CN102408521A - 一种高熔体强度聚丙烯及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种高熔体强度聚丙烯及其制备工艺，所述的高熔体强度聚丙烯包括聚丙烯100重量份，引发剂0.01～1重量份，第一接枝单体0.1～5重量份，以及第二接枝单体0.1～5重量份。制备工艺包括将聚丙烯100重量份、引发剂0.01～1重量份、第一接枝单体0.1～5重量份、第二接枝单体0.1～5重量份，经干混或溶剂混合均匀后喂入双螺杆挤出机，在温度140～250℃、螺杆转速60～600rpm的条件下，进行熔融反应挤出并造粒，制备成高熔体强度聚丙烯；或者将聚丙烯、引发剂干混或溶剂混合后从喂料口加入，而第二接枝单体和第三接枝单体分别从挤出机的其他进料口连续进料，进行熔融反应挤出并造粒，制备成高熔体强度聚丙烯。解决了用一步反应挤出法获得包括熔体强度在内的综合性能令人满意的高熔体强度聚丙烯的问题。具有工艺简单、操作灵活的特点，且制备的产品色泽良好，接枝率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯及其制备工艺，特别是一种含有长支链的
高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法。
技术背景
聚丙烯（PP）是目前世界上应用最广泛，产量增长最快的树脂之一。但是由Ziegler-Natta和茂金属催化剂催化生产的普通商品PP，均为线性结构，导致其熔体强度低和耐熔垂性能差等缺点；熔融状态下，聚丙烯没有应***化效应，因此大大限制了聚丙烯的应用。非晶的聚合物(如 ABS、PS)在较宽的温度范围存在类似橡胶弹性的区域，而半结晶的聚合物(如 PP)则没有，因此，聚丙烯不能在较宽的温度范围进行热成型。同时，聚丙烯的软化点与熔点接近，当温度高于熔点后，其熔体强度和熔体的粘度急剧下降，导致热成型时制品壁厚不均，挤出、涂布、压延时出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。
高熔体强度聚丙烯(High Melt Strength PP，HMSPP)相比于普通聚丙烯具有优越的综合性能，其较高的熔体强度使其在热成型、挤出发泡、涂覆、吹塑等方面具有广阔的应用前景，并成为许多国家近年来竞相开发的热点。
HMSPP的制备主要是以提高分子量，加宽分子量分布和引入长支化结构来实现。具体实施方法主要有共混法、反应器法和后反应器合成法。共混法的特点是简单方便且造价低。但缺点是树脂在掺混时会损失某些性能，比如力学性能等，同时还需要考虑各相之间的相容性以及因此而产生的性能下降的问题。反应器改性法是在树脂聚合过程中或者聚合后期进行接枝反应，直接合成含有长支链的聚丙烯，该方法制备难度大，且投资大，目前比利时等国家拥有该类技术。后反应器改性法是对现有PP通过不同方法进行可控接枝或部分交联，该类方法投资少、生产工艺相对简单，适合工业化生产。
后反应器改性法主要通过射线辐照和反应挤出的方法实现。黑蒙特公司的专利CN86100791A、EP190889和US5414027都介绍了采用了高能射线辐照法使普通的高分子量线型的聚丙烯产生长链支化，生产出较高重均分子质量和较高支化度的高熔体强度聚丙烯。
电子辐射的方法虽比较普遍，但工艺复杂并且安全保护要求比较高，因此研究学者们热衷于开发反应挤出的方法。中国专利CN1432596A介绍了采用2，5-二甲基-2，5双8叔丁基过氧化己烷与二丙烯酸-1，6-丁二醇酯的丙酮混合溶液通过注射加入到双螺杆挤出聚丙烯粉料的熔体中，进行接枝，得到支化无凝结的高熔体强度聚丙烯，此法比较复杂，成本比较高。又有中国发明专利CN1693330介绍了将不饱和聚酯等含双键的长链分子通过引发剂接枝到聚丙烯分子链上从而形成支化结构的方法，此法需要长链分子的量比较大，影响了材料的力学性能。中国专利（公开号CN101125947A）公布了由聚丙烯接枝物（如聚丙烯接枝马来酸酐）与含胺基或羟基官能团的分子在螺杆挤出机中进行官能团反应，虽无凝胶产生，但是产品色泽差，而且成本高。
M.Kster（M.Kster and G. Hellmann. Macromolecular Materials and Engineering，2001，286(12)，769-773）和Li, S（Li, S., et al. Polymer，2009，50(25)，6121-6128）等也采用反应挤出法分别以马来酸酐（MAn）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为接枝单体先制备PP-g-MAn 和PP-g-GMA，之后将其与带有氨基的多官能团扩链剂再次通过反应挤出制备长支链型HMSPP，此法不仅需要二次高温反应挤出过程，同时由于氨基的存在会使产品的颜色变黄。
