CN103191758A - 一种用于乙炔氢氯化的Pt-Cu催化剂及其制备方法 - Google Patents

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程党国
刘建楠
陈丰秋
詹晓力
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Abstract

本发明公开了一种用于乙炔氢氯化的Pt-Cu催化剂及其制备方法，本发明制备的催化剂包括Pt、Cu、助催化剂和催化剂载体，所述的铂元素的含量占催化剂载体重量的0.001～6%，铜元素的含量占催化剂载体重量的0.001～30%，助催化剂的含量占催化剂载体重量的0.1～20%；铂元素与铜元素的质量比为0.001～5；具体制备如下：首先取一定量载体，测量其吸水率，然后制备浸渍液；接着将浸渍液加入到催化剂载体中；最后将浸渍好的催化剂载体干燥、焙烧，焙烧后获得最终催化剂。本发明制备的催化剂不但保证了高催化活性，高选择性，同时也保证了催化剂良好的环境效益，此外其制备方法简单无污染且成本远低于一般贵金属催化剂。

Description

一种用于乙炔氢氯化的Pt-Cu催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种用于乙炔氢氯化的Pt-Cu催化剂及其制备方法。
背景技术
氯乙烯是一种应用于高分子化工的重要单体，主要用于生产聚氯乙烯（PVC）。就产量而言，在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯仅次于聚乙烯居第二位。20世纪90年代以来，随着我国国民经济的发展，PVC用途越来越广，需求量也越来越大。我国已成为氯乙烯的生产和消费大国。
乙炔氢氯化法是世界上最早工业化的氯乙烯生产工艺。其工艺成熟，装置简单，加之我国贫油少气，而相对丰富的煤炭资源为乙炔氢氯化法提供了充足的原料—乙炔，故在我国大多采用乙炔氢氯化法生产氯乙烯。然而传统的乙炔氢氯化法工艺采用氯化汞催化剂，此种催化剂存在诸多弊端。首先，氯化汞剧毒且易升华，严重危害生态环境。其次国内汞产量急剧下降，并且受到国际限汞条约的约束，氯化汞的进口日益困难。所以传统的乙炔氢氯化法工艺面临着前所未有的压力，乙炔氢氯化制氯乙烯无汞催化剂的研究已是势在必行。
国内外曾经报导了多种贵金属和非贵金属无汞催化剂的研究成果。相比而言，贵金属催化剂往往显示出较高的催化活性，但是其成本极高并且大部分贵金属催化剂稳定性不佳。而非贵金属的活性远远达不到工业生产的要求。因此至今为止，还未见到无汞催化剂的工业化报导。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足。提供一种用于乙炔氢氯化的Pt-Cu催化剂及其制备方法。一种活性高、稳定性好和成本较低的无汞催化剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种用于乙炔氢氯化的Pt-Cu催化剂，包括Pt、Cu、助催化剂和催化剂载体，所述的铂元素的含量占催化剂载体重量的0.001～6%，铜元素的含量占催化剂载体重量的0.001～30%，助催化剂的含量占催化剂载体重量的0.1～20%；铂元素与铜元素的质量比为0.001～5；
所述的助催化剂为含碱金属、碱土金属或过渡金属的可溶性盐中的一种或几种的混合物。
所述载体为活性炭、分子筛、二氧化硅、氧化铝中的一种或几种的混合物。
一种用于乙炔氢氯化的Pt-Cu催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤(1)取一定量载体，测量其吸水率，并按照铂元素、铜元素、助催化剂占催化剂载体重量的百分含量来确定铂元素、铜元素、助催化金属元素的量。
所述的铂元素的含量占催化剂载体重量的0.001～6%，铜元素的含量占催化剂载体重量的0.001～30%，助催化剂的含量占催化剂载体重量的0.1～20%；铂元素与铜元素的质量比为0.001～5；
步骤(2)制备浸渍液；
将铂和铜的可溶性化合物及助催化剂添加至盐酸溶液，搅拌混合物使其完全溶解。
所述的盐酸溶液是浓度为0.1～24.0%；
所述的可溶性化合物为铂和铜的氯化物、硝酸盐或硫酸盐；
所述的助催化剂为含碱金属、碱土金属或过渡金属的可溶性盐中的一种或几种的混合物。
步骤(3)将浸渍液加入到催化剂载体中，等体积浸渍1～10小时；
步骤(4)将浸渍好的催化剂载体在50～200oC下干燥，干燥时间为1～10小时。将干燥好的催化剂载体在100～500oC下焙烧，焙烧时间1～10小时，获得最终催化剂。
步骤(5)对步骤（4）获得的催化剂进行活性考评，将催化剂放置在内径为9mm的固定床反应器中，反应器中的反应气体为HCl气体和C2H2气体，且V（HCl）：V（C2H2）=1.1，空速300h-1，反应温度80 oC～300 oC；所制得的催化剂催化乙炔转化率大于95%，选择性高于98%。
本发明有益效果如下：
本发明制备的催化剂用于乙炔氢氯化生产氯乙烯的反应过程，其优点在于不但保证了高催化活性，高选择性，同时也保证了催化剂良好的环境效益，此外其制备方法简单无污染且成本远低于一般贵金属催化剂。
具体实施方式
    下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将1.0g氯铂酸、1.0g氯化铜溶于100g质量含量为0.1%的盐酸和0.2%的硝酸水溶液中，并搅拌均匀，待固体全部溶解时。将100g20～40目的煤基活性炭载体加入制备好的溶液中，在30oC下静置4h，然后在180oC下烘干7h，最后在500oC下焙烧1h。
实施例2
将0.1g氯铂酸、10.0g氯化铜和1.0g硫酸钾溶于100g去离子水中，并搅拌均匀，待固体全部溶解时。将100g 20～40目的椰壳基活性炭载体加入制备好的溶液中，在20oC下静置6h，然后在120oC下烘干4h，最后在400oC下焙烧5h。
实施例3
将6.0g氯铂酸、30.0g硝酸铜和20.0g硝酸锌溶于100g质量含量为0.6%的盐酸和0.2%的硝酸酸水溶液中，并搅拌均匀，待固体全部溶解时。将100g 20-40目的硅胶载体加入制备好的溶液中，在40oC下静置7h，然后在100oC下烘干2h，最后在200oC下焙烧9h。
实施例4
将0.5g氯铂酸、0.1g硫酸铜、15.0g氯化锰和0.2g氯化铈溶于100g质量含量为0.1%的盐酸溶液中，并搅拌均匀，待固体全部溶解时。将100g 20～40目的硅胶载体加入制备好的溶液中，在30oC下静置4h，然后在120oC下烘干7h，最后在300oC下焙烧9h。
实施例5
将0.5g氯铂酸、15.0g磷酸铜、5.0g磷酸钾和0.03g磷酸镍溶于100g质量含量为0.2%的盐酸水溶液中，并搅拌均匀，待固体全部溶解时。将100g 20～40目的氧化铝载体加入制备好的溶液中，在30oC下静置4h，然后在120oC下烘干3h，最后在500oC下焙烧3h。
实施例6
将3.0g氯铂酸、10.0g氯化铜、10.0g氯化钾和10.0g氯化镍溶于100g质量含量为0.2%的盐酸水溶液中，并搅拌均匀，待固体全部溶解时。将100g 20～40目的ZSM-5分子筛载体加入制备好的溶液中，在30oC下静置4h，然后在120oC下烘干3h，最后在500oC下焙烧3h。

