CN102427943B - 叠层聚酯膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种叠层聚酯膜,其能够良好地用于要求对显微透镜层和棱镜层等具有良好附着力的用途中,例如液晶显示器的背光源模块等中。该叠层聚酯膜在聚酯膜的至少单面具有涂布含有聚氨酯树脂、环氧化合物、噁唑啉化合物和三聚氰胺化合物的涂布液而形成的涂布层。
Description
技术领域
本发明是涉及叠层聚酯膜的发明,特别是涉及作为液晶显示器的背光源模块等中使用的显微透镜和棱镜片用部件良好地使用、与各种功能层的附着力良好的叠层膜的发明。
背景技术
近年来,液晶显示器作为电视机、个人电脑、数码相机、便携电话等的显示装置广泛使用。这些液晶显示器由于液晶显示单元不具有单独发光功能,因此,从内侧使用背光源,通过照射光使之显示的方式得到普及。
在背光源方式中,有称为边光型或直下型的结构。最近,有将液晶显示器薄型化的倾向,采用边光型的情况增多。边光型一般以反射片、导光板、光扩散片、棱镜片的顺序构成。作为光线流,从背光源向导光板入射的光线被反射片反射,从导光板的表面出射。从导光板出射的光线向光扩散片入射,被光扩散片扩散、出射,向接着存在的棱镜片入射。光线通过棱镜片向法线方向聚光,朝向液晶层出射。
本结构中使用的棱镜片用于改善背光源的光学效率,使亮度提高。作为透明基材膜,考虑透明性、机械特性,一般使用聚酯膜,为了提高基材的聚酯膜与棱镜层的附着力,作为这些的中间层,一般设置易接着性的涂布层。作为易接着性的涂布层,例如,已知聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂(专利文献1~3)。
作为棱镜层的形成方法,例如,可以列举向棱镜模具中导入活性能量射线固化性涂料,以夹入聚酯膜的状态照射活性能量射线,使树脂固化,除去棱镜模具,从而在聚酯膜上形成的方法。在该方法时,为了精巧地形成棱镜模具,必须使用无溶剂型的活性能量射线固化性涂料。但是,与溶剂类涂料相比,无溶剂型涂料向在聚酯膜上叠层的易接着层的渗透、膨润效果低,附着力容易变得不充分。提出了含有特定的聚氨酯树脂的涂布层,试图提高附着力,但对于无溶剂型涂料,即使这样的涂布层,附着力也未必变得充分起来(专利文献4)。
最近,由于液晶显示器价格的大幅度下降,要求显微透镜层和棱镜层的加工工序中大幅度降低成本。成本下降的最佳方法中,可以列举加工速度的增加。但是,只单纯提高加工速度,导致活性能量射线的量减少,存在显微透镜层和棱镜层与聚酯膜的附着力下降的倾向。伴随加工速度的增加,使活性能量射线量增加的方法,联系到灯的导入与消耗电力的增加,例如,存在产生由于发热而使聚酯膜卷缩等问题的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-281890号公报
专利文献2:日本特开平11-286092号公报
专利文献3:日本特开2000-229395号公报
专利文献4:日本特开平2-158633号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述实际情况而作出的,其解决课题在于提供一种叠层聚酯膜,即使活性能量射线量少,也具有良好的附着力,能够作为例如在液晶显示器的背光源模块等中使用的显微透镜和棱镜片用部件而良好地使用。
用于解决课题的方法
本发明的发明人等鉴于上述实际情况进行了深入研究,结果发现,如果使用包括特定构成的叠层聚酯膜,则能够容易地解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明的要点在于一种叠层聚酯膜,其特征在于,在聚酯膜的至少单面具有涂布含有聚氨酯树脂、环氧化合物、噁唑啉化合物和三聚氰胺化合物的涂布液而形成的涂布层。
发明的效果
根据本发明的叠层聚酯膜,能够提供在形成显微透镜层和棱镜层等时附着力、耐湿热性优异的叠层聚酯膜,其工业价值高。
具体实施方式
以下,更详细地说明本发明。
构成本发明中的叠层聚酯膜的聚酯膜既可以是单层结构,也可以是多层结构,除了2层、3层结构以外,只要不超越本发明的要点,也可以是4层或其以上的多层,不受特别限定。
