CN106032398A - 一种长链支化聚丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种长链支化聚丙烯的制备方法,其包括如下步骤:a称取聚丙烯100重量份,引发剂0.01~0.4重量份,抗氧剂0.1~0.3重量份,带有多官能团的丙烯酸酯单体1~10重量份;b将所述引发剂、抗氧剂、带有多官能团的丙烯酸酯单体加入有机溶剂中预混和得到预混溶液,再将预混溶液与聚丙烯混合得到混合物;c将所述混合物加入一挤出机内,并在挤出机的螺杆的1/5~1/3处通入超临界态的二氧化碳,熔融挤出得到长链支化聚丙烯。本方法通过在所述螺杆通入超临界态的二氧化碳,使实际反应温度大幅降低,大大提高了带有多官能团的丙烯酸酯单体的接枝能力,从而显著提高了聚丙烯的熔体强度。本发明还提供一种长链支化聚丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,尤其涉及一种高熔体强度的长链支化聚丙烯及其制备方法。
背景技术
目前,在世界范围内,聚丙烯(PP)的产量仅次于聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC),应用十分广泛。与其它通用热塑性塑料相比,PP具有价格低、密度小、无毒、易加工、耐化学腐蚀和力学性能优良等特点。但是,PP的分子结构为线性结构,软化点和熔点很接近,熔体强度较低,从而导致其热成型时制品厚度不均匀、高速挤出涂布时边缘卷曲及收缩以及在挤出发泡时的泡孔塌陷,这极大地限制了PP的应用范围。为了提高聚丙烯在塑料应用中的竞争力,需要提高它的熔体强度。
高熔体强度聚丙烯(HMSPP)是针对PP熔体强度过低而开发的一种新型聚丙烯材料。可通过提高聚丙烯的相对分子质量、拓宽分子量分布、以及引入长链支化结构来获得HMSPP。通常引入长链支化结构的方法更有效。目前有通过熔融接枝法来制备HMSPP。比如公开号为CN1986589A的专利申请公开了一种高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法,其采用丙烯酸酯类化合物熔融挤出接枝聚丙烯的方法来获得HMSPP。
然而,该熔融挤出法二至四区的反应温度均高于200℃,这极易诱导PP分子链发生β断裂,造成PP树脂的降解,从而影响到产品的综合性能。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供一种反应过程中降解较少的长链支化聚丙烯及其制备方法,以解决现有技术中技术问题。
本发明提供一种长链支化聚丙烯的制备方法,其包括如下步骤:
a称取聚丙烯100重量份,引发剂0.01~0.4重量份,抗氧剂0.1~0.3重量份,带有多官能团的丙烯酸酯单体1~10重量份;
b将所述引发剂、抗氧剂、带有多官能团的丙烯酸酯单体加入有机溶剂中预混和得到预混溶液,再将预混溶液与聚丙烯混合得到混合物;
c将所述混合物加入一挤出机内,并在挤出机的螺杆的1/5~1/3处通入超临界态的二氧化碳,熔融挤出得到长链支化聚丙烯。
步骤b中所述有机溶剂为丙酮、乙醇、氯仿中的至少一种,所述有机溶剂与所述引发剂的重量比为1:50~1:150。
步骤c中,螺杆的前半区的温度为190℃~210℃,螺杆的后半区的温度为150℃~190℃。
所述带有多官能团的丙烯酸酯单体熔融接枝所述聚丙烯的接枝率为1%~5%。
步骤c中所述超临界态的二氧化碳的质量占所述混合物的总质量的5%~15%,所述超临界态的二氧化碳的注入压力为8MPa~20MPa。
步骤c中在挤出机的螺杆的1/4处通入超临界态的二氧化碳。
所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或两者以任意比例混合的共混物,所述聚丙烯的熔融指数为0.1g/10min~50g/10min。
所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基己酸)、过氧化氢异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸双2-乙基乙酸酯、过氧化乙酸叔丁酯中的至少一种。
所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种,所述带有多官能团的丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的长链支化聚丙烯,所述长链支化聚丙烯的熔体强度为19CN~31CN,熔融指数为2.0g/10min~5.5g/10min。