综上所述，本领域缺乏一种只需一步反应挤出法，又能获得包括熔体强度在内的综合性能令人满意的高熔体强度聚丙烯。
发明内容
本发明其目的就在于提供一种高熔体强度聚丙烯及其制备工艺，用一步反应挤出法获得包括熔体强度在内的综合性能令人满意的高熔体强度聚丙烯，具有工艺简单、操作灵活的特点，且制备的产品色泽良好，接枝率高。
实现上述目的而采取的技术方案包括，
所述的高熔体强度聚丙烯包括：聚丙烯100重量份，引发剂0.01～1重量份，第一接枝单体0.1～5重量份，以及第二接枝单体0.1～5重量份。
所述的制备方法，包括如下步骤： 将聚丙烯100重量份、引发剂0.01～1重量份、第一接枝单体0.1～5重量份、第二接枝单体0.1～5重量份，经干混或溶剂混合均匀后喂入双螺杆挤出机，在温度140～250℃、螺杆转速60～600rpm的条件下，进行熔融反应挤出并造粒，制备成高熔体强度聚丙烯；或者将聚丙烯、引发剂干混或溶剂混合后从喂料口加入，而第二接枝单体和第三接枝单体分别从挤出机的其他进料口连续进料，进行熔融反应挤出并造粒，制备成高熔体强度聚丙烯。
与现有技术相比，本发明的优点在于，由于采用了一步反应挤出法获得包括熔体强度在内的综合性能令人满意的高熔体强度聚丙烯工艺，通过控制聚丙烯、引发剂、接枝单体的比例，停留时间，反应温度，利用乙烯基硅油和马来酸酐对聚丙烯的接枝反应来获得性能良好的含有长支链的高熔体强度聚丙烯。具有工艺简单、操作灵活的特点，且制备的产品色泽良好，接枝率高。该产品在色泽、力学性能及加工性能等诸多方面均体现了其优越性，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。
具体实施方式
所述的高熔体强度聚丙烯包括：聚丙烯100重量份，引发剂0.01～1重量份，第一接枝单体0.1～5重量份，以及第二接枝单体0.1～5重量份。
所述的引发剂选自过氧化物类、偶氮类自由基引发剂或其组合，具体包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈或其组合。
所述的第一接枝单体选自乙烯基硅油。
所述的乙烯基硅油为直链型乙烯基硅油，其乙烯基含量为0.01～15wt%。
所述的第二接枝单体为马来酸酐。
所述的制备方法，包括如下步骤： 将聚丙烯100重量份、引发剂0.01～1重量份、第一接枝单体0.1～5重量份、第二接枝单体0.1～5重量份，经干混或溶剂混合均匀后喂入双螺杆挤出机，在温度140～250℃、螺杆转速60～600rpm的条件下，进行熔融反应挤出并造粒，制备成高熔体强度聚丙烯；或者将聚丙烯、引发剂干混或溶剂混合后从喂料口加入，而第二接枝单体和第三接枝单体分别从挤出机的其他进料口连续进料，进行熔融反应挤出并造粒，制备成高熔体强度聚丙烯。
所述的双螺杆挤出机的长径比为32～50，可附加侧向喂料装置，液体定量加料装置，带有冷凝回收装置的真空排气***。
本发明通过控制聚丙烯、引发剂、接枝单体的比例，停留时间，反应温度，利用乙烯基硅油和马来酸酐对聚丙烯的接枝反应来获得性能良好的含有长支链的高熔体强度聚丙烯。该产品在色泽、力学性能及加工性能等诸多方面均体现了其优越性，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。
一种高熔体强度聚丙烯材料，其原料组成及配比如下：聚丙烯100重量份，引发剂0.01～1重量份，第一接枝单体0.1～5重量份，以及第二接枝单体0.1～5重量份。
一种高熔体强度聚丙烯材料的制备方法包括如下步骤：
将聚丙烯、引发剂、第一接枝单体、第二接枝单体经干混或溶剂混合均匀后喂入双螺杆挤出机，在控制温度、螺杆转速和喂料速率的条件下，进行熔融反应挤出并造粒，制备成高熔体强度聚丙烯；或者将聚丙烯、引发剂经干混或溶剂混合均匀后从喂料口加入，而第二接枝单体和第三接枝单体分别从挤出机的其他进料口连续进料，进行熔融反应挤出并造粒，制备成高熔体强度聚丙烯。
本发明的引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈或其组合。
本发明的第一接枝单体选自直链型乙烯基硅油，其乙烯基含量为0.01～15wt%。
本发明的第二接枝单体为马来酸酐。
本发明技术方案中所述的双螺杆挤出机的长径比在20～100范围内，转速为60～600rpm，可控温度为60～400℃之间，附加侧向喂料装置，液体定量加料装置，带有冷凝回收装置的真空排气***。挤出机的长径比最好在32～50的范围内，各段温度最好控制在140-250℃之间，其中进料段的温度低于其它各段的温度。
