CN102413890B - 分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及色谱分离方法，该方法用于分级含有糖、糖醇、糖酸和/或甜菜碱的分级溶液，该方法以新颖性和创造性的方式采用含有部分分离曲线的级分作为洗脱液的替代物。起始溶液通常为多级分植物提取物和水解物、釜馏物和发酵产物及其衍生物。该方法提供了改进的分离性能和分离效率而不会影响产物成分的收率或纯度，所述产物成分例如糖、糖醇、糖酸和甜菜碱。该方法尤其能够应用于连续SMB分离***。

Description

分离方法
发明领域
本发明涉及色谱分离领域，特别是通过模拟移动床和/或批处理法进行的含有糖、糖醇、糖酸和甜菜碱的溶液的色谱分级。所述溶液通常为多级分植物提取物及其水解物和衍生物。本发明的方法目的在于提高分离***的分离效率，它通过以新颖性和创造性的方法将包含部分分离曲线(separation profile)的级分重新引入分离***而减少新洗脱液的体积同时基本上保持或者甚至提高产物的收率和/或纯度。
发明背景
近年来，人们一直在对色谱分离***进行研究，用于自植物提取物及其水解物和衍生物(例如亚硫酸盐制浆废液、糖蜜、酒糟和淀粉水解物)中分离有价值的成分，例如糖和甜菜碱，研究的目的是提高***的分离能力和分离效率。然而，色谱分离***(特别是批处理***以及SMB***)具有弊端，即由于***的极端复杂性使得洗脱液与供料的比例非常高。使得洗脱物再循环到分离***中的各种方法已经用于色谱批处理***和SMB***。
US 4,109,075(CPC International Inc.)公开了通过批处理色谱法自例如淀粉转化产物中分离糖的方法，其中收集到了至少三种具有不同分子量的不同糖级分。然后，将第一种糖级分(最高分子量级分)用于下一个供料的洗脱，随后用水洗脱。据报道，这种操作模式能够使得洗脱水的用量最小化并能够获得富含任一种较低分子量糖的级分DP1至DP4。
US专利4 267 054(Sanmatsu Kogyo Co.)公开了自多种级分混合物中分离两种级分(例如葡萄糖和果糖)的批处理色谱分离方法，其中收集的来自分离柱的洗脱物含有四种级分(a)、(b)、(c)和(d)。级分(a)和(c)为产物级分，级分(b)为含有相对较大量的目标产物的混合级分，级分(d)为含有级分(c)尾部和级分(a)前部的稀级分，用于下一个循环操作。级分(b)和(d)通过将其引入分离柱的顶端而再次回归到分离***中。
US专利4 402 832(UOP Inc.)公开了在SMB色谱***中自萃余液成分(例如葡萄糖)中分离提取成分(例如果糖)的方法，其中将稀的提取级分和不纯的萃余液级分返回到收集它们的相同柱中。据报道，与现有技术中的方法相比，该方法使得自产物流(product streams)中回收洗脱液所需要的能量大大降低。另外，据记载，通过分离单元的液体循环的速率降低，这使得柱子的填充物更为紧密。据记载，这又使得通过吸附床的流量最小化并且使空容积最小化。
US专利4 487 198(Hayashibara)公开了自糖淀粉溶液分离麦芽糖的双阶段色谱批处理方法，其中收集来自第一阶段中分离柱的洗脱物，为5个级分A、B、C、D和E。级分A为葡聚糖级分，级分C为麦芽糖级分，级分E为葡萄糖级分。级分B为含有葡聚糖和杂质麦芽糖的后坡(rear slope)级分，级分D为含有麦芽糖和杂质葡萄糖的前坡(front slope)级分。在下一阶段，级分B和D连续地以此顺序与新鲜供料一起上样于分离柱，从而使得级分B在供料前引入而级分D在供料后引入。
US专利6 200 390(Amalgamated Research Inc.)公开了自例如糖蜜中回收甜菜碱和糖的色谱连续SMB方法。在该方法中，甜菜碱“区段(block)”自SMB***的循环回路中被置换出来但不会影响所述***的正常运行。在实际操作中，甜菜碱集中的级分自连续SMB***的循环回路中被取回而相等体积的水被引入循环回路。然后循环回路不受干扰继续进行。
US专利6 602 420(Amalgamated Research Inc.)公开了具有偶联循环(coupled looping)的两步色谱分离方法，包括模拟移动床操作与连续置换色谱(连续SMB)的偶联。该方法可以应用于自蔗糖溶液(例如糖蜜)中回收甜菜碱和/或转化糖，使得随后能够生产高纯度的蔗糖产品。据记载，采用置换方法而非洗脱方法能够减少洗脱液的用量。据记载，典型的糖蜜色谱分离***对于每一份体积的供料糖蜜(在供料中有60％的溶解固体)而言应当采用约6.0-8.0份体积的水，而置换色谱的应用使得有机化合物(例如甜菜碱)的分离可以采用水与供料的比例降低至2.0以下。另外，甜菜碱级分的浓度范围据报道可以自通常的1-5％的溶解固体上升至8-15％的溶解固体。
US 5 127 957(Danisco)公开了在同一循环(一个回路)中自蜜糖中分离甜菜碱、蔗糖和剩余蜜糖的色谱顺序SMB方法。在该方法的一个实施方案中，将新一部分的供料溶液加到部分分离的剩余蜜糖之间的系列柱中，并将蔗糖部分加到预设柱的顶端。
US 6 093 326(Danisco)公开了包含至少两种填料床的色谱双回路SMB方法，该方法用于处理甜菜糖蜜类溶液以回收甜菜碱级分和蔗糖级分。除了甜菜糖蜜外，所述糖蜜溶液可以例如为甘蔗糖蜜、釜馏物、酒糟木糖蜜、小麦糖蜜、大麦糖蜜或玉米糖蜜。
US 6 896 811 B2(Danisco)公开了在一次循环期间(在下一种供料提供给分离***之前)通过色谱分离回路使得已形成的分离曲线循环一次以上或少于一次从而将溶液分离为至少两种级分的色谱SMB方法。该方法可以用于例如自亚硫酸盐蒸煮液中分离木糖、自甜菜糖蜜中分离蔗糖和甜菜碱、自含果糖的糖浆中分离果糖以及自含麦芽糖的糖浆中分离麦芽糖。
US 5 637 225公开了通过包含至少两种色谱组合式填料床(sectionalpacking material beds)的色谱顺序SMB***自亚硫酸盐蒸煮液中分离木糖的方法。待分离液体在包含一或多个组合式填料床的一或多个回路中的再循环期再循环。
US 6 572 775公开了通过色谱模拟移动床方法将溶液分离为两种或多种级分的方法，其中所述分离包括在同一回路中的至少两种分离曲线。该方法可以用于例如自糖蜜中分离甜菜碱和蔗糖、自酒糟中分离甜菜碱、自葡萄糖/果糖混合物中分离葡萄糖和果糖以及自木糖醇泄出液(run-off)中分离木糖醇。
由上述现有技术已经知道的是，可以将包含不同分离曲线的部分的级分返回到分离柱中。同样，似乎是已知的方法能够减少洗脱液的用量、节省自产物流中回收洗脱液所需要的能量、提高目标成分级分的纯度。然而，仍然需要更通用的分离方法，其中含有不同的快速移动和缓慢移动成分的分离曲线的各部分作为洗脱液的替代物被再次引入分离***的不同部位，以进一步降低浓缩成本并且能够回收需要的目标级分中的成分，同时基本上保持或者甚至提高产物成分的收率和纯度。
与本发明相关的定义
“产物级分”为通过色谱分离方法获得的级分，含有产物成分。可以是一或多种产物级分。
“残留物级分”或“残留级分”是主要含有除了产物成分外的其它成分的级分，它们可以回收。所述其它成分通常选自盐、有机酸和无机酸及其盐，例如乙酸、木糖酸、氨基酸、有色化合物(color compounds)、甘油、木质素磺酸盐、低聚糖等，取决于原料以及除了产物糖、糖醇和糖酸之外的糖、糖醇和糖酸。可以有一或多种残留物级分。残留级分(除了产物成分之外)的成分也称为“残留成分”。残留成分的性质取决于原料。另外，在自植物水解产物(例如亚硫酸盐废液)中分离糖、糖醇和糖酸的过程中，残留物级分的残留成分主要包括木质素磺酸盐、低聚糖、盐、有机酸(例如木糖酸)和无机酸等。在自葡萄糖和果糖的混合物(例如转化蔗糖和异构化的葡萄糖)中分离果糖时，残留级分的残留成分主要包括例如双糖和葡萄糖。在自糖-甜菜类溶液中分离甜菜碱时，残留级分的残留成分主要包括盐、有色化合物、有机酸、氨基酸、甘油、单-、二-和三糖等。在自淀粉水解产物中分离麦芽糖时，残留级分的残留成分主要由葡萄糖、麦芽三糖和较高分子量的低聚麦芽糖。
“再循环级分”为含有没有完全分离的产物化合物的级分，它的纯度较低或者较产物级分更稀，它可以与供料混合再循环进行分离。再循环级分通常用作供料的稀释剂。在将再循环级分重返柱中之前也可以进行一或多个操作；例如可以将再循环级分通过蒸发进行浓缩。可以有一或多种再循环级分。
“顺序”或“分离顺序”为步骤的预定顺序，它们在连续色谱分离方法中连续不断地进行重复，包括有助于将供料成分分离为产物级分和其它级分所需要的所有步骤。一个顺序可以包括一或多个循环。如果一个新的顺序开始的位置与前一个顺序开始的位置相同，则所述循环等于所述顺序。
“步骤”包括一或多个供料期、洗脱期和循环期。
在供料期，将供料溶液引入预设的一个或多个局部填充床(partialpacked bed)中。在供料期和/或一或多个其它期，可以取回一或多种产物级分以及一或多种残留级分。
在洗脱期，将洗脱液注入预设的局部填充床中。
在循环期，基本上不向局部填充床中注入供料溶液或洗脱液并且也不取回产物。
“SMB”是指模拟移动床***。
在连续的SMB***中，所有的液体流连续不断地流动。这些液体流为：供给的供料溶液和洗脱液、分离曲线的循环以及取回的产物。
在顺序SMB***中，并非所有的液体流(如上所定义)都是连续不断地流动。
“供料”为一个顺序期间引入分离柱的一定量的供料溶液。
“亚曲线(subprofile)”为一个成分的浓度曲线，也称为成分峰。
“分离曲线(separation profile)”是指由于洗脱液和供料溶液的流入以及分离柱中通过填料床的流量而由供料中存在的溶解物(DS)形成的干燥固体的曲线，它可以通过完成/重复分离顺序而获得。
“部分分离曲线(a part of the separation profile)”(等于“部分”或“PART”)是指分离曲线的任何部分，在该部分中它可以包含液体和成分，它可以用于替代洗脱液。
“部分供料期”是指将该部分作为洗脱液的替代引入分离***。
“峰”为色谱图的一部分，其中检测器响应是由成分所引起的。
“保留体积”(Rt)为洗脱成分或者分离曲线的某个点通过树脂床所需要的流动相的体积。一个成分的保留体积可以表示为树脂床体积的％。在本发明中，保留体积特别是指从洗脱产物级分成分(例如木糖、果糖、甜菜碱或麦芽糖产物级分)开始到通过柱所需要的体积。