相较于现有技术,本方法通过在所述螺杆的1/5~1/3处通入超临界态的二氧 化碳,使实际反应温度大幅降低,明显抑制了反应过程中聚丙烯的降解,大大提高了带有多官能团的丙烯酸酯单体的接枝能力,从而显著提高了聚丙烯的熔体强度。具体的,在反应过程中,超临界态的二氧化碳增大了聚丙烯熔体的自由体积,有效减弱了反应单元的笼蔽效应,增加了反应单元的反应几率,从而提高了接枝率;同时,超临界态的二氧化碳具备液体的密度以及气体的扩散系数,可作为反应单元的载体,增大相互反应的几率;此外,超临界态的二氧化碳降低了聚丙烯熔体的黏度,从而降低了反应温度,有效地抑制了聚丙烯分子链上的β断裂,从而得到接枝率高、降解率低、熔融指数低且高熔体强度的长链支化聚丙烯。该方法工艺简单、能耗低,所得长链支化聚丙烯在色泽、加工性能以及力学性能等方面均表现出了优良特性。本发明还提供一种用该制备方法所制备的长链支化聚丙烯。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种长链支化聚丙烯的制备方法,其包括如下步骤:
a称取聚丙烯100重量份,引发剂0.01~0.4重量份,抗氧剂0.1~0.3重量份,带有多官能团的丙烯酸酯单体1~10重量份;
b将所述引发剂、抗氧剂、带有多官能团的丙烯酸酯单体加入有机溶剂中预先混和得到预混溶液,再将预混溶液与聚丙烯混合得到混合物;
c将所述混合物加入一挤出机内,并在挤出机的螺杆的1/5~1/3处通入超临界态的二氧化碳,熔融挤出得到长链支化聚丙烯。
在步骤a中,所述聚丙烯可为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或两者以任意比例混合的共混物,所述聚丙烯的熔融指数为0.1g/10min~50g/10min。所述引发剂用于引发带有多官能团的丙烯酸酯单体与聚丙烯的接枝反应。所述引发剂可为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基己酸)、过氧化氢异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸双2-乙基乙酸酯、过氧化乙酸叔丁 酯中的至少一种。所述抗氧剂可为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。所述带有多官能团的丙烯酸酯单体可为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
在步骤b中,可通过高速混合机将预混溶液与聚丙烯混合得到混合物。所述有机溶剂为丙酮、乙醇、氯仿中的至少一种。所述有机溶剂与所述引发剂的重量比为1:50~1:150。
步骤c中,可将所述混合物以1kg/h~10kg/h的速度从进料口加入挤出机内。所述超临界态的二氧化碳的质量占所述混合物的总质量的5%~15%。所述超临界态的二氧化碳的纯度为99.9%。所述超临界态的二氧化碳的注入压力为8MPa~20MPa。所述挤出机的螺杆的前半区的温度为190℃~210℃,螺杆的后半区的温度为150℃~190℃。
在引发剂的作用下,所述带有多官能团的丙烯酸酯单体与所述聚丙烯发生熔融接枝反应。由于在所述螺杆的1/5~1/3处通入超临界态的二氧化碳,使得实际反应温度大幅降低,因而明显抑制了反应过程中聚丙烯的降解,进而提高了带有多官能团的丙烯酸酯单体的接枝率。优选的,在所述螺杆的1/4处通入超临界态的二氧化碳,这样既能保证在通入超临界态的二氧化碳之前聚丙烯的充分熔融以及混合物中各组分的初步混合,同时也能保证在通入超临界态的二氧化碳之后超临界态的二氧化碳有充足的时间均匀分散并溶解于混合物中,从而可较充分降低螺杆后半区的反应温度,更促进接枝反应的进行。所述带有多官能团的丙烯酸酯单体熔融接枝所述聚丙烯的接枝率为1%~5%。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到长链支化聚丙烯。所述长链支化聚丙烯的熔体强度为19CN~31CN,熔融指数为2.0g/10min~5.5g/10min。