以下结合实施例进一步说明本发明。下列实施例仅仅是为了说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
称取100份聚丙烯、0.05份引发剂过氧化苯甲酰、1份马来酸酐、1份乙烯基含量为7wt%的直链型乙烯基硅油，经充分混合后加入长径比为30的双螺杆挤出机，挤出机各段加热温度为：165℃，180℃，190℃，190℃，螺杆转速为150rpm，进料速度为15rpm，挤出造粒，即获得长支链的高熔体强度聚丙烯。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
对比例1
称取100份聚丙烯加入长径比为30的双螺杆挤出机，挤出机各段加热温度为：165℃，180℃，190℃，190℃，螺杆转速为150rpm，进料速度为15rpm，挤出造粒。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
对比例2
称取100份聚丙烯、0.05份引发剂过氧化苯甲酰、1份马来酸酐，经充分混合后加入长径比为30的双螺杆挤出机，挤出机各段加热温度为：165℃，180℃，190℃，190℃，螺杆转速为150rpm，进料速度为15rpm，挤出造粒，即获得长支链的高熔体强度聚丙烯。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
对比例3
称取100份聚丙烯、0.05份引发剂过氧化苯甲酰、1份乙烯基含量为7wt%的直链型乙烯基硅油，经充分混合后加入长径比为30的双螺杆挤出机，挤出机各段加热温度为：165℃，180℃，190℃，190℃，螺杆转速为150rpm，进料速度为15rpm，挤出造粒，即获得长支链的高熔体强度聚丙烯。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
对比例4
称取100份聚丙烯、1份马来酸酐、1份乙烯基含量为8wt%的直链型乙烯基硅油，经充分混合后加入长径比为30的双螺杆挤出机，挤出机各段加热温度为：165℃，180℃，190℃，190℃，螺杆转速为150rpm，进料速度为15rpm，挤出造粒，即获得长支链的高熔体强度聚丙烯。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
表1
由表1可见，在过氧化苯甲酰为引发剂，乙烯基硅油为接枝单体，马来酸酐为第二接枝单体的条件下，产品的力学性能有大幅度的提高，熔融指数下降。证明了马来酸酐和乙烯基硅油共同的存在下有利于接枝反应的进行。
实施例2
称取100份聚丙烯、0.01份引发剂偶氮二异丁腈、0.1份马来酸酐、1份乙烯基含量为0.01wt%的直链型乙烯基硅油，经充分混合后加入长径比为30的双螺杆挤出机，挤出机各段加热温度为：165℃，180℃，190℃，190℃，螺杆转速为150rpm，进料速度为15rpm，挤出造粒，即获得长支链的高熔体强度聚丙烯。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例3
称取100份聚丙烯、0.03份引发剂过氧化二异丙苯、0.5份马来酸酐、1份乙烯基含量为5wt%的直链型乙烯基硅油，经充分混合后加入长径比为30的双螺杆挤出机，挤出机各段加热温度为：165℃，180℃，190℃，190℃，螺杆转速为600rpm，进料速度为15rpm，挤出造粒，即获得长支链的高熔体强度聚丙烯。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例4
称取100份聚丙烯、0.05份引发剂过氧化二叔丁基、0.7份马来酸酐、1份乙烯基含量为15wt%的直链型乙烯基硅油，经充分混合后加入长径比为30的双螺杆挤出机，挤出机各段加热温度为：165℃，180℃，190℃，190℃，螺杆转速为60rpm，进料速度为15rpm，挤出造粒，即获得长支链的高熔体强度聚丙烯。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例5
称取100份聚丙烯、0.035份引发剂过氧化苯甲酰和0.035份引发剂过氧化二异丙苯、2份马来酸酐烯、0.1份乙烯基含量为8wt%的直链型乙烯基硅油，经充分混合后加入长径比为30的双螺杆挤出机，挤出机各段加热温度为：165℃，180℃，190℃，190℃，螺杆转速为300rpm，进料速度为15rpm，挤出造粒，即获得长支链的高熔体强度聚丙烯。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例6