“拖尾”是指其中正常高斯峰(Gaussian peak)的不对称系数＞1的现象。拖尾最通常是由于对于溶解物具有较正常保留更强的保留的填料的位置所导致的。
在本发明中，“空隙”或“空体积”是指将导电性峰(盐)从开始洗脱到通过柱子所需要的体积。
“BV”是指柱、部分填充柱或分离***的树脂床体积。
“峰宽(Peak broadening)”是指当其通过柱时色谱峰(分离曲线)的分散(dispersion)。
“步骤体积”(V)是指流动相的体积(包括供料、洗脱液和循环)，它使得成分、分离曲线或其部分移动通过分离柱，自分离顺序中的预定步骤到相同或后续顺序中的预定步骤。步骤体积可以通过将每个步骤中移动的流动相的体积(在供料、洗脱和/或循环期每一个步骤中引入柱中的体积)相加而一步步地计算出来。
“洗脱液引入位置”是指其中洗脱液可以被引入的色谱***中的任何位置。
“DS”是指溶解的干燥物质的量。等同于“溶解的固体量”。
“成分的纯度”是指成分基于DS计的含量。
“分离能力”是指产物的量(干燥固体的kg数)/分离树脂的体积(m3)/小时(h)。不包括再循环。
“W/F比”是指洗脱液水的体积与供料的体积的比值。
发明简述
本发明提供了通过采用源自该分离的分离曲线的部分来代替洗脱液在色谱分离***中分离含有糖、糖醇、糖酸和/或甜菜碱的级分溶液的方法。同样至关重要的是，将含有其成分的所述部分导入分离***中的正确步骤的正确位置，从而使得其中含有成分的部分最终进入适当的级分，同时基本保持或者甚至提高产物级分的纯度、产物成分的收率以及分离能力。本发明的目的通过特征在于独立权利要求中所记载的方法达到。本发明优选的实施方案公开于独立权利要求。
令人惊奇地发现，能够代替洗脱液并含有不同快速移动和/或慢速移动成分的所述部分不会干扰分离***的分离效率。另外，新洗脱液的体积较现有技术中使用的洗脱液的量可以减少例如10％-70％。本方法也提供了取回级分中的较高的固体含量，这能够减少随后浓缩期中所需要的能量。残留级分浓缩所需要的蒸发可以例如减少约5-50％的量或者甚至更多。
附图说明
图1显示了自Mg2+亚硫酸盐废液中分离木糖的实施例3中5-柱分离***的第5柱的分离曲线。
发明详述
本发明涉及在色谱分离***中分级含有至少一种选自糖、糖醇、糖酸和甜菜碱的成分的溶液的方法，所述***包括含有一或多个部分填充床的一或多个柱，包括：
将溶液供给分离***，
将洗脱液引入分离***以洗脱溶液中的成分以形成分离曲线(separation profile)，和
回收富含选自糖、糖醇、糖酸和甜菜碱的产物成分的一或多种产物级分、一或多种残留级分以及任选的一或多种再循环级分。
本发明方法的特征在于：
在一或多个部分供料期，将一或多种部分分离曲线引入分离***的一或多个洗脱液引入位置以代替部分洗脱液，所述部分分离曲线包含一或多种选自产物成分和残留成分的成分，
采用一系列步骤将所述含有其成分的部分向前推动到分离***中，所述步骤包括一或多个供料期、循环期和洗脱期，并且
在相同或随后的分离顺序期间，在一或多个残留级分和/或一或多个再循环级分和/或一或多个产物级分中取回所述部分的成分，
所述部分的体积、引入位置和引入步骤取决于所述部分的成分的保留体积、所述部分的成分通过的树脂床的体积以及在所述相同或随后分离顺序期间使得所述部分的成分自引入位置移动到成分的预计的目标取回位置的步骤的体积，同时基本保留或提高产物级分的纯度和产物成分的收率。
本发明的色谱分离***包括含有一或多个部分填充床的一或多个分离柱。部分填充床由色谱分离树脂组成，它形成了***的树脂床。柱/部分填充床可以形成一或多个回路。在分离方法中，供料中的溶解物以及洗脱液向前移动并在分离柱的部分填充床中分离，从而形成分离曲线。回收一或多个产物级分、一或多个残留级分以及一或多个再循环级分。
因此，在本发明方法中，形成的一或多个分离曲线的部分在一或多个部分供料期被引入一或多个洗脱液引入位置以代替部分洗脱液。所述部分可以在洗脱期的起始、中间或结束时被引入以代替洗脱液。
在关于本发明的下列说明中，为了方便起见，所述一或多种部分分离曲线也称为“分离曲线的部分”或“部分”。
所述部分可以引入洗脱液被引入的任何柱或一个柱的任何部分。
在本发明的方法中，产物成分可以选自糖、糖醇、糖酸和甜菜碱。
所述糖可以选自木糖、果糖、葡萄糖、甘露糖、***糖、半乳糖、鼠李糖、岩藻糖、蔗糖、麦芽糖、左旋葡聚糖、核糖、异麦芽酮糖、塔格糖、海藻糖(trehalose)、异构糖(trehalulose)和阿洛酮糖。
在本发明中，糖也包括低聚化合物，例如低聚麦芽糖、低聚果糖和葡聚糖。
糖醇可以选自木糖醇、甘露醇、山梨醇、肌醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇和赤藓糖醇。
糖酸可以选自例如羟基酸、羧酸(例如醛糖酸，如木糖酸、葡糖酸和衣康酸)和糖醛酸(例如葡糖醛酸和半乳糖醛酸)。
本发明中特别优选的产物成分为木糖、果糖、麦芽糖和甜菜碱。
残留成分通常选自盐、有机酸(例如乙酸)和无机酸及其盐(例如硫酸和亚硫酸)、氨基酸、有色化合物、丙三醇、木质素磺酸盐、低聚糖等，它取决于起始原料以及除了产物糖、糖醇和糖酸之外的糖、糖醇和糖酸。
例如，在自植物类水解液(例如亚硫酸盐废液)中分离糖、糖醇和糖酸的过程中，残留成分主要包括木质素磺酸盐、低聚糖、盐、有机酸(例如木糖酸)和无机酸(例如乙酸)等。在自葡萄糖和果糖的混合物(例如转化蔗糖和异构化葡萄糖)中分离果糖的过程中，残留成分主要包括双糖和葡萄糖。在自糖-甜菜类溶液(例如糖蜜和酒糟)中分离甜菜碱的过程中，残留成分主要包括盐、有色化合物、有机酸、氨基酸、丙三醇以及单-、二-和三-糖等。在甘蔗糖蜜的分离中，残留成分主要包括盐、有色化合物、单-、二-和三-糖等。在自淀粉水解产物中分离麦芽糖的过程中，残留成分主要包括低聚物、葡萄糖和麦芽三糖。
含有一或多种选自糖、糖醇、糖酸和甜菜碱的产物成分的起始原料通常为多成分的植物类提取物和水解产物或其衍生物。亚硫酸盐废液、淀粉水解物以及糖甜菜类溶液(例如糖蜜、釜馏物及其发酵产物，如酒糟)可以作为适当的起始原料的实例。
本发明的一个实施方案包括自植物类水解物、植物类提取物及其衍生物中分离糖、糖醇和糖酸。植物类水解物可以获自植物材料，包括各种木材品种的木质材料，特别是硬木(例如桦木、山杨和山毛榉)、枫木、桉树、谷物的各种部分(例如稻草，特别是麦秸、外壳，尤其是玉米和大麦外壳以及玉米芯和玉米须)、甘蔗渣、可可豆壳、棉籽皮、杏仁壳等。植物类提取物可以是例如上述植物的水、蒸汽、碱或醇提取物。植物类水解物和提取物的衍生物可以是不同的处理后产物，例如其蒸发产物或者获自薄膜方法的级分。
在本发明的一个特殊实施方案中，用于糖、糖醇和糖酸(例如木糖)的分离的植物类水解物为获自制浆过程的废液。用于本发明的典型的废液为已经耗尽了的(spent)亚硫酸盐制浆液，优选其获自酸性亚硫酸盐制浆液。可使用的水解物的一个实例为获自硫酸盐制浆法的前水解物(prehydrolysate)。
在另一个特殊的实施方案中，木糖分离自获自木糖结晶过程中得到的木糖泄出液。在本发明的另一个特殊实施方案中，木糖醇分离自木糖氢化和木糖醇结晶后的木糖醇泄出液。
在本发明的另一个特殊实施方案中，木糖醇和赤藓糖醇分离自发酵肉汤。
本发明的另一个实施方案包括自葡萄糖和果糖的混合物中分离果糖，所述混合物为例如转化蔗糖的溶液、异构化葡萄糖的溶液及其混合物以及获自果糖结晶的泄出液。
本发明的另一个实施方案包括自淀粉水解物(例如麦芽糖浆)中分离麦芽糖。本发明的另一个实施方案包括麦芽糖氢化后自麦芽糖醇浆中分离麦芽糖醇。
本发明的另一个实施方案包括自糖甜菜类溶液(例如糖蜜和酒糟)中分离甜菜碱。
在本发明方法中用作替代洗脱液的所述部分分离曲线可以包括一或多种选自产物成分或残留成分的成分。
所述部分可以含有快速移动和/或慢速移动的成分。盐、有机酸和无机酸代表快速移动成分的实例。
所述部分可以是产物成分或残留成分的亚曲线的前坡和/或后坡。所述部分通常为产物成分的亚曲线的前坡和/或后坡部分以及残留亚曲线的一或多个不同的前坡部分。
在本发明的方法中，含有其成分的所述部分通常采用一系列步骤在分离***中向前移动，其中所述步骤包括一或多个供料期、循环期和洗脱期。
在顺序分离***中，源自分离曲线的不同部分的多个所述部分可以在一个顺序期间用作洗脱液。所述部分的数目可以是1-5，它们可以作为洗脱液被引入***的各个位置，作为收集的级分或者转化为完整的曲线。
在相同或随后的分离顺序期间，所述部分的成分的取回可以在残留级分、再循环级分和/或产物级分中直接进行或者在中间期后进行。
分离***中所述部分的成分的移动可以在其最终取回前开始并贯穿中间期。中间期在分离曲线中为非典型性级分或位置，在此成分可以再次被引入分离***用于最终的分离及其取回，或者再引入不同的分离***中。
所述部分的成分通常在一或多个残留级分的区域中在相同或随后的分离顺序期间取回，或者进入再循环级分，或者在循环期中循环再引入***最终在一或多个残留级分的区域中取回。例如，所述部分的甜菜碱通常进入蔗糖再循环级分从而稀释供料溶液，增加供料中甜菜碱含量，在最后的甜菜碱级分中取回。
在另一个与木糖分离有关的实施例中，含有残留成分(例如木质素磺酸盐和盐)的部分基本上或者部分被引入再循环级分，然后在后续的1-4个分离顺序期间取回主要包含在残留级分中的残留成分。
在另一个与果糖分离有关的实施例中，含有残留成分(例如双糖和葡萄糖)的部分基本上或者部分被引入再循环级分，然后在后续的1-4个分离顺序期间取回主要包含在残留级分中的残留成分。
所述部分的体积、引入位置和引入步骤取决于所述部分的成分的保留体积、所述部分的成分通过的树脂床的体积以及在所述相同或随后分离顺序期间使得所述部分的成分自引入位置移动到成分的预计的目标取回位置的步骤的体积，同时能够基本保持产物级分的纯度和产物成分的收率。
至关重要的是，所述部分的体积、引入位置和引入步骤应当是适当的，从而使得所述部分的成分在其取回时能够到达供料中类似快速移动成分的区域，或者能够保留到与供料中较快移动成分一起被洗脱，或者它们使得分离曲线中快速移动成分能够移动到达所述部分中的慢速移动成分。