相较于现有技术,本方法通过在所述螺杆的1/5~1/3处通入超临界态的二氧化碳,使得实际反应温度大幅降低(螺杆的前半区的温度为190℃~210℃,螺杆的后半区的温度为150℃~190℃),明显抑制了反应过程中聚丙烯的降解,大大提高了带有多官能团的丙烯酸酯单体的接枝能力,从而显著提高了聚丙烯的熔体强度。具体的,在反应过程中,超临界态的二氧化碳增大了聚丙烯熔体的 自由体积,有效减弱了反应单元的笼蔽效应,增加了反应单元的反应几率,从而提高了接枝率;同时,超临界态的二氧化碳具备液体的密度以及气体的扩散系数,可作为反应单元的载体,增大相互反应的几率;此外,超临界态的二氧化碳降低了聚丙烯熔体的黏度,从而降低了反应温度,有效地抑制了聚丙烯分子链上的β断裂,从而得到接枝率高、降解率低、熔融指数低且高熔体强度的长链支化聚丙烯。该方法工艺简单、能耗低,所得长链支化聚丙烯在色泽、加工性能以及力学性能等方面均表现出了优良特性。
下面结合具体实施例对本发明的长链支化聚丙烯的制备方法进行说明:
实施例1:
称取0.05份过氧化二苯甲酰、0.1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯及4份1,6-己二醇二丙烯酸酯;
将过氧化二苯甲酰、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯加入5mL丙酮中预混合得到预混溶液,之后将100份聚丙烯与预混溶液放入高速混合机内,以300r/min的速度混合10min得到混合物,其中,丙酮与引发剂过氧化二苯甲酰的重量比为1:80;
将混合物加入到挤出机中;其中,螺杆转速设为30r/min,螺杆的前半区温度设为190℃,螺杆的后半区温度设为160℃;在螺杆的1/4处注入5重量份超临界态的二氧化碳,注入压力设为10MPa,挤出造粒得到长链支化聚丙烯。
实施例2:
称取0.05份过氧化二异丙苯、0.1份硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]及6份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;
将过氧化二异丙苯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入3mL乙醇中预混合得到预混溶液,之后将100份聚丙烯与预混溶液放入高速混合机内,以300r/min的速度混合10min得到混合物,其中,乙醇与引发剂过氧化二异丙苯的重量比为1:50;
将混合物加入到挤出机中;其中,螺杆转速设为70r/min,螺杆的前半区温度设为200℃,螺杆的后半区温度设为160℃;在螺杆的1/3处注入10重量份超临界态的二氧化碳,注入压力设为12MPa,挤出造粒得到长链支化聚丙烯。
实施例3:
称取0.2份过氧化二叔丁基、0.3份N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺以及10份1,4-丁二醇二丙烯酸酯;
将过氧化二叔丁基、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯加入25mL丙酮中预混合得到预混溶液,之后将100份聚丙烯与预混溶液放入高速混合机内,以300r/min的速度混合10min得到混合物,其中,丙酮与引发剂过氧化二叔丁基的重量比为1:100;
将混合物加入到挤出机中;其中,螺杆转速设为60r/min,螺杆的前半区温度设为210℃,螺杆的后半区温度设为170℃;在螺杆的1/5处注入12重量份超临界态的二氧化碳,注入压力设为14MPa,挤出造粒得到长链支化聚丙烯。
实施例4:
称取0.08份过氧化二叔丁基、0.3份N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺以及10份1,4-丁二醇二丙烯酸酯;
将过氧化二叔丁基、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯加入8mL氯仿中预混合得到预混溶液,之后将100份聚丙烯与预混溶液放入高速混合机内,以300r/min的速度混合10min得到混合物,其中,氯仿与引发剂过氧化二叔丁基的重量比为1:150;
将混合物加入到挤出机中;其中,螺杆转速设为90r/min,螺杆的前半区温度设为200℃,螺杆的后半区温度设为150℃;在螺杆的1/4处注入10重量份超临界态的二氧化碳,注入压力设为10MPa,挤出造粒得到长链支化聚丙烯。
实施例5:
称取0.1份过氧化乙酸叔丁酯、0.5份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯以及8份季戊四醇三丙烯酸酯;
将过氧化乙酸叔丁酯、份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯以及季戊四醇三丙烯酸酯加入8mL乙醇中预混合得到预混溶液,之后将100份聚丙烯与预混溶液放入高速混合机内,以300r/min的速度混合10min得到混合物,其中,乙醇与引发剂过氧化乙酸叔丁酯的重量比为1:60;
将混合物加入到挤出机中;其中,螺杆转速设为70r/min,螺杆的前半区温度设为210℃,螺杆的后半区温度设为160℃;在螺杆的1/5处注入8重量份超临界态的二氧化碳,注入压力设为12MPa,挤出造粒得到长链支化聚丙烯。
实施例6:
称取0.1份过氧化二碳酸双(4-叔丁基己酸)、0.3份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及10份戊四醇三丙烯酸酯;
将过氧化二碳酸双(4-叔丁基己酸)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及戊四醇三丙烯酸酯加入8mL氯仿中预混合得到预混溶液,之后将100份聚丙烯与预混溶液放入高速混合机内,以300r/min的速度混合10min得到混合物,其中,氯仿与引发剂过氧化二碳酸双(4-叔丁基己酸)的重量比为1:120;
将混合物加入到挤出机中;其中,螺杆转速设为100r/min,螺杆的前半区温度设为190℃,螺杆的后半区温度设为150℃;在螺杆的1/3处注入15重量份超临界态的二氧化碳,注入压力设为18MPa,挤出造粒得到长链支化聚丙烯。
实施例7:
称取0.05份过氧化氢异丙苯、0.1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯以及8份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;
将过氧化氢异丙苯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入4mL丙酮中预混合得到预混溶液,之后将100份聚丙烯与预混溶液放入高速混合机内,以300r/min的速度混合10min得到混合物,其中,丙酮与引发剂过氧化氢异丙苯的重量比为1:70;
将混合物加入到挤出机中;其中,螺杆转速设为80r/min,螺杆的前半区温度设为200℃,螺杆的后半区温度设为170℃;在螺杆的1/4处注入7重量份超临界态的二氧化碳,注入压力设为12MPa,挤出造粒得到长链支化聚丙烯。
实施例8:
称取0.15份过氧化二碳酸双2-乙基乙酸酯、0.2份硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]以及4份1,6-己二醇二丙烯酸酯;
将过氧化二碳酸双2-乙基乙酸酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸酯]以及1,6-己二醇二丙烯酸酯加入19mL乙醇中预混合得到预混溶液,之后将100份聚丙烯与预混溶液放入高速混合机内,以300r/min的速度混合10min得到混合物,其中,乙醇与引发剂过氧化二碳酸双2-乙基乙酸酯的重量比为1:100;
将混合物加入到挤出机中;其中,螺杆转速设为90r/min,螺杆的前半区温度设为200℃,螺杆的后半区温度设为150℃;在螺杆的1/4处注入12重量份超临界态的二氧化碳,注入压力设为16MPa,挤出造粒得到长链支化聚丙烯。
对比例1:
称取0.05份过氧化二苯甲酰、0.1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯以及10份1,4-丁二醇二丙烯酸酯;
将过氧化二苯甲酰、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯加入5mL丙酮中预混合得到预混溶液,之后将100份聚丙烯与预混溶液放入高速混合机内,以300r/min的速度混合10min得到混合物,其中,丙酮与引发剂过氧化二苯甲酰的重量比为1:80;
将混合物加入到挤出机中;其中,螺杆转速设为50r/min,螺杆前半区温度设为210℃,螺杆后半区温度设为190℃;不注入超临界态的二氧化碳,挤出造粒。
