。

9.根据权利要求1所述的一种含锡的稀土型乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述载体为铈-锆粉、活性炭、氧化铈。