所述部分的体积、引入位置和引入步骤取决于首先确定目标级分及其体积以及所述部分的成分在其中被取回的柱和步骤。例如，如果所述部分的主要成分为甜菜碱和/或蔗糖，则甜菜碱/蔗糖成分可以在另一个产物成分的某些再循环级分中被取回(例如，甜菜碱在蔗糖再循环级分中被取回)，所述再循环级分可以在方法的预定步骤中自预定柱中取回。蔗糖再循环级分可以例如位于蔗糖亚曲线的前坡部分或者后坡部分。然后，这些再循环级分再循环回到供料溶液用于进一步分离以及甜菜碱/蔗糖的再次回收。如果所述部分的主要成分为残留成分，例如盐，则盐成分可以在残留级分的某些区域被取回，而所述残留级分可以在下一个或随后顺序期间在方法的预定步骤中自预定柱中取回。
每一个分离***中的所述部分的保留体积可以通过实验方法确定树脂床的使用。
例如，自亚硫酸盐废液中分离木糖的过程中，木糖的保留体积约为树脂床体积的60％(在57-63％之间)，所述树脂床为二价强酸阳离子交换树脂床(镁型树脂，DVB含量为6-6.5％)。采用相同树脂的在相同亚硫酸盐废液分离中的起始导电性峰(盐和较大分子，如木质素磺酸盐)的保留体积约为树脂床体积的33％，它等于树脂床的空体积。当计算洗脱液体积时，也要考虑峰宽现象，其中不同的成分可以自分离柱中洗脱出来。
在自转化蔗糖中分离果糖和葡萄糖的过程中，果糖的保留体积约为树脂床体积的72％(在69-75％之间)，葡萄糖的保留体积约为52％(在47-55％之间)，所述树脂床为二价强酸阳离子交换树脂床(钙型树脂，DVB含量约为5.5％)。采用相同树脂的在相同转化蔗糖分离中的起始分离曲线(大分子，例如双糖)的保留体积约为树脂床体积的40％(在38-45％之间)。
在自淀粉水解物中分离麦芽糖的过程中，麦芽糖的保留体积约为树脂床体积的52％(在49-55％之间)，所述树脂床为一价强酸阳离子交换树脂床(钠型树脂，DVB含量约为5.5％)。采用相同树脂的在相同淀粉水解物分离中的起始分离曲线(大分子，例如低聚糖)的保留体积约为树脂床体积的33％。
在自酒糟中分离甜菜碱和丙三醇的过程中，丙三醇级分最好引入分离***中的适当的位置，在下一个或多个供料(顺序)的洗脱中代替洗脱液。然后将丙三醇与快速移动成分(例如盐)同时在残留成分中取回。这可以通过利用盐和丙三醇的保留体积的差异来完成。强酸阳离子交换树脂床中的盐的保留体积约为树脂床体积的27-34％，丙三醇的保留体积约为树脂床体积的65-75％。
在甜菜糖蜜的分离中，甜菜碱的保留体积约为所使用的树脂床体积的70％(在67-73％之间)，蔗糖的保留体积约为使用的树脂床体积的55％-60％，所述树脂床为一价强酸阳离子交换树脂床(DVB含量为6-6.5％)。采用相同树脂的在相同糖蜜分离中的起始导电性峰(盐和大分子)的保留体积约为树脂床体积的28-34％，它等于树脂床的空体积。
然后，在一个顺序中，特别在随后的1-4个顺序中，在分离方法(例如顺序SMB***中)的所述部分的不同成分(例如糖、甜菜碱和盐)的移动可以根据成分的保留体积(Rt)、所述部分的成分所经过的树脂床的体积(BV)以及在所述顺序期间使得所述部分的成分移动的步骤的体积(V)进行计算(逐步计算)。当流动通过***的步骤的体积等于所讨论的成分的保留体积时，成分开始自分离***(柱)中被洗脱。这决定了所关注的成分目标取回位置。当目标取回位置已知时，作为洗脱液替代物的所述部分的引入体积、位置和步骤可以逆向逐步计算以便于所述部分的成分向上移动(end up)，并且基本上在随后的1-4个顺序期间在目标级分中被取回。当自目标取回位置到所述成分的引入位置的步骤的体积等于所述部分的成分自引入到取回经过树脂床的保留体积时，这就可以完成。步骤的体积可以通过将供料、洗脱和循环期每一个步骤中引入柱中的体积加和起来自柱到柱逐步逆向计算，自目标位置开始。
可以自柱的入口或出口测定部分的体积，以流速表示(m3/h)。
需要的成分可以在所述相同或随后的分离顺序期间取回。在本发明的一个实施方案中，需要的成分可以在随后的1-4个分离顺序期间基本上取回。
色谱分离洗脱可以为批***或为SMB***，它们可以是连续的或顺序的。
在本发明的优选的实施方案中，色谱分离***为描述于US 6 093 326、US 5 127 957、US 6 572 775和US 6 896 811的顺序SMB***。
顺序色谱SMB***可以在***中包括一或多个回路。该***也可以在一个回路中包括一或多个分离曲线。
在本发明的一个实施方案中，分离曲线可以在一次循环期间通过***的树脂床循环一次以上或者少于一次。
分离***的部分填充床中的色谱分离树脂可以选自那些常规用于自多成分植物类提取物和水解物及其衍生物中分离上述产物成分的树脂。特别有用的树脂为强酸阳离子交换树脂(SAC)和弱酸阳离子交换树脂(WAC)，但也可以采用弱碱性阴离子交换树脂(WBA)和强碱性阴离子交换树脂(SBA)。阳离子交换树脂(SAC和WAC)可以是一价、二价或三价形式，例如H+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Sr2+、Ba2+或Al3+形式。
树脂可以是苯乙烯树脂或丙烯酸树脂，交联度范围在1-20％(例如4-10％)DVB(二乙烯基苯)。树脂的交联度通常会影响成分的保留体积。树脂的平均粒径通常为200-450μm。
用作洗脱液替代物的所述部分的干燥固体含量通常为0.2-50％，优选为1-30％。
当供料溶液为亚硫酸盐废液时，所述部分的干燥固体含量通常为3-30％，其干燥固体含量为例如25-55％。所述部分的木糖含量范围可以为0-75％，基于DS，优选范围为0-15％，基于DS。
当供料溶液为甜菜蜜糖时，所述部分的干燥固体含量通常为0.2-15％，其干燥固体含量为例如30-60％。所述部分的甜菜碱含量可以多至80％，基于DS。
当供料溶液为转化糖或异构化葡萄糖时，所述部分的干燥固体含量通常为0.2-25％，优选范围在0.2-10％之间。所述部分的果糖含量范围可以为0-95％，基于DS，优选范围为0-10％，基于DS。
当供料溶液为淀粉水解液时，所述部分的干燥固体含量通常为0.2-25％，优选范围在0.2-10％之间。所述部分的麦芽糖含量范围为0-95％，基于DS，优选范围为0-25％，基于DS。
在本发明的一个实施方案中，所述一或多个部分为第一个产物成分亚曲线的前坡部分或后坡部分，该亚曲线具有高含量的第一个产物成分。本发明的该实施方案包括将第一个产物成分亚曲线的所述前坡部分和/或后坡部分再引入所述分离***以代替洗脱水部分，随后在下一个顺序期间取回在第二个产物成分的再循环级分中的所述前坡部分或后坡部分的第一个产物成分。将再循环级分再循环到供料中用于进一步分离第一个产物成分。将源自斜坡的第一个产物成分最终在第一个产物成分级分中回收，与没有斜坡循环相比，它具有较高的干燥固体浓度，并且也具有较高含量的第一个产物成分。
在本发明的一个实施方案中，第一个产物成分为甜菜碱，第二个产物成分为蔗糖。作为第一个产物成分亚曲线的甜菜碱亚曲线的前坡和后坡部分的干燥固体浓度通常为0.2％-8％，甜菜碱亚曲线的甜菜碱含量为多至80％的干燥固体(DS)。
在本发明的另一个实施方案中，所述一或多个部分可以选自残留亚曲线的前坡部分和后坡部分。在本发明的该方法的实施方案中，可以将所述残留亚曲线的前坡部分或后坡部分引入所述分离***以代替洗脱水部分，将其成分移至其它残留成分的区域，随后在相同或随后的1-4个顺序期间取回在一个以上残留级分中的所述斜坡部分的残留成分。
在本发明的一个实施方案中，可以将残留亚曲线的前坡和/或后坡分为多个亚部分，将其作为洗脱液替代物引入分离***中。也可以只将作为洗脱液替代物的某些亚部分进行再循环，而某些其它亚部分自***取回。用作洗脱液替代物的亚部分的选择可以根据其体积和引入方式(柱和步骤)进行，取回位置根据其在分离中的保留体积决定。用作洗脱液替代物的亚部分可以选自残留级分的更稀释的末端、中间或浓度最高的部分。
在本发明的一个实施方案中，残留亚曲线的前坡可以例如分为4个亚部分(部分1-4)，部分1和3可以自分离***取回，部分2和4在循环(calculated)步骤中通过将其间歇性引入不同的柱而用作洗脱液替代物。
在本发明的另一个实施方案中，所述一或多个部分可以选自第二个产物成分亚曲线的前坡和后坡部分。本发明的该实施方案包括将第二个产物成分亚曲线的所述前坡部分或后坡部分再引入所述分离***以代替洗脱水部分，随后在下一个顺序期间取回在再循环级分中的所述前坡或后坡部分的第二个产物成分。将所述再循环级分再循环到供料中用于进一步分离第二个产物成分。将第二个产物成分最终在第二个产物成分级分中回收。
在本发明的另一个实施方案中，所述一或多个部分可以包括：(1)产物成分亚曲线的一或多个部分，例如产物成分亚曲线的前坡部分和/或后坡部分，和(2)残留亚曲线的一或多个部分。可以将不同的部分合并或者分别引入不同的洗脱液引入位置从而使得适当的级分中的部分的成分能够在相同或随后顺序期间取回。
所述部分的体积优选小于再循环级分的体积或残留级分的体积，其中所述部分的成分待取回。
在本发明一个实施方案中，所述部分可以作为完整的分离曲线引入分离***作为另一个柱的连续流体。
在本发明的另一个实施方案中，可以将所述部分收集到分离池中，再自该池中引入分离***。
在分离***中用作洗脱液替代物的所述部分总体积为所有步骤体积的1-50％，最好为5-20％，通过这些步骤使得分离曲线在一个分离顺序期间向前移动。
所述部分通常用于替代5-70％的洗脱水，优选替代10-30％的洗脱水。替代洗脱液的量优选与省略的水洗脱液的量相同。
在本发明的典型实施方案中，所述方法提供了产物成分级分，而产物成分的含量为35-99％，基于DS。
在本发明的特定实施方案中，该方法提供了甜菜碱产物级分，其甜菜碱含量为40-98％，基于DS，优选为60-90％，基于DS。在本发明的另一个特定实施方案中，该方法提供了木糖产物级分，其木糖含量为35-80％，基于DS，优选为40-75％，基于DS。在本发明的另一个特定实施方案中，该方法提供了果糖产物级分，其果糖含量为85-99％，基于DS，优选为90-98％，基于DS。在本发明的另一个特定实施方案中，该方法提供了麦芽糖产物级分，其麦芽糖含量为85-99％，基于DS，优选为90-98％，基于DS。
在本发明的典型实施方案中，所述方法提供了收率范围为60-98％的产物成分，它是根据供料溶液中的产物成分计算的。
