CN109369366B - 一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，包括以下步骤：保护气氛下，在丙三醇水溶液中加入负载型双金属催化剂和碱性添加剂，进行催化脱氢反应，得到乳酸；所述负载型双金属催化剂以活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种为载体，活性组分为M1和M2Ox，M1为Cu、Ni中的至少一种，M2Ox为氧化钙、氧化镁、氧化钡、二氧化铈、三氧化镧、二氧化锆、氧化锌中的至少一种。本发明可以实现丙三醇高效催化脱氢制备乳酸，乳酸的收率高，制备工艺简单，成本低，产物容易分离提纯，具有潜在的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法。
背景技术
乳酸是一种重要的平台化合物，在食品、医药、化妆品、农业和化工等领域有着广泛的用途，而且乳酸还可用作单体来合成聚乳酸，制备可生物降解的生物塑料。预计到2020年，全球聚乳酸的消耗量将达到30万吨，因此对单体乳酸的需求量将与日剧增。目前，工业上生产乳酸的方法主要有淀粉发酵法和化学合成法。淀粉发酵法存在成本高、乳酸收率低和产物分离提纯复杂等问题。化学合成法需要使用剧毒的氢氰酸，存在较大的生产危险性。因此，发展绿色高效的方法来制备乳酸仍是热点问题。
丙三醇是生物柴油制备过程中的副产物，每生产10吨的生物柴油就会产生1吨的丙三醇。随着生物柴油产业的快速发展，丙三醇副产物大量积累，而如何将丙三醇转化成高附加值的化学品一直是难题。研究发现，通过催化脱氢可以将丙三醇转化为乳酸，不仅可以解决丙三醇难处理的问题，而且还可以获得乳酸。
传统的丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法主要有均相催化法和多相催化法。均相催化剂不易从反应体系分离，而多相催化剂则易于分离，故多相催化法更有利于乳酸的工业生产。多相催化法使用的催化剂主要有贵金属催化剂和Cu基催化剂这两类，其中Cu基催化剂价钱便宜，在丙三醇催化脱氢制乳酸反应中有较多应用。不过，丙三醇催化脱氢反应均在高温水相条件下进行，在这种反应条件下，Cu纳米粒子易聚集从而导致催化剂失活而不能进行循环使用，催化剂的稳定性较差。
因此，有待于开发新方法来实现丙三醇高效催化脱氢制备乳酸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，包括以下步骤：保护气氛下，在丙三醇水溶液中加入负载型双金属催化剂和碱性添加剂，进行催化脱氢反应，得到乳酸；所述负载型双金属催化剂以活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种为载体，活性组分为M1和M2Ox，M1为Cu、Ni中的至少一种，M2Ox为氧化钙、氧化镁、氧化钡、二氧化铈、三氧化镧、二氧化锆、氧化锌中的至少一种。
优选的，所述保护气氛为氮气气氛。
优选的，所述氮气的压强为0.1～3.0MPa。
优选的，所述丙三醇水溶液的质量浓度为1％～60％。
优选的，所述M1和M2Ox在负载型双金属催化剂中所占的总质量百分比为10％～60％。
优选的，所述M1、M2Ox的质量比为(0.5～10)：1。
优选的，所述负载型双金属催化剂的用量为丙三醇水溶液质量的5％～50％。
优选的，所述碱性添加剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
优选的，所述丙三醇、碱性添加剂的摩尔比为1：(0.8～1.5)。
优选的，所述催化脱氢反应的温度为150～260℃，反应时间为2～8h。
进一步优选的，所述催化脱氢反应的温度为160～220℃，反应时间为2～6h。
本发明的有益效果是：
本发明可以实现丙三醇高效催化脱氢制备乳酸，乳酸的收率高，制备工艺简单，成本低，产物容易分离提纯，具有潜在的工业应用前景。
本发明所使用的负载型双金属催化剂的催化剂活性高、稳定性好，且可以循环利用，其制备方法简单、价格低廉。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
编号1～8的负载型双金属催化剂中各组份的含量如下表所示：
表1编号1～8的负载型双金属催化剂的组成
| 编号 | 活性组分 | M<sub>1</sub>、M<sub>2</sub>O<sub>x</sub>的质量比 | 活性组分含量(％) | 载体 |
| 1 | Cu-CaO | 1:2 | 30 | 活性炭 |
| 2 | Ni-MgO | 2:1 | 10 | 碳纳米管 |
| 3 | Cu-BaO | 5:1 | 20 | 碳纳米管 |
| 4 | Ni-CeO<sub>2</sub> | 10:1 | 50 | 碳纳米纤维 |
| 5 | Cu-La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 3:1 | 40 | 活性炭 |
| 6 | Ni-ZrO<sub>2</sub> | 5:1 | 15 | 碳纳米纤维 |
| 7 | Cu-ZnO | 8:1 | 25 | 碳纳米管 |