本发明中使用的聚酯,既可以是均聚酯,也可以是共聚聚酯。由均聚酯构成时,优选使芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇缩聚得到的聚酯。作为芳香族二元羧酸,可以列举对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等,作为脂肪族二元醇,可以列举乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯,可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面,作为共聚聚酯的二元羧酸成分,可以列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如对羟基苯甲酸等)等的一种或二种以上,作为二元醇成分,可以列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4-环己烷二甲醇、季戊二醇等的一种或二种以上。
在本发明的膜的聚酯层中,以赋予滑动性和防止在各工序发生擦伤为主要目的,优选配合颗粒。配合的颗粒的种类只要是能够赋予滑动性的颗粒即可,不受特别限定,作为具体例子,例如,可以列举二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等颗粒。另外,也可以使用在日本特公昭59-5216号公报、特开昭59-217755号公报等中记载的耐热性有机颗粒。作为其它耐热性有机颗粒的例子,可以列举热固化性脲醛树脂、热固化性酚醛树脂、热固化性环氧树脂、苯基胍胺树脂等。还可以在聚酯制造工序中,使用使催化剂等一部分金属化合物沉淀、微分散的析出颗粒。
另一方面,关于使用的颗粒形状,也没有特别限定,可以使用球状、块状、棒状、扁平状等任意一种形状。另外,关于其硬度、比重、色泽等也没有特别限制。这一系列颗粒可以根据需要并用2种以上。
另外,使用的颗粒的平均粒径通常为0.01~3μm,优选为0.1~2μm的范围。平均粒径小于0.01μm时,有时不能充分赋予滑动性,或颗粒凝集,分散性变得不充分,使膜的透明性下降。另一方面,在大于3μm时,膜的表面粗度变得过粗,在后工序中形成棱镜层和光扩散层等的功能层时等有时发生不妥。
聚酯层中的颗粒含量通常为0.001~5重量%,优选为0.005~3重量%的范围。在颗粒含量小于0.001重量%时,有时膜的滑动性不充分,另一方面,在大于5重量%地添加时,有时膜的透明性不充分。
作为在聚酯层中添加颗粒的方法,没有特别限定,能够采用现有公知的方法。例如,能够在制造构成各层的聚酯的任意阶段中添加,但优选在酯化或酯交换反应结束后添加。
另外,可以通过使用带有通风口的混炼挤出机,混合在乙二醇或水等中分散的颗粒浆料与聚酯原料的方法,或使用混炼挤出机,混合干燥的颗粒与聚酯原料的方法等进行。
另外,在本发明的聚酯膜中,除了上述颗粒以外,能够根据需要添加现有公知的抗氧化剂、防静电剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。
本发明中的聚酯膜厚度,只要是能够作为膜进行制膜的范围即可,不受特别限定,通常为10~350μm,优选为50~250μm的范围。
接着,具体说明本发明中的聚酯膜的制造例,但不受以下的制造例任何限定。即,优选使用先前叙述的聚酯原料,以冷却辊冷却固化从模头挤出的熔融片材,得到未拉伸片材的方法。此时,为了使片材的平面性提高,优选提高片材和旋转冷却鼓的附着力,优选采用静电施加附着法和/或液体涂布附着法。接着,所得到的未拉伸片材向二轴方向被拉伸。此时,首先,利用辊或拉幅机方式的拉伸机向一个方向拉伸上述的未拉伸片材。拉伸温度通常为70~120℃,优选为80~110℃,拉伸倍率通常为2.5~7倍,优选为3.0~6倍。接着,向与第一阶段拉伸方向正交的方向拉伸,此时拉伸温度通常为70~170℃,拉伸倍率通常为3.0~7倍,优选为3.5~6倍。然后,继续以180~270℃温度在紧拉下或松弛30%以内进行热处理,得到二轴取向膜。在上述拉伸中,也能够采用将一个方向的拉伸以2阶段以上进行的方法。此时,优选最终在二个方向的拉伸倍率分别成为上述范围地进行。
另外,在本发明中,关于构成叠层聚酯膜的聚酯膜制造,也可以采用同时二轴拉伸法。同时二轴拉伸法是以通常70~120℃、优选80~110℃的温度被控制的状态、在机械方向和宽度方向使上述未拉伸片同时被拉伸取向的方法,作为拉伸倍率,以面积倍率计为4~50倍、优选为7~35倍、更优选为10~25倍。然后,继续在170~250℃温度紧拉或30%以内的松弛的状态下进行热处理,得到拉伸取向膜。关于采用上述拉伸方式的同时二轴拉伸装置,可以采用螺旋方式、缩放方式、线性驱动方式等现有公知的拉伸方式。