在本发明的特定实施方案中，该方法提供了高于60％的甜菜碱收率，优选高于70％，更优选高于80％，最优选高于85％，特别是高于90％，根据供料溶液中的甜菜碱含量计算。在本发明的另一个特定实施方案中，该方法提供了高于85％的木糖、果糖或麦芽糖收率，优选高于90％，更优选高于95％，根据供料溶液中木糖、果糖或麦芽糖的含量计算。
在本发明的一个特定实施方案中，亚硫酸盐废液根据US 5 637 225的方法采用5-柱色谱***分离，提供木糖级分、再循环级分和残留级分。此类残留级分含有快速移动级分，例如木质素磺酸盐和盐，其目的是再利用部分残留级分作为洗脱液替代物并将这些成分回收到其它残留级分中，它们通常可以自***中洗脱。所述部分可以获自最后一个柱(例如5-柱***中的柱4和5)中的分离曲线的前面位置，再将其引入分离***的第一个柱中(例如引入5-柱***中的柱1和3)以替代洗脱水。柱5中的部分可以直接引入柱1作为洗脱液替代物，柱4中的部分可以收集到收集池中，作为混合溶液引入柱3中，也作为洗脱液替代物。在该特定实施方案中，将所述部分替换水供料的最后部分进入柱中。所述部分的体积不得过大，应当适合需要的取回区域。所述部分的成分必须能够使得供料的整个分离曲线的慢速移动成分通过而不会干扰其分离并到达木质素磺酸盐和盐所处的区域并与该区域重叠。所述部分(木质素磺酸盐和盐)的成分可以回收到至少一种残留级分中，其浓度高于没有采用该部分的级分，可以自***中移除。含有其成分的部分可以在***中分为不同的流(流向不同的柱)，也可以在加至供料溶液中用于稀释的再循环级分中进行部分回收，或者在浓缩前进行回收，或者在重复利用的作为洗脱液的级分中回收。与没有采用所述部分相比，所需要的总新鲜洗脱液的体积至少低20％，优选低40％以上。
在糖蜜分离的另一个特定实施方案中，将甜菜碱亚曲线(它具有较高的甜菜碱纯度，但是干燥物含量较低)的前坡部分和后坡部分再引入分离***中作为洗脱液替代物。所述的作为洗脱液替代物的含有甜菜碱的前坡部分和后坡部分的引入位置和体积可以进行计算从而使得分离期间所述部分中的甜菜碱可以移动至蔗糖再循环级分中。因此，含有缓慢移动的甜菜碱的所述部分可以引入该位置，从而使得分离曲线的残留成分(盐)经过所述部分的甜菜碱，源自所述部分的甜菜碱的新峰位于蔗糖再循环级分的收集间隔。再循环级分应当在蔗糖和残留成分(盐)部分重叠的那一点上收集。在这个过程中，甜菜碱可以自稀的含有甜菜碱的甜菜碱亚曲线的前坡部分和后坡部分回收。由此，甜菜碱产物级分的浓度(干燥物和甜菜碱)升高，稀的含有甜菜碱的前坡部分和后坡部分中的水可以用作洗脱液。
在关于从含果糖的溶液(例如果糖泄出液)中分离果糖的另一个实施方案中，可以将含有二糖类和葡萄糖的部分(残留级分部分)再引回分离***中用作洗脱液替代物。然后二糖类和葡萄糖可以在随后的1-4个分离顺序期间自残留级分中回收。
在关于从淀粉水解液中分离麦芽糖的另一个实施方案中，可以将含有二糖类和葡萄糖的部分(残留级分部分)再引回分离***中用作洗脱液替代物。然后二糖类和葡萄糖可以在随后的1-4个分离顺序期间自残留级分中取回。
在关于采用Na+形式的SAC树脂和H+形式的WAC树脂(DVB含量8％)进行的酒糟的色谱分离的本发明的另一个特定实施方案中，洗脱顺序为盐(最快速移动成分、丙三醇和甜菜碱(最慢成分)。在本发明的一个实施方案中，通过计算丙三醇级分的引入体积和步骤，将获自WAC树脂分离的含有丙三醇的级分在适当的位置再引入分离***中以替换下一个供料洗脱中的部分洗脱水，从而使得丙三醇在下一个或多个供料(顺序)期间在分离曲线中移动，从而自***中在盐-丙三醇级分中将其取回。
另外，根据US 5 637 225或US 6 093 326，已经发现本发明可以利用例如顺序SMB分离***，该***包括2个回路结构。干燥固体含量最好为3-30％并且含有移动较主要产物成分快或慢的供料成分混合物的部分可以获自第二个环路，通过将该部分引入第一个回路中，可以用于替换一定量(15-50％)的新鲜洗脱液，进入分离曲线之间的柱中，使得该部分作为洗脱液。含有其成分的部分的一部分以及与该部分重叠的分离曲线的一部分可以在第一个回路的随后通过期间在第一个回路中自各个柱中在一种以上的取回级分(例如残留级分)中进行回收。在收集的残留级分中的所述部分的浓度(g/l)高于没有使用该部分的浓度。
在顺序SMB中，作为洗脱液的部分的使用可以以不同的方式进行，例如，如下进行：
例如，在US 5 127 957、US 5 637 225或US 6 093 326的顺序SMB***中，使得前面所使用的循环期进行较长的时间(向前移动较大的体积)，从而使得所述部分(含有例如盐)进入柱，作为洗脱液并以常规方法自柱中回收所述部分的盐以及残留级分中供料的盐，或者
在包含5个柱的顺序SMB***中进行另外的步骤，将获自柱4或5中的前面取回的残留级分(包括较产物成分较快或慢速移动的成分)作为所述曲线的未受干扰部分或者作为源自收集池或容器的不同部分供料引入柱中，这取决于所述部分的成分和所述部分成分的需要的出口级分。源自柱5的部分可以作为洗脱液替代物直接引入柱1，源自柱4的部分可以收集到收集池中，以混合溶液的形式引入柱2和3，也可以作为洗脱液替代物。当所述部分引入柱中时，它可以代替一部分或全部的洗脱液在一个步骤中注入一个柱中。它最好可以代替最后一部分洗脱液注入柱中，使得下一步骤中的分离曲线在引入步骤后紧跟引入的部分。
在本发明的方法中，所述分离曲线的一或多个部分通常可以在同一分离***中用作洗脱液替代物。然而，也可以将作为洗脱液替代物的所述部分引入其它相似的并行分离***或不同的分离***。
下列实施例用于说明本发明而非以任何形式限定本发明。
实施例1.MgSSL的色谱SMB分离-参考实施例
工艺设备包括按顺序连接的5个柱、供料泵、循环泵、洗脱水泵、热交换器、流出液体的流量控制装置以及各种工艺物料流的入口和产物阀。前三个柱的高度为3.6m，后面二个柱的高度为4.6m，每个柱的直径为4.2m。柱采用Mg2+形式的强酸凝胶型阳离子交换树脂(由Finex生产)填充。树脂的二乙烯基苯的含量为6.5％，树脂的平均粒径为0.38mm。
在分离前，将Mg2+亚硫酸盐废液(MgSSL)采用循环级分稀释至52％(重量百分比)，采用Arbocel B800作为助滤剂进行预涂过滤(pre-coatfiltered)。采用循环级分将供料干燥物质进一步调节至48.1g/100g，供料液体的pH为3.4。供料的组成如下所述，而百分比根据干燥物质的重量给出。
表E1-1
Figure BDA0000101344010000191
如下所述，采用9步骤SMB顺序进行分级。分离的目的是分离其中所含有的木糖。供料和洗脱液于70℃使用，源自残留级分和木糖级分蒸发的浓缩物可以用作洗脱液。
步骤1：将4.8m3的供料溶液以90m3/h的流速泵入第一个柱中，自第三个柱收集循环级分。同时，2.0m3在由柱4和5构成的柱回路中以45m3/h的速度循环。
步骤2：将9.5m3的供料溶液以95m3/h的流速泵入第一个柱中，自同一柱中收集残留级分。同时，将8.1m3的洗脱液以85m3/h的流速泵入第二个柱中，从最后一个柱中先收集6.6m3的循环级分，然后收集1.5m3的木糖级分。
步骤3：将6.4m3的供料溶液以65m3/h的流速泵入第一个柱中，自最后一个柱中收集木糖级分。
步骤4：将10.8m3的供料溶液以65m3/h的流速泵入第一个柱中，自第四个柱收集残留级分。同时，将12.7m3的洗脱液以95m3/h的流速泵入最后一个柱中，自同一柱中先收集10.2m3的木糖级分，然后收集2.5m3循环级分。
步骤5：将1.0m3的供料溶液以70m3/h的流速泵入第一个柱中，自第二个柱收集残留级分。柱3用于下一个步骤。同时，将21.0m3的循环量以55m3/h的流速在由柱4和5构成的柱回路中开始循环。
步骤6：将11.5m3的洗脱液以70m3/h的流速泵入第三个柱中，自第二个柱收集残留级分。同时，以55m3/h的流速在由柱4和5构成的柱回路中继续循环。
步骤7：将17.2m3以75m3/h的流速在由柱1、2和3构成的柱回路中循环。同时，以55m3/h的流速在由柱4和5构成的柱回路中继续循环。
步骤8：将11.6m3的洗脱液以80m3/h的流速泵入第一个柱中，自第三个柱收集残留级分。同时，将10.6m3的洗脱液以60m3/h的流速泵入第四个柱中，自最后一个柱中收集残留级分。
步骤9：将11.9m3以95m3/h的流速在由柱1、2和3构成的柱回路中循环。同时，将6.0m3以60m3/h的流速在由柱4和5构成的柱回路中继续循环。
***平衡后，自***中获取下列级分：自每一个柱中获取残留级分，自第三和第五柱中获取循环级分，自最后一个柱中获取木糖产物级分。结果如下表所示，包括组合级分以及柱5残留物的HPLC分析。
表E1-2
根据这些级分计算的木糖总收率为94.5％。在对照流程中，自***中取回所有的残留，W/F(水与供料)比为1.7。当将残留级分蒸发至60重量-％时，每次分离循环获得浓缩残留物为41.0吨。
实施例2.MgSSL的色谱SMB分离
工艺设备包括按顺序连接的5个柱、供料泵、循环泵、洗脱水泵、热交换器、流出液体的流量控制装置以及各种工艺物料流的入口和产物阀。前三个柱(每个的体积为49.9m3)的高度为3.6m，后面二个柱(每个的体积为63.7m3)的高度为4.6m，每个柱的直径为4.2m。柱采用Mg2+形式的强酸凝胶型阳离子交换树脂(由Finex生产)填充。树脂的二乙烯基苯的含量为6.5％，树脂的平均粒径为0.38mm。
在分离前，将Mg2+亚硫酸盐废液采用循环级分稀释至52％(重量百分比)，采用Arbocel B800作为助滤剂进行预涂过滤。采用循环级分将供料干燥物质进一步调节至48.2g/100g，供料液体的pH为3.22。供料的组成如下所述，而百分比根据干燥物质的重量给出。
表E2-1
Figure BDA0000101344010000221
如下所述，采用10步骤SMB顺序进行分级。分离的目的是分离其中所含有的木糖。供料和洗脱液于70℃使用，源自残留级分和木糖级分蒸发的浓缩物可以用作洗脱液。
步骤1：将4.8m3的供料溶液以90m3/h的流速泵入第一个柱中，自第三个柱收集循环级分。同时，2.0m3在由柱4和5构成的柱回路中以45m3/h的速度循环。