| 8 | Cu-ZrO<sub>2</sub> | 6:1 | 60 | 活性炭 |
表1所示的负载型双金属催化剂的制备方法如下：先将活性组分的前驱体配制成水溶液，再加入载体，混合均匀后静置10～15h，过滤，滤渣于100～120℃下干燥10～15h，再置于氢气气氛下，200～500℃还原2～5h。
实施例1：
一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，包括以下步骤：
将10wt％的丙三醇水溶液加入到高压反应釜中，然后加入负载型双金属催化剂(添加量为丙三醇水溶液质量的20％)，再加入NaOH(丙三醇、NaOH的摩尔比为1:1.2)，最后密封反应釜，用N2置换反应釜内空气3次，然后充入N2至反应釜内压强为1MPa，加热至240℃，反应6h，反应结束后，取样进行气相和液相分析，测定丙三醇转化率和乳酸收率，测试结果如表2所示：
表2丙三醇催化脱氢反应测试结果
实施例2：
一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，包括以下步骤：
将1wt％的丙三醇水溶液加入到高压反应釜中，然后加入负载型双金属催化剂3(添加量为丙三醇水溶液质量的5％)，再加入KOH(丙三醇、KOH的摩尔比为1:0.8)，最后密封反应釜，用N2置换反应釜内空气3次，然后充入N2至反应釜内压强为1MPa，加热至220℃，反应4h，反应结束后，取样进行气相和液相分析，测定丙三醇转化率和乳酸收率。
经测试，丙三醇的转化率为75％，乳酸的收率为70％。
实施例3：
一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，包括以下步骤：
将30wt％的丙三醇水溶液加入到高压反应釜中，然后加入负载型双金属催化剂5(添加量为丙三醇水溶液质量的25％)，再加入NaOH(丙三醇、NaOH的摩尔比为1:1)，最后密封反应釜，用N2置换反应釜内空气3次，然后充入N2至反应釜内压强为1MPa，加热至250℃，反应8h，反应结束后，取样进行气相和液相分析，测定丙三醇转化率和乳酸收率。
经测试，丙三醇的转化率为96％，乳酸的收率为92％。
实施例4：
一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，包括以下步骤：
将60wt％的丙三醇水溶液加入到高压反应釜中，然后加入负载型双金属催化剂6(添加量为丙三醇水溶液质量的40％)，再加入KOH(丙三醇、KOH的摩尔比为1:1.5)，最后密封反应釜，用N2置换反应釜内空气3次，然后充入N2至反应釜内压强为1MPa，加热至260℃，反应8h，反应结束后，取样进行气相和液相分析，测定丙三醇转化率和乳酸收率。
经测试，丙三醇的转化率为80％，乳酸的收率为71％。
实施例5：
一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，包括以下步骤：
将45wt％的丙三醇水溶液加入到高压反应釜中，然后加入负载型双金属催化剂8(添加量为丙三醇水溶液质量的15％)，再加入NaOH(丙三醇、NaOH的摩尔比为1:1.1)，最后密封反应釜，用N2置换反应釜内空气3次，然后充入N2至反应釜内压强为1MPa，加热至220℃，反应8h，反应结束后，取样进行气相和液相分析，测定丙三醇转化率和乳酸收率。
经测试，丙三醇的转化率为82％，乳酸的收率为76％。
实施例6：
一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，包括以下步骤：
将15wt％的丙三醇水溶液加入到高压反应釜中，然后加入负载型双金属催化剂1(添加量为丙三醇水溶液质量的50％)，再加入KOH(丙三醇、KOH的摩尔比为1:1.1)，最后密封反应釜，用N2置换反应釜内空气3次，然后充入N2至反应釜内压强为3MPa，加热至240℃，反应2h，反应结束后，取样进行气相和液相分析，测定丙三醇转化率和乳酸收率。
经测试，丙三醇的转化率为88％，乳酸的收率为82％。
实施例7：
一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，包括以下步骤：
将10wt％的丙三醇水溶液加入到高压反应釜中，然后加入负载型双金属催化剂4(添加量为丙三醇水溶液质量的50％)，再加入NaOH(丙三醇、NaOH的摩尔比为1:1.5)，最后密封反应釜，用N2置换反应釜内空气3次，然后充入N2至反应釜内压强为0.8MPa，加热至150℃，反应8h，反应结束后，取样进行气相和液相分析，测定丙三醇转化率和乳酸收率。
经测试，丙三醇的转化率为65％，乳酸的收率为56％。
实施例8：
一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，包括以下步骤：
将20wt％的丙三醇水溶液加入到高压反应釜中，然后加入负载型双金属催化剂5(添加量为丙三醇水溶液质量的20％)，再加入KOH(丙三醇、KOH的摩尔比为1:1.2)，最后密封反应釜，用N2置换反应釜内空气3次，然后充入N2至反应釜内压强为2MPa，加热至200℃，反应6h，反应结束后，取样进行气相和液相分析，测定丙三醇转化率和乳酸收率。