接着,说明构成本发明中的叠层聚酯膜的涂布层的形成。关于涂布层,既可以通过在聚酯膜的拉伸工序中对膜表面进行处理的联线涂布而设置,也可以在暂时制造的膜上、在***外采用离线涂布,也可以并用两者。由于能够与制膜同时进行涂布,因此,能够相对廉价地制造,能够通过拉伸倍率使涂布层的厚度变化,从该点出发,优选使用联线涂布。
关于联线涂布,不受以下所限定,例如,在依次二轴拉伸中,能够特别在纵向拉伸结束后、横向拉伸前实施涂布处理。通过联线涂布在聚酯膜上设置涂布层时,能够与制膜同时进行涂布,并且能够以高温处理涂布层,作为聚酯膜,能够制造良好的膜。
在本发明中,以在聚酯膜的至少一面具有涂布含有聚氨酯树脂、环氧化合物、噁唑啉化合物和三聚氰胺化合物的涂布液而形成的涂布层为必须条件。
本发明中的涂布层能够提高特别是与无溶剂型的活性能量射线固化性层的附着力,例如,能够形成显微透镜层和棱镜层。
进行各种研究的结果发现,通过并用聚氨酯树脂和噁唑啉化合物、或三聚氰胺化合物的1种交联剂形成涂布层,提高与棱镜层、显微透镜层的附着力。继续再研究的结果发现,利用聚氨酯树脂、环氧化合物、噁唑啉化合物的涂布层即使活性能量射线量少(即使加工速度快)也显示非常良好的附着力。但是,在进行更严格的耐湿热处理时,有时附着力下降。但是,发现通过也并用三聚氰胺化合物,即使在耐湿热处理后,附着力也稳定。
本发明的膜的涂布层中含有的聚氨酯树脂是指在分子内具有聚氨酯树脂的高分子化合物。通常,聚氨酯树脂通过多元醇和异氰酸酯的反应制成。作为多元醇,可以列举聚碳酸酯多元醇类、聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸多元醇类,这些化合物既可以单独使用,也可以使用多种。
聚碳酸酯多元醇类,可以从多元醇类和碳酸酯类化合物、由脱醇反应得到。作为多元醇类,可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、季戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷等。作为碳酸酯化合物,可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等,作为从这些反应得到的聚碳酸酯类多元醇类,例如,可以列举聚(1,6-亚己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-亚戊基)碳酸酯等。
作为聚酯多元醇类,可以列举从多元羧酸(丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)或这些的酸酐与多元醇(乙二醇、二乙二醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、季戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、环己二醇、双羟甲基环己烷、二甲醇苯、双羟基乙氧基苯、烷基二乙醇胺、内酯二醇等)的反应得到的聚酯多元醇。
作为聚醚多元醇类,可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。
为了提高与各种上涂层的附着力,在上述多元醇类中,可以更适合地使用聚碳酸酯多元醇类和聚醚多元醇类。
作为用于得到聚氨酯树脂的聚异氰酸酯化合物,可以例示甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯,具有α,α,α′,α′-四甲基二甲苯基二异氰酸酯等芳香环脂肪族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯,环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯化合物既可以单独使用,也可以多种并用。
在合成聚氨酯树脂时也可以使用链延长剂,作为链延长剂,只要是具有2个以上与异氰酸酯基反应的活性基的链延长剂即可,没有特别限制,一般而言,主要能够使用具有2个羟基或氨基的链延长剂。