步骤2：将9.5m3的供料溶液以95m3/h的流速泵入第一个柱中，自同一柱中收集残留级分。同时，将8.1m3的洗脱液以85m3/h的流速泵入第二个柱中，从第五个柱中先收集6.6m3的循环级分，然后收集1.5m3的木糖级分。
步骤3：将6.4m3的供料溶液以65m3/h的流速泵入第一个柱中，自第五个柱中收集木糖级分。
步骤4：将10.8m3的供料溶液以65m3/h的流速泵入第一个柱中，自第四个柱收集残留级分。同时，将12.7m3的洗脱液以95m3/h的流速泵入第五个柱中，自第五个柱中先收集10.2m3的木糖级分，然后收集2.5m3循环级分。
步骤5：将1.0m3的供料溶液以70m3/h的流速泵入第一个柱中，自第二个柱收集残留级分。柱3用于下一个步骤。同时，将21.0m3的循环量以55m3/h的流速在由柱4和5构成的柱回路中开始循环。
步骤6：将11.5m3的洗脱液以70m3/h的流速泵入第三个柱中，自第二个柱收集残留级分。同时，以55m3/h的流速在由柱4和5构成的柱回路中继续循环。
步骤7：将17.2m3以75m3/h的流速在由柱1、2和3构成的柱回路中循环。同时，以55m3/h的流速在由柱4和5构成的柱回路中继续循环。
步骤8：将2.6m3的洗脱液以80m3/h的流速泵入第一个柱中，自第三个柱收集残留级分。同时，将1.6m3的洗脱液以60m3/h的流速泵入第四个柱中，自最后一个柱中收集残留级分。
步骤9：将9.0m3的洗脱液以90m3/h的流速泵入第四个柱中，在所有柱的开放回路中自第三个柱收集残留级分。同时，将获自柱5的残留级分(PART)引入柱1作为洗脱液。
步骤10：将11.9m3以95m3/h的流速在由柱1、2和3构成的柱回路中循环。同时，将6.0m3以60m3/h的流速在由柱4和5构成的柱回路中继续循环。
***平衡后，自***中获取下列级分：自每一个柱中获取残留级分，自第三和第五柱中获取循环级分，自最后一个柱中获取木糖产物级分。结果如下表所示，包括组合级分的HPLC分析。
表E2-2
根据这些级分计算的木糖总收率为94.6％。在实验流程中，将9.0m3的柱5残留在步骤9中引入第一个柱中，W/F(水与供料)的比例为1.40，而对照流程(实施例1)中为1.7。当将残留级分蒸发至60重量-％时，每次分离循环移除的浓缩物为32.1吨，与对照试验流程相比，残留级分蒸发减少了22％。
设定空体积为床体积的33％并且木质素磺酸盐和盐在树脂上没有保留，进行PART(例如，获自柱5的残留级分)及其成分移动的简化计算。通过比较残留5和残留1与对照流程的分析，可以根据木糖酸保留计算已经在下一个残留1中主要洗脱的例如引入柱1的源自柱5的木糖酸。
实施例3.MgSSL的色谱SMB分离-初步实验
工艺设备包括按顺序连接的5个柱、供料泵、循环泵、洗脱水泵、热交换器、流出液体的流量控制装置以及各种工艺物料流的入口和产物阀。设备还包括池、供料泵、连线、用于收集和注入用作洗脱水替代物的级分的流量控制装置以及阀。前三个柱(每个的体积为282升)的高度为3.6m，后面二个柱(每个的体积为36.1升)的高度为4.6m，每个柱的直径为0.11m。柱中树脂的空体积为：柱1的为11.5升，柱2为10.9升，柱3为11.3升，柱4为15.8升，柱5为15.1升。柱采用Mg2+形式的强酸凝胶型阳离子交换树脂(由Finex生产)填充。树脂的二乙烯基苯的含量为6.5％，树脂的平均粒径为0.38mm。
在分离前，将Mg2+亚硫酸盐废液采用Arbocel B800作为助滤剂进行预涂过滤。然后采用循环级分将供料干燥物质进一步调节至49.4g/100g，供料液体的pH为3.1。供料的组成如下所述，而百分比根据干燥物质的重量给出。
表E3-1
Figure BDA0000101344010000241
如下所述，采用三个独立回路(即，柱1-3、柱4和5以及所有5个柱)的操作模式，通过10-步骤SMB顺序，在平衡状态下进行分级。
10-步骤顺序(循环)如图1所示。分离的目的是分离其中含有的木糖。供料和洗脱液于65℃使用，2％(重量比)的乙酸溶液用作洗脱液。
步骤1：将3.8l供料溶液以60l/h的流速泵入第一个柱，自第三个柱收集循环级分1。循环1级分含有部分(2.7升)PART 5-2(＝获自上一个循环之前的循环一的残留5)。将PART 5-1(＝获自上一个循环的残留5)的前端移入柱2替换8.1升的树脂空体积。同时，2.0l以33l/h的流速在由柱4和5构成的柱回路中循环。PART 5-2的前端/部分2(1.9升)自柱5移动到柱4的顶端。
步骤2：将8.0l的供料溶液以50l/h的流速泵入第一个柱，最终自同一柱中回收残留级分1(含有步骤9中残留3(4.9升)后供料的最快移动成分)、PART 5-2以及残留5的尾端。
同时，将5.8l新鲜洗脱液(水)以37l/h的流速泵入第二个柱中，自柱5收集循环级分2。将3升的PART 5-1曲线的前端移动至柱3。
将PART 5-2的前端/部分2曲线(1.9升)在柱4中移动至超过空体积(over the void)7.7升的位置。将0.9升的PART 5-2/部分2曲线自柱5的底部取回至循环级分1。
步骤3：将4.5l供料溶液以55l/h的流速泵入所有柱的开放回路的第一个柱中，木糖级分自柱5收集。将PART 5-1曲线的前端在柱3中移动至超过空体积7.5升的位置。将PART 5-2的前端/部分2曲线(1.9升)在柱4中移动至超过空体积12.2升的位置。
步骤4：将6.4l的供料溶液以51l/h的流速泵入第一个柱中。同时，将含有1.9升PART 5-2前端/部分2曲线的6.4升的洗脱液替代级分(称为R-Elu1)自第四个柱收集到不同的池中。将PART 5-1分为两个独立的物料流。将2.6升PART 5-1前端/部分2移动至柱4。5升PART 5-1/部分1保留在柱3的底部。同时，将8.5l新鲜洗脱液以66l/h的流速泵入柱5，自同一柱收集7.0l木糖级分，然后收集1.5l循环级分2。
步骤5：将2.1l供料溶液以55l/h的速度泵入第一个柱中，自第二个柱收集含有供料中最快移动成分的残留级分2/1。同时，将0.8l洗脱液以70l/h的速度泵入第五个柱中，自第四个柱收集洗脱液替代级分R Elu2。将3.4升PART 5-1前端/部分2曲线移动至柱4。柱3用于下一步骤。
步骤6：首先将在步骤4和5中自柱4收集到池中的0.4l新鲜洗脱液(水)、然后将7.2l洗脱液替代级分(＝R Elu1+R Elu2)以75l/h的流速泵入第三个柱中，自第二个柱收集残留级分2/2。将位于柱3底部的PART 5-1/部分1移动至柱1，残留5(部分1)曲线的前端位于柱1的7.6升处。同时，15.1l以29.5l/h的流速在由柱4和5构成的柱回路中循环。PART 5-1前端/部分2自柱4移动至柱5的超过空体积2.7升的位置。
步骤7：将11.3l以75l/h的流速在由柱1、2和3构成的柱回路中循环。PART 5-1的前端/部分1曲线位于柱2中超过空体积7.4升处。同时，循环以流速29.5l/h在由柱4和5构成的柱回路中继续。
步骤8：将1.8l的新鲜洗脱液(水)以75l/h的流速泵入第一个柱中，最终自第三个柱中取回含有供料中最快移动成分的残留级分3/1。PART 5-1前端/部分1曲线位于柱2中超过空体积9.2升处。柱4和5等待下一步骤，新的残留5级分在柱5的底部等待。
步骤9：在按照4、5、1、2和3顺序连接的开放回路中，将8.1l新鲜洗脱液以70l/h的流速泵入第四个柱中，同时，将没有受到干扰的部分曲线的源自柱5的8.1l残留级分(新的残留5＝PART 5)移动至第一个柱作为洗脱液替代物。将PART 5-1前端/部分1曲线自柱2移动至柱3中超过空体积6.4升处。自第三个柱中最终取回8.1升残留级分残留3/2。将PART 5-1前端/部分2曲线(2.6升)在柱5中移动至超过空体积10.7升处。
步骤10：将7.7l以75l/h的流速在由柱1、2和3构成的柱回路中循环。PART 5(新残留5)曲线已经移动至柱2中超过空体积4.3升处。PART5-1前端部分/部分1曲线自柱3移动至柱1的超过空体积2.8升处。同时，3.5l以35l/h的流速在由柱4和5构成的柱回路中循环。PART 5-1前端/部分2曲线(2.6升)在柱5中移动至柱的底部。
***平衡后，自***中取回下列级分：残留级分(木质素磺酸盐，盐类)自柱1、2和3取回，洗脱液替代级分(R Elu)自柱4中取回至池中待重复利用，再循环级分自柱3和5取回用于稀释获自最后一个柱中的供料和木糖产物级分。在步骤9中，获自洗脱液替代级分(部分木质素磺酸盐和盐)(PART 5)作为没有受到干扰的曲线直接移动至柱1。结果如下表所示，包括合并的残留物、再循环和木糖级分的HPLC分析。
表E3-2
Figure BDA0000101344010000271
自这些级分计算的木糖的总收率为98.4％。在实验流程中，将8.1l的柱5残留5(PART 5)在步骤9中作为洗脱液替代物引入柱1。同样，在步骤4和5中将7.2l柱4残留4作为洗脱液替代级分收集到池中，在步骤6中作为洗脱液替代物注入柱3。W/F(水与供料)比例仅为1.0。与步骤9以及步骤4-6中没有洗脱液替代的相同模式相比，新鲜洗脱水的节约达到39％。
步骤9中用于替换洗脱液的PART 5(＝残留5)的干燥物成分提高了所有残留级分(1、2/1、2/2、3/1和3/2)以及再循环级分1和2的干燥物含量。在下一个循环期间，部分PART移动至残留1。某些PART在步骤4期间移动至回路2，在第一个循环期间一直停留于此。同样在回路1中，部分PART在第一个循环期间也停留在回路中。
在下一个循环期间，回路1中其余的干燥物在步骤2中于残留1中收集，再循环级分在步骤1中收集。在回路2中，将PART在步骤4中收集到残留4中。
步骤6中的洗脱液替代溶液(该部分称为R Elu)的外部再循环使得某些干燥物在步骤9中内部再循环。在第一个循环期间，大部分的PART在步骤8和9中移动至残留3中。其余的PART停留在第一个回路中直到下一个循环。
在下一个循环期间，部分再循环干燥物在步骤1中收集到再循环级分中。其余的移动至回路2中直到所述部分在步骤9中再循环到回路1。其余的干燥物停留在第二个回路中直到下一轮循环。
在第三个循环期间，其余的外部再循环干燥物在步骤4和5中收集到洗脱液替代级分(R Elu)中。
在平衡状态下，采用所述步骤的这个新方法创造了PART成分的内部回路，提高了残留级分中干燥物的含量而不会影响木糖收率或木糖级分的纯度。