Claims (2)

1. 一种用于乙炔氢氯化的Pt-Cu催化剂，其特征在于包括Pt、Cu、助催化剂和催化剂载体，所述的铂元素的含量占催化剂载体重量的0.001～6%，铜元素的含量占催化剂载体重量的0.001～30%，助催化剂的含量占催化剂载体重量的0.1～20%；铂元素与铜元素的质量比为0.001～5；
所述的助催化剂为含碱金属、碱土金属或过渡金属的可溶性盐中的一种或几种的混合物；
所述载体为活性炭、分子筛、二氧化硅、氧化铝中的一种或几种的混合物。
2.一种用于乙炔氢氯化的Pt-Cu催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
步骤(1)取一定量载体，测量其吸水率，并按照铂元素、铜元素、助催化剂占催化剂载体重量的百分含量来确定铂元素、铜元素、助催化金属元素的量；
所述的铂元素的含量占催化剂载体重量的0.001～6%，铜元素的含量占催化剂载体重量的0.001～30%，助催化剂的含量占催化剂载体重量的0.1～20%；铂元素与铜元素的质量比为0.001～5；
步骤(2)制备浸渍液；
将铂和铜的可溶性化合物及助催化剂添加至盐酸溶液，搅拌混合物使其完全溶解；
所述的盐酸溶液是浓度为0.1～24.0%；
所述的可溶性化合物为铂和铜的氯化物、硝酸盐或硫酸盐；
所述的助催化剂为含碱金属、碱土金属或过渡金属的可溶性盐中的一种或几种的混合物；
步骤(3)将浸渍液加入到催化剂载体中，等体积浸渍1～10小时；
步骤(4)将浸渍好的催化剂载体在50～200oC下干燥，干燥时间为1～10小时；将干燥好的催化剂载体在100～500oC下焙烧，焙烧时间1～10小时，获得最终催化剂；
步骤(5)对步骤（4）获得的催化剂进行活性考评，将催化剂放置在内径为9mm的固定床反应器中，反应器中的反应气体为HCl气体和C2H2气体，且V（HCl）：V（C2H2）=1.1，空速300h-1，反应温度80 oC～300 oC；所制得的催化剂催化乙炔转化率大于95%，选择性高于98%。
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