作为具有2个羟基的链延长剂,例如,可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇、苯二甲醇、二羟基乙氧基苯等芳香族二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯等称为酯二醇的二醇类。另外,作为具有2个氨基的链延长剂,例如,可以列举甲苯二胺、苯二甲基二胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺,乙二胺、丙二胺、己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、三甲基己二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二环己基甲烷二胺、异亚丙基环己基-4,4′-二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基甲基环己烷等脂环族二胺等。
本发明中的聚氨酯树脂可以以溶剂为介质,但优选以水为介质。为了使聚氨酯树脂在水中分散或溶解,有使用乳化剂的强制乳化型、向聚氨酯树脂中导入亲水性基的自乳化型或水溶型等。特别是向聚氨酯树脂骨架中导入离子基、阴离子化的自乳化类型,由于液体储存稳定性和所得到的涂布层的耐水性、透明性、粘合性优异,故而优选。另外,作为导入的离子基,可以列举羧基、磺酸、磷酸、膦酸、季铵盐等各种离子基,优选羧基。作为向聚氨酯树脂中导入羧基的方法,可以在聚合反应的各阶段中采取各种方法。例如,在合成预聚物时,将具有羧基的树脂作为共聚成分使用的方法和作为多元醇、聚异氰酸酯、链延长剂等的一个成分使用具有羧基的成分的方法。特别优选使用含有羧基的二元醇,通过该成分的加入量导入所希望量的羧基的方法。例如,能够对在聚氨酯树脂的聚合中使用的二元醇,共聚二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、双-(2-羟乙基)丙酸、双-(2-羟乙基)丁酸等。另外,该羧基优选制成以氨、胺、碱金属类、无机碱类等中和的盐形态。特别优选的是氨、三甲胺、三乙胺。这样的聚氨酯树脂在涂布后的干燥工序中,能够将分离了中和剂的羧基作为由其它交联剂引起的交联反应点使用。由此,除了涂布前液体状态的稳定性优异以外,能够进一步改善得到的涂布层的耐久性、耐溶剂性、耐水性、耐粘连性。
另外,本发明的聚氨酯树脂中也能够使用具有双键的化合物。该双键用于提高与形成于涂布层上的层的附着力。形成于涂布层上的层是利用双键的自由基反应等的固化性树脂时,也能够与涂布层中的双键反应,能够出现更牢固的附着力。
向具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂中导入双键时,考虑自由基的反应性,优选乙烯基。乙烯基的导入能够在制成聚氨酯树脂的各个阶段中以各种方法取得。例如,有在合成预聚物时将具有乙烯基的树脂作为共聚成分使用的方法和在聚合的各阶段根据需要使用具有乙烯基的二元醇、二胺、氨基醇等的方法。具体而言,例如,能够预先将2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇一乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚等的乙烯基醚化合物与一部分成分共聚。
聚氨酯树脂中的乙烯基含量没有特别限定,例如,相对于100摩尔聚氨酯键,能够使用1摩尔以上,如果以进一步提高粘合性为目标,也能够使用5摩尔以上。虽然上限没有限制,但即使过剩地含有也难以出现更高的效果,另外,聚氨酯树脂的机械物性变差,因此,优选为50摩尔以下,更优选为25摩尔以下。
本发明的膜中的涂布层形成中,作为用于使涂布层的涂膜强固、即使以活性少的能量射线照射也具有与显微透镜层与棱镜层等充分的附着力、使形成显微透镜层和棱镜层等后的耐湿热性等提高的交联剂,使用环氧化合物、噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物。
作为环氧化合物,例如,可以列举在分子内含有环氧基的化合物、其预聚物和固化物。例如,可以列举表氯醇与乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚甘油、双酚A等羟基、氨基的缩合物,有聚环氧化合物、二环氧化合物、一环氧化合物、缩水甘油胺型化合物等。作为聚环氧化合物,例如,可以列举山梨糖醇、聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚等,作为二环氧化合物,例如,可以列举季戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚等,作为一环氧化合物,例如,可以列举烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等,作为缩水甘油胺型化合物,可以列举N,N,N′,N′-四环缩水甘油基-间苯二甲基二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。