设定空体积为床体积的33％并且木质素磺酸盐和盐在树脂上没有保留，进行PART及其成分移动的简化计算。通过比较残留5和残留1与对照流程的分析，如果在一定程度上考虑到带的宽度增加，则计算表明PART的体积扩张约为50％。自柱空体积减去一个步骤的体积，自其中洗脱液被洗脱液替代溶液(R Elu)替换的步骤开始，计算残留级分的曲线前端移动。对于曲线前端移动而言，该方法非常精确。曲线的拖尾是一个估计值，该实施例显示，某些拖尾是明显的，但是它没有破坏木糖级分。
在步骤9中输入的洗脱液替代物作为预供料(prefeed)在曲线的前端移动，在步骤7中下一个循环期间，将再循环干燥物作为后供料(post feed)在曲线后输入柱1。
实施例4.CaSSL的色谱分离-批分离
实验设备包括分离柱、供料泵、热交换器、供料和洗脱液进口阀以及出入液体的流量控制装置。设备也包括池、供料泵、连线、PART级分和前端供料的流量控制装置以及阀。分离***中色谱树脂床的高度为8.0m，柱由四个间隔构成(2.1m/2.1m/1.8m/2.0m)。所有的柱直径均为0.111m。柱采用Ca2+形式的强酸凝胶型阳离子交换树脂(由Finex生产)填充。树脂的二乙烯基苯的含量为5.5％。树脂的平均粒径为0.40mm。
作为供料，采用Ca2+类亚硫酸盐烹调的废液(CaSSL)，目的是分离其中所含有的木糖。
实验开始前，通过采用Arbocel B800作为助滤剂(预涂1kg/m2，主体供料0.5％，以DS计)，采用Seitz板和板框压滤器过滤供料液，采用分离再循环级分将供料干燥物含量调节至32.1g/100g。供料的性质如下表所示，根据干燥物重量计算百分比。
表E4-1
Figure BDA0000101344010000291
通过如下所述的9-步骤批分离顺序进行所述分级。分离的目的是为了分离其中所含有的木糖。供料、洗脱水、前端供料和PART均于65℃使用。
步骤1：将10.3l供料溶液以18l/h的流速泵入柱的顶端，自柱的底部收集残留级分。
步骤2：首先将3.0l的PART级分、随后将0.4l水以18l/h的流速泵入柱的顶端，自柱的底部收集残留级分。
步骤3：将1.4l水以18l/h的流速泵入柱的顶端，自柱的底部收集再循环级分。
步骤4：将2.6l水以18l/h的流速泵入柱的顶端，自柱的底部收集前端供料级分。
步骤5：将8.0l水以18l/h的流速泵入柱的顶端，自柱的底部收集木糖级分。
步骤6：将3.1l水以18l/h的流速泵入柱的顶端，自柱的底部收集再循环级分。
步骤7：将2.0l水以18l/h的流速泵入柱的顶端，自柱的底部收集PART级分。
步骤8：将1.0l前端供料级分以18l/h的流速泵入柱的顶端，自柱的底部收集PART级分。
步骤9：将1.6l前端供料级分以18l/h的流速泵入柱的顶端，自柱的底部收集残留级分。
采用多个供料平衡***后，将下列级分自分离柱产物阀取回：残留级分、两个再循环级分(木糖峰的两侧)、前端供料级分、木糖产物级分和PART级分。结果如下表所示，包括对合并级分的HPLC分析。
表E4-2
Figure BDA0000101344010000301
自产物级分计算的木糖收率为95.5％。在分离中，部分残留级分(3.0l)以PART级分收集，用作洗脱液替代物。PART级分在供料后立即引入，随后将PART级分中存在的快速成分(如木质素磺酸盐，盐)通过木糖级分和慢速成分(如木糖酸、***糖)，在分离期间甚至更加延迟。PART级分的使用减少了新鲜洗脱液的使用达14.6％，但不会对产物级分的收率或纯度造成任何影响。分离的W/F比为1.7。
实施例5.稀葡萄糖级分在葡萄糖-果糖SMB分离中用作洗脱液
工艺设备包括按顺序连接的3个柱、供料泵、循环泵、洗脱水泵、热交换器、流出液体的流量控制装置以及各种工艺物料流的入口和产物阀。设备还包括一个池、稀葡萄糖供料泵、连线、用作洗脱水替代物的稀葡萄糖的流量控制装置和阀。每个柱的高度为4.0m，每个柱的直径为0.2m，树脂体积均为125升。柱采用Ca2+-形式的强酸凝胶型阳离子交换树脂(由Finex生产)填充。树脂的二乙烯基苯的含量为5.5％，树脂的平均粒径为0.36mm。
转化蔗糖用作供料，目的是将葡萄糖和果糖分离进不同的级分中。液体浓度为64.9g/100ml。供料的组成如下所述，而百分比根据干燥物质的重量给出。
表E5-1
Figure BDA0000101344010000311
通过如下所示的15-步骤SMB顺序进行分级。供料和洗脱液于65℃使用。用水作为洗脱液。将所有柱中的稀的葡萄糖级分部分收集到池中用作洗脱液替代物(PART)。
步骤1：将8.2l水以130l/h的流速泵入第二个柱，自第一个柱收集稀的葡萄糖级分。
步骤2：将17.9l供料溶液以110l/h的流速泵入第一个柱，自同一柱收集葡萄糖级分。同时，将18.4l水以110l/h的流速泵入第二个柱，果糖级分自同一柱收集。柱3等待下一步骤。
步骤3：将1.8l水以120l/h的流速泵入第二个柱，自第一个柱收集葡萄糖级分。
步骤4：将8.2l稀的葡萄糖级分以120l/h的流速泵入第二个柱，自第一个柱收集葡萄糖级分。
步骤5：58.8l在由所有柱构成的柱设备回路中以130l/h的流速循环。
步骤6：将8.2l水以130l/h的流速泵入第三个柱，自第二个柱收集稀葡萄糖级分。
步骤7：将17.9l供料溶液以110l/h的流速泵入第二个柱，自同一柱收集葡萄糖级分。同时，将18.4l水以110l/h的流速泵入第三个柱，自同一柱收集果糖级分。柱1等待下一步骤。
步骤8：将1.8l水以120l/h的流速泵入第三个柱，自第二个柱收集葡萄糖级分。
步骤9：将8.2l稀葡萄糖级分以120l/h的流速泵入第三个柱，自第二个柱收集葡萄糖级分。
步骤10：将58.8l在由所有柱构成的柱设备回路中以130l/h的流速循环。
步骤11：将8.2l水以130l/h的流速泵入第一个柱，自第三个柱收集稀的葡萄糖级分。
步骤12：将17.9l供料溶液以110l/h的流速泵入第三个柱，自同一柱收集葡萄糖级分。同时，将18.4l水以110l/h的流速泵入第一个柱，自同一柱收集果糖级分。柱2等待下一步骤。
步骤13：将1.8l水以120l/h的流速泵入第一个柱，自第三个柱收集葡萄糖级分。
步骤14：将8.2l稀的葡萄糖级分以120l/h的流速泵入第一个柱，自第三个柱收集葡萄糖级分。
步骤15：将58.8l在由所有柱构成的柱设备回路中以130l/h的流速循环。
***平衡后，自***中取回下列级分：自每个柱中取回一份富含葡萄糖级分(PART)的稀溶液，自每个柱中取回一份富含葡萄糖的级分，自每个柱中取回一份富含果糖的级分。自每个柱中取回的稀葡萄糖级分(PART’s)用作洗脱水替代物。结果如下表所示，包括合并级分的HPLC分析。
表E5-2
自这些级分计算的果糖总收率为96.9％。分离的W/F比例为1.6，超过20％的葡萄糖级分重新使用作为洗脱液替代物以减少对蒸发的需要。
实施例6.自果糖结晶泄出液进行的分离(Fructose crystallizationrun-off separation)
工艺设备包括按顺序连接的2个柱、供料泵、循环泵、洗脱水泵、热交换器、流出液体的流量控制装置以及各种工艺物料流的入口和产物阀。设备还包括一个池、PART供料泵、连线、用作洗脱水替代物的PART级分的流量控制装置和阀。两个柱的高度为3.95m，每个柱的直径为0.2m。柱采用Na+-形式的强酸凝胶型阳离子交换树脂(由Finex生产)填充。树脂的二乙烯基苯的含量为5.5％，树脂的平均粒径为0.36mm。
采用果糖结晶泄出液作为供料，目的是分离其中所含有的果糖。
液体浓度为66.1g/100ml，pH为3.8。果糖结晶泄出液的组成如下所述，而百分比根据干燥物质的重量给出。
表E6-1
根据US 6 896 811，使得分离曲线通过分离床1.5次，通过如下所述的14-步骤SMB顺序进行分级。供料和洗脱液于65℃使用，采用水作为洗脱液。
步骤1：将13l供料溶液以90l/h的流速泵入第一个柱中，自第二柱收集再循环级分。在该步骤的最后，约4l用作PART级分的分离曲线转移至第二个柱中。
步骤2：将22l供料溶液以90l/h的流速泵入第一个柱中，自同一柱收集残留级分。同时，先将8l的PART级分、随后将39l水以190l/h的流速泵入第二个柱中，自同一柱收集果糖级分。
步骤3：将54l在由所有柱构成的柱设备回路中以90l/h的流速循环。
步骤4：将24l水以90l/h的流速泵入第一个柱中，自第二个柱先收集4l的PART级分，随后收集20l残留级分。
步骤5：将57l在由所有柱构成的柱设备回路中以90l/h的流速循环。
步骤6：将25l水以90l/h的流速泵入第二个柱中，自第一个柱先收集4l的PART级分，随后收集21l残留级分。
步骤7：将48l在由所有柱构成的柱设备回路中以90l/h的流速循环。
步骤8：将13l供料溶液以90l/h的流速泵入第二个柱中，自第一个柱收集残留级分。在该步骤的最后，约4l用作PART级分的分离曲线转移至第二个柱中。
步骤9：将22l供料溶液以90l/h的流速泵入第二个柱中，自同一柱收集残留级分。同时，先将8l的PART级分、随后将39l水以190l/h的流速泵入第一个柱中，自同一柱收集果糖级分。
步骤10：将54l在由所有柱构成的柱设备回路中以90l/h的流速循环。
步骤11：将24l水以90l/h的流速泵入第二个柱中，自第一个柱先收集4l的PART级分，随后收集20l残留级分。
步骤12：57l在由所有柱构成的柱设备回路中以90l/h的流速循环。
步骤13：将25l水以90l/h的流速泵入第一个柱中，自第二个柱先收集4l的PART级分，随后收集21l残留级分。
步骤14：48l在由所有柱构成的柱设备回路中以90l/h的流速循环。
***平衡后，自***中取回下列级分：自两个柱中取回PART级分，自两个柱中取回三份残留级分，自两个柱中取回一份含果糖级分和一份再循环级分。结果如下表所示，包括合并级分的HPLC分析。
表E6-2
自这些级分计算的果糖总收率为96.1％。分离的W/F比为2.5。超过15％的残留级分用作PART级分以替代洗脱液，减少蒸发要求。
实施例7.麦芽糖水解物分离