称取100份聚丙烯、0.045份引发剂过氧化苯甲酰和0.045份引发剂偶氮二异丁腈、3份马来酸酐、0.5份乙烯基含量为8wt%的直链型乙烯基硅油，经充分混合后加入长径比为30的双螺杆挤出机，挤出机各段加热温度为：165℃，180℃，190℃，190℃，螺杆转速为100rpm，进料速度为15rpm，挤出造粒，即获得长支链的高熔体强度聚丙烯。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例7
称取100份聚丙烯、0.05份引发剂过氧化苯甲酰和0.05份引发剂过氧化二叔丁基、4份马来酸酐、1份乙烯基含量为8wt%的支链型乙烯基硅油，经充分混合后加入长径比为30的双螺杆挤出机，挤出机各段加热温度为：165℃，180℃，190℃，190℃，螺杆转速为150rpm，进料速度为15rpm，挤出造粒，即获得长支链的高熔体强度聚丙烯。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例8
称取100份聚丙烯、0.025份引发剂过氧化二异丙苯和0.025份引发剂偶氮二异丁腈、5份马来酸酐、3份乙烯基含量为8wt%的支链型乙烯基硅油，经充分混合后加入长径比为30的双螺杆挤出机，挤出机各段加热温度为：165℃，180℃，190℃，190℃，螺杆转速为150rpm，进料速度为15rpm，挤出造粒，即获得长支链的高熔体强度聚丙烯。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例9
称取100份聚丙烯、0.025份引发剂过氧化二异丙苯和0.025份引发剂过氧化二叔丁基、1份马来酸酐、4份乙烯基含量为8wt%的支链型乙烯基硅油，经充分混合后加入长径比为30的双螺杆挤出机，挤出机各段加热温度为：165℃，180℃，190℃，190℃，螺杆转速为150rpm，进料速度为15rpm，挤出造粒，即获得长支链的高熔体强度聚丙烯。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例10
称取100份聚丙烯和0.025份引发剂偶氮二异丁腈和0.025份引发剂过氧化二叔丁基混合均匀后加入长径比为30的双螺杆挤出机喂料口，另外称取1份马来酸酐和5份乙烯基含量为8wt%的支链型乙烯基硅油，经充分混合后加入挤出机的第二进料口，挤出机各段加热温度为：165℃，180℃，190℃，190℃，螺杆转速为150rpm，进料速度为15rpm，挤出造粒，即获得长支链的高熔体强度聚丙烯。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
表2
Claims (7)
1.一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述的高熔体强度聚丙烯包括：聚丙烯100重量份，引发剂0.01～1重量份，第一接枝单体0.1～5重量份，以及第二接枝单体0.1～5重量份。
2.根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述的引发剂选自过氧化物类、偶氮类自由基引发剂或其组合，具体包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈或其组合。
3.根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述的第一接枝单体选自乙烯基硅油。
4.根据权利要求1或3所述的一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述的乙烯基硅油为直链型乙烯基硅油，其乙烯基含量为0.01～15wt%。
5.根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述的第二接枝单体为马来酸酐。
6.根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将聚丙烯100重量份、引发剂0.01～1重量份、第一接枝单体0.1～5重量份、第二接枝单体0.1～5重量份，经干混或溶剂混合均匀后喂入双螺杆挤出机，在温度140～250℃、螺杆转速60～600rpm的条件下，进行熔融反应挤出并造粒，制备成高熔体强度聚丙烯；或者将聚丙烯、引发剂干混或溶剂混合后从喂料口加入，而第二接枝单体和第三接枝单体分别从挤出机的其他进料口连续进料，进行熔融反应挤出并造粒，制备成高熔体强度聚丙烯。
7.根据权利要求6所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的长径比为32～50之间，可附加侧向喂料装置，液体定量加料装置，带有冷凝回收装置的真空排气***。
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