特别优选多官能环氧化合物,更加优选在分子内具有至少2个缩水甘油醚结构的多官能环氧化合物。作为市售品的1个例子,可以列举是聚甘油聚缩水甘油醚的“Denacol EX-521”(Nagase Chemtex生产)等。
噁唑啉化合物是指在分子内具有噁唑啉基的化合物。特别优选含有噁唑啉基的聚合物,能够通过含有加聚性噁唑啉基的单体单独或和其它单体的聚合制成。含有加聚性噁唑啉基的单体,能够列举2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等,能够使用这些的1种或2种以上的混合物。其中,2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也容易购入,是适合的。其它单体只要是能够与含有加聚性噁唑啉基的单体共聚的单体即可,没有限制,例如,能够使用烷基(甲基)丙烯酸酯(作为烷基,为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等的(甲基)丙烯酸酯类;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类;丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类;(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基,为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类;乙烯、丙烯等α-烯烃类;氯乙烯、偏氯乙烯、氟化乙烯等含卤素的α,β-不饱和单体类;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等,能够使用这些的1种或2种以上的单体。
特别优选在侧链具有噁唑啉基的聚合物,这样的聚合物容易通过含有加聚性噁唑啉基的单体和其它单体的聚合得到。作为使用丙烯酸类单体作为其它单体的噁唑啉化合物商品的1个例子,可以列举噁唑啉基在丙烯酸类树脂中分支的聚合物型交联剂的“Epocross WS-500(日本催化剂公司生产)”等。
三聚氰胺化合物是指在分子中具有三聚氰胺骨架的化合物。例如,能够使用使醇与烷醇化三聚氰胺衍生物、羟基化三聚氰胺衍生物反应而部分地或完全地醚化的化合物和这些的混合物。作为在醚化中使用的醇,可以良好地使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外,作为三聚氰胺化合物,既可以是单体或二聚体以上的多聚体的任意一种,或者也可以使用这些的混合物。另外,能够使用在三聚氰胺的一部分中缩聚尿素等的缩合物,也能够使用用于提高三聚氰胺化合物反应性的催化剂。特别优选烷基化三聚氰胺化合物,更优选完全烷基型三聚氰胺化合物,作为其具体例子,可以列举六甲氧基甲基三聚氰胺等。
另外,为了改善润滑性和改善粘连性,作为涂布层的构成成分,优选含有颗粒。作为颗粒的含量,以涂布层整体的重量比计,优选为3~25%的范围,更优选为5~15%的范围,更加优选为5~10%的范围。小于3%时,有时防止粘连效果不充分。另外,大于25%时,虽然防止粘连的效果高,但有涂布层的透明性下降、由涂布层连续性受损产生的涂膜强度下降或易附着性下降的担心。
作为使用的颗粒,例如,能够列举二氧化硅、氧化铝、氧化金属等无机颗粒或交联高分子颗粒等有机颗粒等。特别从向涂布层的分散性和得到的涂膜的透明性的观点出发,二氧化硅颗粒是适合的。
本发明的涂布层中,为了使涂布面状提高和在涂布面上形成各种显微透镜层和棱镜层时的视认性提高和透明性提高,也能够并用上述聚氨酯树脂以外的粘合剂聚合物。
在本发明中,“粘合剂聚合物”是根据高分子化合物安全性评价流程方案(昭和60年11月,化学物质评审会主办),由凝胶渗透色谱(GPC)测得的数均分子量(Mn)为1000以上的高分子化合物,而且定义为具有成膜性的物质。