工艺设备包括按顺序连接的2个柱、供料泵、循环泵、洗脱水泵、热交换器、流出液体的流量控制装置以及各种工艺物料流的入口和产物阀。设备还包括一个池、PART供料泵、连线、用作洗脱水替代物的PART级分的流量控制装置和阀。两个柱的高度为4.04m，每个柱的直径为0.2m。柱采用Na+-形式的强酸凝胶型阳离子交换树脂(由Finex生产)填充。树脂的二乙烯基苯的含量为5.5％，树脂的平均粒径为0.33mm。
采用麦芽糖水解物作为供料，目的是分离其中所含有的麦芽糖。
液体浓度为56.4g/100ml，pH为4.4。麦芽糖水解物的组成如下所述，而百分比根据干燥物质的重量给出。
表E7-1
通过如下所述的10-步骤SMB顺序进行分级。供料和洗脱液于60℃使用，采用水作为洗脱液。
步骤1：将14l供料溶液以63l/h的流速泵入第一个柱中，自第二个柱收集残留级分。
步骤2：将18l供料溶液以42l/h的流速泵入第一个柱中，自同一柱收集残留级分。同时，首先将12l水、随后将12l的PART级分、最后将21l水以110l/h的流速泵入第二个柱中，自同一柱收集麦芽糖级分。
步骤3：将8l供料溶液以63l/h的流速泵入第一个柱中，自第二个柱收集麦芽糖级分。
步骤4：35.9l在由所有柱构成的柱设备回路中以63l/h的流速循环。
步骤5：将17l水以63l/h的流速泵入第一个柱中，自第二个柱先收集4l的PART级分，随后收集13l残留级分。
步骤6：41.9l在由所有柱构成的柱设备回路中以63l/h的流速循环。
步骤7：将21l水以63l/h的流速泵入第二个柱中，自第一个柱先收集4l的PART级分，随后收集17l残留级分。
步骤8：41.9l在由所有柱构成的柱设备回路中以63l/h的流速循环。
步骤9：将21l水以63l/h的流速泵入第一个柱中，自第二个柱先收集4l的PART级分，随后收集17l残留级分。
步骤10：31.9l在由所有柱构成的柱设备回路中以63l/h的流速循环。
***平衡后，自***中取回下列级分：三份PART级分，四份残留级分，两份含麦芽糖级分，一份再循环级分。结果如下表所示，包括合并级分的HPLC分析。
表E7-2
Figure BDA0000101344010000361
自这些级分计算的麦芽糖总收率为95.0％。分离的W/F比为2.3。超过15％的残留级分用作PART级分以替代洗脱液，减少蒸发要求。
实施例8
酒糟的色谱SMB分离
工艺设备包括按顺序连接的6个柱、供料泵、循环泵、洗脱水泵、热交换器、流出液体的流量控制装置以及各种工艺物料流的入口和产物阀。前4个柱的高度为2m，后两个柱的高度为1.5m，每个柱的直径为0.2m(但第一个柱为0.21m)。前4个柱(总体积为254l)采用Na+形式的强酸凝胶型阳离子交换树脂(由Mitsubishi生产)填充。树脂的二乙烯基苯的含量为6.0％，树脂的平均粒径为0.2mm。后两个柱5和6(总体积为95l，包括了分离***总体积的27％)采用H+形式的弱酸凝胶型阳离子交换树脂(由Finex生产)填充。树脂的二乙烯基苯的含量为8.0％，树脂的平均粒径为0.43mm。
分离开始前，将酒糟液用水稀释至约45％(重量比)，采用Scepter 0.1μm滤膜微孔过滤。采用NaOH将pH调节至5.5-6.0的范围，然后，将酒糟采用硅藻土作为助滤剂预涂过滤。预涂的量为1kg/m2，主要供料(body feed)的量为0.5％，基于DS，温度为80℃。供料组成如下所示，百分比根据DS计算。
表E8-1
供料组成，％，基于DS
Figure BDA0000101344010000371
通过如下所述的10-步骤SMB顺序进行分级。分离的目的是为了分离甜菜碱，将丙三醇再循环到SAC分离中以便于减少洗脱水的消耗以及使得大部分丙三醇自残留级分中洗脱出来。供料和洗脱液于80℃使用，采用离子交换水作为洗脱液。
步骤1：将7.0l供料溶液以65l/h的流速泵入第一个柱中，自第四个柱收集再循环级分。同时，将4.0l在由柱5和6构成的柱回路中以40l/h的流速循环。
步骤2：将10.0l供料溶液以65l/h的流速泵入第一个柱中，自第六个柱收集再循环级分。同时，将一部分富含甜菜碱和丙三醇的部分分离曲线自SAC床(自柱4)转移至WAC床(至柱5)。
步骤3：将9.0l供料溶液以65l/h的流速泵入第一个柱中，自第三个柱收集再循环级分。同时，将8.0l水以40l/h的流速泵入第四个柱中，自最后一个柱收集甜菜碱级分。同时，将一部分富含甜菜碱和丙三醇的部分分离曲线自SAC床(自柱4)转移至WAC床(至柱5)。
步骤4：在此步骤期间，第一个柱暂停。将8.0l供料溶液以65l/h的流速泵入第二个柱中，自第三个柱收集再循环级分。同时，将4.0l水以65l/h的流速泵入第四个柱中，自最后一个柱收集甜菜碱级分。同时，将一部分富含甜菜碱和丙三醇的部分分离曲线自SAC床(自柱4)转移至WAC床(至柱5)。
步骤5：将4.0l供料溶液以40l/h的流速泵入第一个柱中，自同一柱收集再循环级分。同时，将13.0l水泵入第二个柱中，自最后一个柱收集甜菜碱级分。同时，将一部分富含甜菜碱和丙三醇的部分分离曲线自SAC床(自柱4)转移至WAC床(至柱5)。
步骤6：将6.0l水以65l/h的流速泵入第二个柱中，使得循环回路自第四个柱进入第一个柱，自第一个柱收集残留级分。同时，将5.0l循环在由柱5和6构成的柱回路中以55l/h的流速开始循环。
步骤7：11.0l在由柱1、2、3和4构成的柱回路中以65l/h的流速循环，同时，6.0l循环在由柱5和6构成的柱回路中以35l/h的流速继续循环。
步骤8：将6.0l水以65l/h的流速泵入第五个柱中，丙三醇循环级分自柱6循环至柱1，自第四个柱收集残留级分。
步骤9：将20.0l水以65l/h的流速泵入第五个柱中，丙三醇循环级分自柱6循环至柱1，自第二个柱收集残留级分。同时，将20.0l水以65l/h的流速泵入第三个柱中，自第四个柱收集残留级分。
步骤10：将10.0l水以65l/h的流速泵入第五个柱中，丙三醇循环级分自柱6循环至柱3，柱4的流出液循环进柱1，自第二个柱收集残留级分。
WAC床的体积为分离***树脂床总体积的27％。在步骤2、3、4和5中，自柱4向柱5转移(自SAC床转移至WAC床)的转移级分(富含甜菜碱和丙三醇的部分分离曲线)的体积为35l(37％的WAC床体积)。
***平衡后，自***取回下列级分：自柱1、2、3和4取回残留级分，自第四个柱取回再循环级分，自最后一个柱取回甜菜碱产物级分。结果如下表所示，包括合并级分的HPLC分析。
表E8-2
Figure BDA0000101344010000391
自这些级分计算的甜菜碱总收率为80.0％。将获自WAC树脂床的丙三醇级分引入连续供料(步骤8和9)或曲线(步骤10)之间的柱，在残留级分中与盐一起取回。在该实施例中，丙三醇循环级分循环回柱1和3。供料中超过95％的丙三醇自填充SAC树脂的柱中取回。其中，约60％的丙三醇在残留级分中取回，35％的丙三醇在再循环级分中取回。残留级分中干燥固体含量增加，残留级分的体积通过源自柱1和3的部分残留级分的循环有所减少，从而使得它们与随后曲线的残留级分同时洗脱。只是将残留和甜菜碱级分自***中取回，W/F(水与供料)比为3.2。当残留和甜菜碱级分蒸发至60％(重量比)时，浓缩物移除(removal)为每公斤甜菜碱81.4kg。与实验流程相比，蒸发要求减少了21％，其中丙三醇没有重新引入分离***。
实施例9
含有甜菜糖蜜前菜碱的PARTS的色谱SMB分离
工艺设备包括按顺序连接的3个柱、供料泵、循环泵、洗脱水泵、热交换器、流出液体的流量控制装置以及各种工艺物料流的入口和产物阀。设备还包括洗脱液替换池、用于洗脱液替代溶液的供料泵、连线、用作洗脱水替代物的级分的流量控制装置和阀。三个柱的高度均为5.0m，其直径为0.111m。3-柱***的树脂床总体积为3×48.4l＝145.2升。柱采用Na+-形式的强酸凝胶型阳离子交换树脂(由Finex生产)填充。树脂的二乙烯基苯的含量为5.5％，树脂的平均粒径为0.33mm。
分离开始前，将甜菜糖蜜用离子交换水稀释至约60％(重量比)，加入1.5％的碳酸钠(以DS计)。然后采用NaOH将溶液pH调节至约9.7，加热至60℃，在15小时的混合期间冷却至40℃。然后，将甜菜糖蜜采用硅藻土作为助滤剂预涂过滤。预涂的量为1kg/m2，主要供料的量为0.5％(以DS计)，温度为60℃。采用HCl将pH最终调节至8.6。
对于分离实验而言，将甜菜糖蜜蒸发至78％(重量比)，通过5μm袋滤器过滤。在实验期间，通过将78％(重量比)的甜菜糖蜜与收集的再循环级分在其输入柱中之前在独立的池中混合从而调节供料干燥物。实验中的供料组成如下所示，其中百分比根据干燥物重量计算。
表E9-1
  供料组成
  干燥固体，％(重量比)   45.6
  蔗糖，％，基于DS   60.3
  甜菜碱，％，基于DS   4.0
  其它，％，基于DS   35.7
通过采用US 6 896 811中描述的特殊工艺方法，使得形成的分离曲线通过SMB***的树脂床循环二次，采用如下所述的16-步骤SMB顺序，通过连续模拟移动床(SMB)***进行分级。分离的目的是为了分离其中含有的蔗糖和甜菜碱。供料和洗脱液于80℃使用，采用离子交换水作为洗脱液。
步骤1：将2.8l供料溶液以50l/h的流速泵入第一个柱，自最后一个柱收集蔗糖再循环级分。
步骤2：将10.4l供料溶液以33l/h的流速泵入第一个柱，自同一柱先收集4.0l含甜菜碱的PART(B1+R1)，然后收集6.4l残留级分。同时，将19.4l洗脱液以79l/h的流速泵入第二个柱中，自最后一个柱先收集8.7l再循环级分，然后收集10.7l蔗糖再循环级分。
步骤3：将6.0l供料溶液以55l/h的流速泵入第一个柱，自最后一个柱收集蔗糖级分。
步骤4：7.6l在由所有柱构成的柱回路中以60l/h的流速循环。
步骤5：将4.5l洗脱液以60l/h的流速泵入第三个柱，自第二个柱收集残留级分。
步骤6：将14.8l洗脱液以70l/h的流速泵入第三个柱，自最后一个柱先收集2.0l含甜菜碱的PART(B2)，然后收集10.8l的甜菜碱级分，最后收集2.0l含甜菜碱的PART(B3)。将PART级分收集进独立的池中，用作洗脱液替代物。
步骤7：17.3l在由所有柱构成的柱回路中以65l/h的流速循环。该循环较对照实验多出4升持续进行，使用源自柱3的稀浓度的部分残留级分作为PART(R 3)代替水洗脱液。PART(R 3)成分(盐、有机酸等)的前端的移动可以通过采用保留体积为30％BV进行计算。