对比例2:
称取0.1份过氧化二异丙苯、0.2份硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯以及6份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;
将过氧化二异丙苯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入8mL乙醇中预混合得到预混溶液,之后将100份聚丙烯与预混溶液放入高速混合机内,以300r/min的速度混合10min得到混合物,其中,乙醇与引发剂过氧化二异丙苯的重量比为1:60;
将混合物加入到挤出机中;其中,螺杆转速设为40r/min,螺杆前半区温度设为190℃,螺杆后半区温度设为190℃;不注入超临界态的二氧化碳,挤出造粒。
对实施例1至8、对比例1和2所得到的产品进行力学性能、熔融指数和熔体强度测试,结果见表1。其中,拉伸性能测试:采用Instron5567万能材料试验机;冲击强度测试:采用XJ-50Z组合式冲击试验机;熔融指数测试:采用RL-11B熔体流动速率仪,测试的条件为温度230℃,载荷2.16kg;熔体强度测试:采用ATS Faar熔体强度测试仪。
表1
由表1可见,相对于对比例1和2,实施例1至8得到的长链支化聚丙烯的力学性能和熔体强度均提高,而熔融指数降低。这说明本制备方法得到的长链支化聚丙烯具有优良的加工性能以及力学性能,利于产业化应用。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种长链支化聚丙烯的制备方法,其包括如下步骤:
a称取聚丙烯100重量份,引发剂0.01~0.4重量份,抗氧剂0.1~0.3重量份,带有多官能团的丙烯酸酯单体1~10重量份;
b将所述引发剂、抗氧剂、带有多官能团的丙烯酸酯单体加入有机溶剂中预混和得到预混溶液,再将预混溶液与聚丙烯混合得到混合物;
c将所述混合物加入一挤出机内,并在挤出机的螺杆的1/5~1/3处通入超临界态的二氧化碳,熔融挤出得到长链支化聚丙烯。
2.一种如权利要求1所述的长链支化聚丙烯的制备方法,其特征在于,步骤b中所述有机溶剂为丙酮、乙醇、氯仿中的至少一种,所述有机溶剂与所述引发剂的重量比为1:50~1:150。
3.一种如权利要求1所述的长链支化聚丙烯的制备方法,其特征在于,步骤c中,螺杆的前半区的温度为190℃~210℃,螺杆的后半区的温度为150℃~190℃。
4.一种如权利要求1所述的长链支化聚丙烯的制备方法,其特征在于,所述带有多官能团的丙烯酸酯单体熔融接枝所述聚丙烯的接枝率为1%~5%。
5.一种如权利要求1所述的长链支化聚丙烯的制备方法,其特征在于,步骤c中所述超临界态的二氧化碳的质量占所述混合物的总质量的5%~15%,所述超临界态的二氧化碳的注入压力为8MPa~20MPa。
6.一种如权利要求1所述的长链支化聚丙烯的制备方法,其特征在于,步骤c中在挤出机的螺杆的1/4处通入超临界态的二氧化碳。
7.一种如权利要求1所述的长链支化聚丙烯的制备方法,其特征在于,所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或两者以任意比例混合的共混物,所述聚丙烯的熔融指数为0.1g/10min~50g/10min。
8.一种如权利要求1所述长链支化聚丙烯的制备方法,其特征在于,所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基己酸)、过氧化氢异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸双2-乙基乙酸酯、过氧化乙酸叔丁酯中的至少一种。
9.一种如权利要求1所述长链支化聚丙烯的制备方法,其特征在于,所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种,所述带有多官能团的丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
10.一种采用如权利要求1至9任一项制备方法得到的长链支化聚丙烯,其特征在于,所述长链支化聚丙烯的熔体强度为19CN~31CN,熔融指数为2.0g/10min~5.5g/10min。
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