经测试，丙三醇的转化率为88％，乳酸的收率为82％。
实施例9：
一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，包括以下步骤：
将22wt％的丙三醇水溶液加入到高压反应釜中，然后加入负载型双金属催化剂8(添加量为丙三醇水溶液质量的15％)，再加入NaOH(丙三醇、NaOH的摩尔比为1:1.1)，最后密封反应釜，用N2置换反应釜内空气3次，然后充入N2至反应釜内压强为0.1MPa，加热至220℃，反应5h，反应结束后，取样进行气相和液相分析，测定丙三醇转化率和乳酸收率。
经测试，丙三醇的转化率为95％，乳酸的收率为90％。
实施例10：
一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，包括以下步骤：
将15wt％的丙三醇水溶液加入到高压反应釜中，然后加入负载型双金属催化剂5(添加量为丙三醇水溶液质量的10％)，再加入KOH(丙三醇、KOH的摩尔比为1:1.1)，最后密封反应釜，用N2置换反应釜内空气3次，然后充入N2至反应釜内压强为3MPa，加热至240℃，反应3h，反应结束后，取样进行气相和液相分析，测定丙三醇转化率和乳酸收率。
经测试，丙三醇的转化率为90％，乳酸的收率为85％。
实施例11：(负载型双金属催化剂的循环使用)
一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，包括以下步骤：
1)将15wt％的丙三醇水溶液加入到高压反应釜中，然后加入负载型双金属催化剂5(添加量为丙三醇水溶液质量的20％)，再加入NaOH(丙三醇、NaOH的摩尔比为1:1.1)，最后密封反应釜，用N2置换反应釜内空气3次，然后充入N2至反应釜内压强为1MPa，加热至220℃，反应6h，反应结束后，取样进行气相和液相分析，测定丙三醇转化率和乳酸收率；
2)离心分离出负载型双金属催化剂5，水洗3次，直接用于下次反应，将催化剂循环使用3次，负载型双金属催化剂5的循环使用性能测试结果如下表所示：
表3负载型双金属催化剂5的循环使用性能测试结果
| 循环使用次数 | 丙三醇转化率(％) | 乳酸收率(％) |
| 1 | 98 | 93 |
| 2 | 96 | 92 |
| 3 | 95 | 91 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：保护气氛下，在丙三醇水溶液中加入负载型双金属催化剂和碱性添加剂，进行催化脱氢反应，得到乳酸；
所述负载型双金属催化剂以碳纳米纤维为载体，活性组分为Ni-CeO2，所述Ni-CeO2中Ni和CeO2中质量比为10：1，所述Ni和CeO2在负载型双金属催化剂中的总质量百分比为50％；
或者，所述负载型双金属催化剂以活性炭为载体，活性组分为Cu-La2O3，所述Cu-La2O3中Cu和La2O3中质量比为3：1，所述Cu和La2O3在负载型双金属催化剂中的总质量百分比为40％；
或者，所述负载型双金属催化剂以碳纳米管为载体，活性组分为Cu-ZnO，所述Cu-ZnO中Cu和ZnO中质量比为8：1，所述Cu和ZnO在负载型双金属催化剂中的总质量百分比为25％；
或者，所述负载型双金属催化剂以活性炭为载体，活性组分为Cu-ZrO2，所述Cu-ZrO2中Cu和ZrO2中质量比为6：1，所述Cu和ZrO2在负载型双金属催化剂中的总质量百分比为60％。
2.根据权利要求1所述的丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气气氛。
3.根据权利要求2所述的丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，其特征在于：所述氮气的压强为0.1～3.0MPa。
4.根据权利要求1或3所述的丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，其特征在于：所述丙三醇水溶液的质量浓度为1％～60％。
5.根据权利要求1所述的丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，其特征在于：所述负载型双金属催化剂的用量为丙三醇水溶液质量的5％～50％。
6.根据权利要求1所述的丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，其特征在于：所述碱性添加剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，其特征在于：所述丙三醇、碱性添加剂的摩尔比为1：(0.8～1.5)。
8.根据权利要求1所述的丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法，其特征在于：所述催化脱氢反应的温度为150～260℃，反应时间为2～8h。
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