步骤8：将7.5l洗脱水以65l/h的流速泵入第一个柱中，自第三个柱收集残留级分。
步骤9：将11.0l的含甜菜碱和残留成分(B1+R1、B2、B3、B4+R3)的PART以60l/h的流速泵入第一个柱中作为洗脱水替代物，继续自第三个柱收集残留级分。PARTS中成分的移动的计算可以根据前面实施例中类似的方法进行。
步骤10：16.8l在由所有柱构成的柱回路中以70l/h的流速循环。
步骤11：将4.1l洗脱水以65l/h的流速泵入第二个柱中，自第一个柱收集残留级分。
步骤12：13.3l在由所有柱构成的柱回路中以60l/h的流速循环。
步骤13：将15.0l洗脱水以60l/h的流速泵入第三个柱中，自第二个柱收集残留级分。
步骤14：13.2l在由所有柱构成的柱回路中以70l/h的流速循环。
步骤15：将15.0l洗脱水以65l/h的流速泵入第一个柱中，自第三个柱先收集3.0l含甜菜碱的PART(B4+R3)，然后收集12.0l残留级分。将PART(B4+R3)级分收集到独立的池中，在步骤9中用作洗脱液替代物。
步骤16：10.7l在由所有柱构成的柱回路中以65l/h的流速循环。
***平衡后，自***取回下列级分：自所有的柱中取回两份残留级分，自第一个柱和最后一个柱中取回作为洗脱液替代物的含甜菜碱PART级分，自最后一个柱中取回再循环级分，自最后一个柱中取回蔗糖产物级分，自最后一个柱中取回甜菜碱产物级分。
结果如下表所示，包括合并的残留、再循环、蔗糖、甜菜碱和PART级分的HPLC分析。
表E9-2
Figure BDA0000101344010000421
自这些级分计算的蔗糖总收率为96.9％，甜菜碱总收率为88.4％。分离的W/F比(vol/vol)为4.2。在实验中，通过使得甜菜碱自含甜菜碱的PART级分(作为4个不同的PARTS)循环至再循环级分并且再返回供料溶液，增加了甜菜碱级分的干燥固体含量和甜菜碱含量。在实验中，通过使得源自PART级分的残留成分循环至残留级分，增加了残留级分的浓度。在步骤7和10中通过使得第一部分残留成分在分离***中循环，进一步浓缩了残留级分。在没有取得含有甜菜碱和残留的PART级分并使其循环的对照分离方法中，甜菜碱级分中甜菜碱收率仅为73.1％，甜菜碱含量为79.5％(以DS计)，合并的残留体积为73.7升，分离W/F比为4.9。
通过采用PARTS循环，与没有采用PARTS的对照流程相比，洗脱水的量减少了18％。
对于工业规模而言，PARTS的独立的中间池可以用于多个SMB***，处理相同的甜菜糖蜜。也可以使用自不同分离收集到的PART级分，只要PART级分中存在的成分可以在需要的产物或残留级分中取回。例如自其它甜菜碱糖蜜分离取得的含甜菜碱残留级分在此处可以用作PART级分。
对于本领域技术人员而言显而易见的是，随着科技的进步，可以采用各种方式实施本发明的理念。本发明及其实施方案不受上述实施例限定，可以在权利要求的范围内变化。

Claims (42)

1.在色谱分离***中分级含有至少一种选自糖、糖醇、糖酸和甜菜碱的成分的溶液的方法，该色谱分离***包括包含一或多种部分填充床的一或多个柱，该方法包括：
将溶液输入分离***，
将洗脱液引入分离***将溶液中的成分洗脱形成分离曲线，和
回收一或多种富含选自糖、糖醇、糖酸和甜菜碱的产物成分的产物级分、一或多种残留级分以及任选的一或多种再循环级分，
其特征在于：
在一或多个供料期，将分离曲线的一或多个部分引入分离***中的一或多个洗脱液引入位置以替代部分洗脱液，所述部分包括一或多种选自产物成分和残留成分的成分，
采用一系列步骤，使得所述含有其成分的部分在分离***中向前移动，所述步骤包括一或多个供料期、再循环期和洗脱期，以及
在同一或随后分离顺序期间，在一或多个残留级分和/或一或多个再循环级分和/或一或多个产物级分中取回所述部分的成分，
而所述部分的体积、引入位置和引入步骤取决于所述部分的成分的保留体积、所述部分的成分通过的树脂床的体积以及所述步骤的体积，所述步骤使得所述部分的成分在所述同一或随后分离顺序期间自引入位置移动至所述成分的预计的目标取回位置并且同时基本上保持或提高产物级分的纯度和产物成分的收率。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述部分的成分在随后的1－4个分离顺序期间基本上被取回。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述色谱分离***为批***。
4.权利要求1的方法，其特征在于所述色谱分离***为连续模拟移动床***。
5.权利要求4的方法，其特征在于所述连续色谱连续模拟移动床***在***中包含一或多个回路。
6.权利要求4的方法，其特征在于所述连续色谱连续模拟移动床***在回路中包含一或多个分离曲线。
7.权利要求4的方法，其特征在于所述分离曲线在一个循环期间经过***的树脂床循环一次以上或少于一次。
8.权利要求1的方法，其特征在于所述糖类选自木糖、果糖、葡萄糖、甘露糖、***糖、半乳糖、鼠李糖、岩藻糖、蔗糖、麦芽糖、左旋葡萄糖、核糖、异麦芽酮糖、塔格糖、海藻糖、异构糖和阿洛酮糖。
9.权利要求1的方法，其特征在于所述糖类选自木糖、果糖和麦芽糖。
10.权利要求1的方法，其特征在于所述糖醇选自木糖醇、甘露醇、山梨醇、肌醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇和赤藓糖醇。
11.权利要求1的方法，其特征在于所述糖酸选自：羟基酸；羧酸；糖醛酸。
12.权利要求11的方法，其特征在于所述羧酸为醛糖酸。
13.权利要求12的方法，其特征在于所述醛糖酸为木糖酸、葡糖酸和衣康酸。
14.权利要求11的方法，其特征在于所述糖醛酸为葡糖醛酸和半乳糖醛酸。
15.权利要求1的方法，其特征在于所述部分的所述残留成分选自木质素磺酸盐、低聚糖、盐类、有机酸类和无机酸类及其盐、有色化合物、氨基酸和丙三醇以及除了产物糖类、糖醇和糖酸之外的糖类、糖醇和糖酸。
16.权利要求1的方法，其特征在于所述部分的干燥固体含量为0.2－50%。
17.权利要求16的方法，其特征在于所述部分的干燥固体含量为1－30%。
18.权利要求1的方法，其特征在于所述部分的木糖含量在以溶解的干物质的量计的0－75%的范围内。
19.权利要求1的方法，其特征在于所述部分的木糖含量在以溶解的干物质的量计的0－15%的范围内。
20.权利要求1的方法，其特征在于所述一或多个部分为选自糖亚曲线、糖醇亚曲线、糖酸亚曲线和甜菜碱亚曲线的产物成分亚曲线的前坡部分或后坡部分。
21.权利要求1的方法，其特征在于所述一或多个部分为第一个产物成分亚曲线的前坡部分和/或后坡部分，
将它们重新返回所述分离***以替代一部分洗脱水，和
在下一个顺序期间，将所述前坡和/或后坡部分中的所述第一个产物成分在第二个产物成分的再循环级分中取回，再循环到供料中并在第一个产物成分级分中回收。
22.权利要求1的方法，其特征在于所述一或多个部分为残留亚曲线的前坡部分或后坡部分。
23.权利要求22的方法，其特征在于将所述残留亚曲线的前坡部分或后坡部分重新返回所述分离***以替代一部分洗脱水，并且将所述前坡部分或后坡部分的残留成分在同一或随后的1－4个顺序期间在一个以上残留级分中取回。
24.权利要求1的方法，其特征在于所述部分的体积为所有步骤的体积的1－50%，所述步骤使得分离曲线在一个分离顺序期间向前移动。
25.权利要求1的方法，其特征在于所述部分的体积优选小于所述部分的成分自其中取回的再循环级分或残留级分的体积。
26.权利要求1的方法，其特征在于所述部分作为完整分离曲线被引入分离***。
27.权利要求1的方法，其特征在于将所述部分收集到独立的池中并自该池中被引入分离***。
28.权利要求1的方法，其特征在于所述部分选自：
第一个产物成分亚曲线的前坡部分和后坡部分以及残留亚曲线的前坡部分和后坡部分，
将所述部分重新返回分离***以替代一部分洗脱水，
所述部分的第一个产物成分和/或所述部分的残留成分在下一个顺序期间自第二个产物成分的再循环级分中取回，将所述级分再循环到供料中，随后，
在第一个产物成分级分中回收所述部分的第一个产物成分和/或在随后的分离顺序期间在残留级分中回收所述部分的残留成分。
29.权利要求28的方法，其特征在于所述第二个产物成分的再循环级分选自第二个产物成分亚曲线的前坡部分和后坡部分。
30.权利要求1的方法，其特征在于含有至少一种选自糖、糖醇、糖酸和甜菜碱的成分的所述溶液为植物提取物、水解物或其衍生物。
31.权利要求1的方法，其特征在于所述溶液选自亚硫酸盐废液、淀粉水解物、甜菜衍生的溶液。
32.权利要求31的方法，其特征在于所述甜菜衍生的溶液为糖蜜、釜馏物及其发酵产物。
33.权利要求32的方法，其特征在于所述发酵产物为酒糟。
34.权利要求1的方法，其特征在于所述部分用于替代5－70%的洗脱水。
35.权利要求1的方法，其特征在于所述方法提供了产物成分级分，其中产物成分的含量为以溶解的干物质的量计的35－99%。
36.权利要求1的方法，其特征在于所述方法提供了木糖产物级分，其木糖含量为以溶解的干物质的量计的35－80%。
37.权利要求36的方法，其特征在于所述方法提供了木糖产物级分，其木糖含量为以溶解的干物质的量计的40－75%。
38.权利要求1的方法，其特征在于所述方法提供了根据产物成分在供料溶液中的含量计算的范围为60－98%的产物成分收率。
39.权利要求1的方法，其特征在于所述方法提供了根据木糖在供料溶液中的含量计算的大于85%的木糖收率。
40.权利要求39的方法，其特征在于所述方法提供了根据木糖在供料溶液中的含量计算的大于90%的木糖收率。
41.权利要求40的方法，其特征在于所述方法提供了根据木糖在供料溶液中的含量计算的大于95%的木糖收率。
42.权利要求1的方法，其特征在于将所述分离曲线的一或多个部分在同一分离***中引入一或多个洗脱液引入位置，或者在其它相似的并行分离***中或不同分离***中引入一或多个洗脱液引入位置。
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