作为粘合剂聚合物的具体例子,可以列举聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯(聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯乙酸乙烯共聚物等)、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。
在不损害本发明要点的范围内,在涂布层中还可以根据需要含有消泡剂、涂布性改善剂、增粘剂、有机类润滑剂、防静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料等。
在本发明中,涂布层中所占的上述聚氨酯树脂含量通常为20~90重量%,优选为30~85重量%,更优选为40~80重量%。小于20重量%时,由于聚氨酯树脂成分少,有时附着力不充分,大于90重量%时,由于交联剂成分少,有时涂布层变脆,附着力不充分和耐湿热性不充分。
在本发明中,涂布层中所占的来自环氧化合物、噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物的量,以3种类的合计算,通常为10~80重量%,优选为15~70重量%,更优选为20~60重量%。小于10重量%时,有时涂布层变脆,对湿度和热不能充分耐受,大于80重量%时,有时附着力不充分。这样,环氧化合物∶噁唑啉化合物∶三聚氰胺化合物的重量比通常为1~40∶1~40∶1~30,优选为3~30∶3~30∶3~20。
在本发明的聚酯膜中,能够在与设置有上述涂布层的面的相反侧的面也设置涂布层。例如,在形成有棱镜层和显微透镜层的相反侧形成防粘连层、光扩散层、硬涂层等功能层时,能够使与该功能层的附着力提高。作为在相反侧面形成涂布层的成分,可以使用现有公知的成分。例如,可以列举聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等粘合剂聚合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物等交联剂等,既可以单独使用这些材料,也可以并用多种使用。另外,也可以从如上所述制成的由聚氨酯树脂、环氧化合物、噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物形成的涂布层(在聚酯膜两面是相同的涂布层)。
涂布层中的各种成分分析,例如,能够通过TOF-SIMS等的表面分析进行。
在通过联线涂布设置涂布层时,优选使上述一系列化合物形成水溶液或水分散体,以在聚酯膜上涂布调整为固体成分浓度0.1~50重量%左右基准的涂布液为要领,制造叠层聚酯膜。另外,在不损害本发明要点的范围内,以对水的分散性改良、成膜性改良等为目的,可以在涂布液中含有少量有机溶剂。有机溶剂既可以只是1种,也可以适当地使用2种以上。
关于本发明中的叠层聚酯膜,在聚酯膜上设置的涂布层膜厚通常为0.002~1.0g/m2,优选为0.005~0.5g/m2,更优选为0.01~0.2g/m2的范围。膜厚小于0.002g/m2时,有不能得到充分附着力的可能性,大于1.0g/m2时,有外观和透明性、膜的粘连性恶化的可能性。
在本发明中,设置涂布层的方法能够使用反向凹版涂布、直接凹版涂布、辊涂、模具涂布、棒涂、幕帘式淋涂等现有公知的涂布方式。关于涂布方式,在《涂布方式》(《コ一テイング方式》,槇書店,原崎勇次著,1979年发行)中有记载例。
在本发明中,关于在聚酯膜上形成涂布层时的干燥和固化条件、不应该被特别限制,例如,在通过离线涂布设置涂布层时,通常可以以80~200℃、3~40秒、优选以100~180℃、3~40秒作为基准进行热处理。
另一方面,在通过联线涂布设置涂布层时,通常可以以70~280℃、3~200秒作为基准进行热处理。
另外,不论离线涂布或联线涂布,根据需要,也可以并用热处理和紫外线等活性能量射线照射。本发明中的构成叠层聚酯膜的聚酯膜中,也可以预先实施电晕处理、等离子体处理等表面处理。
在本发明的叠层聚酯膜的涂布层上,为了提高亮度,一般设置棱镜层和显微透镜层等。近年,为了有效地提高亮度,提出各种形状的棱镜层,但一般是使截面为三角形状的棱镜列并列的棱镜层。另外,也同样提出各种形状的显微透镜层,但一般是在膜上设置多个半球状凸透镜的显微透镜层。任意层都能够设置现有公知形状的显微透镜和棱镜。
作为棱镜层的形状,例如,可以列举厚10~500μm、棱镜列的间距10~500μm、顶角40°~100°的截面三角形状的形状。作为棱镜层中使用的材料,能够使用现有公知的材料,例如,可以列举包括活性能量射线固化性树脂的材料,可以列举聚酯树脂、环氧树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类树脂等。
作为显微透镜层的形状,例如,可以列举厚10~500μm、直径10~500μm的半球状形状,但也可以制成圆锥、多角锥那样的形状。作为显微透镜层中使用的材料,能够与棱镜层同样,使用现有公知的材料,例如,可以列举活性能量射线固化性树脂。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明只要不超越其要点,不受以下的实施例限定。另外,在本发明中使用的测定法和评价方法如下所述。
(1)聚酯的特征粘度的测定
精确称量1g在聚酯中除去非相溶的其它聚合物成分和颜料的聚酯,加入100ml苯酚/四氯乙烷=50/50(重量比)的混合溶剂使之溶解,以30℃进行测定。
(2)平均粒径(d50:μm)的测定
以使用离心沉降式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所生产,SA-CP3型)测定的等值球形分布中的累计计算(重量基准)50%的值作为平均粒径。
(3)附着力1的评价方法
为了形成棱镜层,在多列并列的间距50μm、顶角65°的棱镜列的模型部件中,配置树脂、日本化药生产KAYARAD DPHA-40H,从其上以涂布层与树脂接触的朝向重叠叠层聚酯膜,利用辊均匀拉伸活性能量射线固化性组合物,从紫外线照射装置以汞灯80W照射25mJ/cm2,使树脂固化。接着,从模型部件剥离膜,得到形成有棱镜层的膜。此后立刻(初期)和在沸腾的热水中浸渍10分钟后(热水试验),用刀具以5mm间隔割开伤口,贴附24mm宽的胶带(NICHIBAN株式会社生产,CELLOTAPE(注册商标)CT-24),以180度的剥离角度迅速剥离后,观察剥离面,如果剥离面积为5%以下,则为◎,如果大于5%、20%以下,则为○,如果大于20%、50%以下,则为△,如果大于50%,则为×。
(4)附着力2的评价方法
在附着力1的评价方法中,出了将照射的紫外线增加为以汞灯80W照射60mJ/cm2以外,以同样的方法评价初期的附着力。
实施例和比较例中使用的聚酯是如以下操作而准备的聚酯。
<聚酯(A)的制造方法>
以100重量份对苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇为初始原料,作为催化剂,在反应器中加入四丁氧基钛酸酯,反应开始温度为150℃,蒸馏除去甲醇的同时使反应温度慢慢上升,3小时后为230℃。4小时后,使酯交换反应实质性地结束,进行4小时缩聚反应。即,使温度从230℃慢慢升温到280℃。另一方面,压力由常压慢慢下降,最终为0.3mmHg。反应开始后,根据反应槽搅拌动力的变化,在相当于特征粘度0.63的时刻停止反应,在氮气加压下使聚合物排出,得到特征粘度0.63的聚酯(A)。
<聚酯(B)的制造方法>
以100重量份对苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇为初始原料,作为催化剂,在反应器中加入乙酸镁·四水盐,反应开始温度为150℃,蒸馏除去甲醇的同时使反应温度慢慢上升,3小时后为230℃。4小时后,使酯交换反应实质结束。将该反应混合物移入缩聚槽,添加正磷酸后,加入二氧化锗,进行4小时缩聚反应。即,使温度从230℃慢慢升温到280℃。另一方面,压力由常压慢慢下降,最终为0.3mmHg。反应开始后,根据反应槽搅拌动力的变化,在相当于特征粘度0.65的时刻停止反应,在氮气加压下使聚合物排出,得到特征粘度0.65的聚酯(B)。
<聚酯(C)的制造方法>
在聚酯(A)的制造方法中,加入0.2份分散于乙二醇中的平均粒径2.0μm的硅颗粒,在相当于特征粘度0.66的时刻停止缩聚反应,除此以外,使用与聚酯(A)制造方法同样的方法,得到特征粘度0.66的聚酯(C)。
构成涂布层的化合物例子如下。
(化合物例)
●聚氨酯树脂:(ⅠA)
以三乙胺中和400份包括由1,6-己二醇和碳酸二乙酯得到的数均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇、10.4份季戊二醇、58.4份异佛尔酮二异氰酸酯、74.3份二羟甲基丁酸的预聚物,以异佛尔酮二胺延长链而得到的聚氨酯树脂的水分散体。
聚氨酯树脂:(ⅠB)
使12份六亚甲基二异氰酸酯与包括45份己二酸、30份六亚甲基二醇、13份季戊二醇的聚酯多元醇反应得到的聚氨酯树脂的水分散体。
聚氨酯树脂:(ⅠC)
以三乙胺中和80份包括由1,6-己二醇和碳酸二乙酯得到的数均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇、4份数均分子量为400的聚乙二醇、12份亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、4份二羟甲基丁酸的聚氨酯树脂的水分散体。
●环氧化合物:(Ⅱ)聚甘油聚缩水甘油醚“Denacol EX-521”(Nagase Chemtex生产)
●噁唑啉化合物:(Ⅲ)噁唑啉基在丙烯酸类树脂中分支的聚合物型交联剂“Epocross WS-500”(日本催化剂公司生产)。
●三聚氰胺化合物:(Ⅳ)六甲氧基甲基三聚氰胺
●颗粒:(Ⅴ)平均粒径65nm的硅溶胶
实施例1
将分别以85%、5%、10%比例混合聚酯(A)、(B)、(C)的混合原料作为最外层(表层)的原料,将分别以95%、5%比例混合聚酯(A)、(B)的混合原料作为中间层的原料,分别提供给2台挤出机,分别以290℃熔融后,在设定为40℃的冷却辊上,以2种3层(表层/中间层/表层)的层结构共同挤出,使之冷却固化,得到未拉伸片材。接着,利用辊转速差,以膜温85℃在纵向拉伸3.4倍后,在该纵向拉伸膜的单面涂布下述表1所示的涂布液A1,在反面涂布涂布液B1,导入拉幅机,在横向以120℃拉伸4.0倍,以225℃进行热处理后,在横向松弛2%,得到具有涂布量(干燥后)如表2所示的涂布层的厚度188μm(表层9μm、中间层170μm)的聚酯膜。
对所得到的聚酯膜评价附着力,结果为第1涂布层一侧和第2涂布层一侧均良好。在下述表2中表示该膜的特性。
实施例2~11
在实施例1中,将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成,除此以外,与实施例1同样操作制造,得到聚酯膜。对所得到的叠层聚酯膜进行评价,结果如表2所示,附着力良好。
比较例1~7
在实施例1中,将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成,除此以外,与实施例1同样操作制造,得到聚酯膜。对所得到的叠层聚酯膜进行评价,结果如表2所示,附着力弱。
[表1]
[表2]
工业上的可利用性
本发明的膜,例如,能够合适地用于与液晶显示器的背光源模块等、显微透镜层、棱镜层的附着力必须良好的用途中。
Claims (12)
1.一种叠层聚酯膜,其特征在于:
在聚酯膜的至少一面具有涂布含有聚氨酯树脂、环氧化合物、噁唑啉化合物和三聚氰胺化合物的涂布液而形成的涂布层,在涂布层上设置有无溶剂型的活性能量射线固化性层,
涂布层中所占的聚氨酯树脂含量为20~90重量%,环氧化合物、噁唑啉化合物和三聚氰胺化合物的合计含量为10~80重量%,环氧化合物∶噁唑啉化合物∶三聚氰胺化合物的重量比为1~40∶1~40∶1~30。
2.如权利要求1所述的叠层聚酯膜,其特征在于:
聚氨酯树脂是作为多元醇使用聚碳酸酯多元醇类或聚酯多元醇类而得到的聚氨酯树脂。
3.如权利要求1或2所述的叠层聚酯膜,其特征在于:
环氧化合物是多官能环氧化合物。
4.如权利要求3所述的叠层聚酯膜,其特征在于:
多官能环氧化合物是具有至少2个缩水甘油醚结构的化合物。
5.如权利要求4所述的叠层聚酯膜,其特征在于:
具有至少2个缩水甘油醚结构的化合物是聚甘油聚缩水甘油醚。
6.如权利要求1或2所述的叠层聚酯膜,其特征在于:
噁唑啉化合物是在侧链上具有噁唑啉基的聚合物。
7.如权利要求6所述的叠层聚酯膜,其特征在于:
在侧链上具有噁唑啉基的聚合物是通过含有加聚性噁唑啉基的单体与其它单体的聚合得到的聚合物。
8.如权利要求7所述的叠层聚酯膜,其特征在于:
其它单体是丙烯酸类单体。
9.如权利要求1或2所述的叠层聚酯膜,其特征在于:
三聚氰胺化合物是烷基化三聚氰胺化合物。
10.如权利要求9所述的叠层聚酯膜,其特征在于:
烷基化三聚氰胺化合物是完全烷基型三聚氰胺化合物。
11.如权利要求10所述的叠层聚酯膜,其特征在于:
完全烷基型三聚氰胺化合物是六甲氧基甲基三聚氰胺。
12.如权利要求1或2所述的叠层聚酯膜,其特征在于:
无溶剂型的活性能量射线固化性层为棱镜层或显微透镜层。
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