CN103483687A - 高强度聚丙烯树脂及制备方法 - Google Patents

高强度聚丙烯树脂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚丙烯技术领域，具体地说，是一种高强度聚丙烯树脂及制备方法，是由下列物质按重量份数配比组成：聚丙烯70～120份，引发剂0.1～1份，共轭二烯烃0.1～1份，乙烯基硅油0.5～5份，自由基可逆稳定剂0.5～5份，其他助剂0.1～2份。本发明制备的高熔体强度聚丙烯，具有工艺简单、操作灵活的特点，且制备的产品色泽良好，接枝率高，首次采用共轭二烯烃作为改性单体，由于共轭二烯烃与聚丙烯有很好的相容性，并且能够与聚丙烯熔体发生接枝反应，从而在一定程度上改善了了聚丙烯的熔体强度。该产品在色泽、力学性能及加工性能等诸多方面均体现了其优越性，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。

Description

高强度聚丙烯树脂及制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯技术领域，具体地说是高强度聚丙烯树脂及制备方法。
背景技术
聚丙烯是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一，与其它通用热塑性塑料相比具有密度小、突出的耐应力开裂性、耐磨性和化学稳定性等优点。但聚丙烯是一种部分结晶聚合物，由Ziegler-Natta 和茂金属催化剂催化生产的普通商品 PP，均为线性结构，软化点与熔点很接近，超过熔点后熔体强度迅速下降。因此，限制了其在热成型、吹塑成型和发泡等成型加工领域的应用。
高强度聚丙烯树脂(HMSPP)是一种含长支链或者微交联结构的聚丙烯。作为高性能聚丙烯新产品的主要发展方向之一，国内外石油公司都积极致力于该产品的开发研究。目前，生产HMSPP的方法主要有：树脂掺混、射线辐射、化学交联和聚合过程中引发接枝等。共混法的特点是简单方便且造价低。但缺点是树脂在掺混时会损失某些性能，比如力学性能等，同时还需要考虑各相之间的相容性以及因此而产生的性能下降的问题。反应器改性法是在树脂聚合过程中或者聚合后期进行接枝反应，直接合成含有长支链的聚丙烯，该方法制备难度大，且投资大，目前比利时等国家拥有该类技术。后反应器改性法是对现有 PP 通过不同方法进行可控接枝或部分交联，该类方法投资少、生产工艺相对简单，适合工业化生产。
中国专利200810050434.7公开了一个种提高聚丙烯熔体强度的方法，在丙烯酸酯类化合物基础上加入二硫代甲酸酯类化合物，制备了具有高熔体强度的聚丙烯。但是，接枝单体与聚丙烯树脂的相容性较差，并且由于接枝单体具有很高的反应聚合活性，自身的均聚交联反应没有很好的解决。因此，该类高强度聚丙烯树脂熔体的力学性能较差，聚合物熔体在很小的拉伸比下就会发生断裂。
   中国专利（公开号CN101125947A）公布了由聚丙烯接枝物与含胺基或羟基官能团的分子在螺杆挤出机中进行反应制备HMSPP的方法，该工艺虽无凝胶产生，但是产品色泽差，而且成本高。
中国专利（公开号为1869119A）公开了一步硅烷法制备部分交联高强度聚丙烯树脂的技术，即将聚丙烯、不饱和硅烷与硅烷醇解剂、有机改性层状硅酸盐、硅醇缩合催化剂、邮寄过氧化物引发剂、接枝助剂预先混合，在一起喂入螺杆挤出机中进行熔融挤出，从而一步达到聚丙烯与硅烷的接枝与交联，此法虽然简化了传统硅烷法的复杂工艺，但是对于聚丙烯的降解及交联程度较难控制。
发明内容
    本发明旨在针对背景技术中存在的问题，而提供了一种高强度聚丙烯树脂及制备方法。
本发明的高强度聚丙烯树脂，是由下列物质按重量份数配比组成：
聚丙烯70～120份、引发剂0.1～1份、共轭二烯烃0.1～1份、乙烯基硅油0.5～5 份、自由基可逆稳定剂0.5～5 份和其他助剂0.1～2份。
作为本发明的进一步改进，其重量份数配比为：
聚丙烯80～110份、引发剂0.2～0.9份、共轭二烯烃0.2～0.8份、乙烯基硅油0.6～4份、自由基可逆稳定剂0.7～4.5份和其他助剂0.3～1.5份。
作为本发明的进一步改进，所述的引发剂为过氧化物类、偶氮类自由基引发剂或其组合，具体包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈或其组合。
作为本发明的进一步改进，所述的共轭二烯烃包括间异戊二烯、异戊二烯、丁二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯中的任何一种或其组合。
作为本发明的进一步改进，所述的乙烯基硅油为直链型乙烯基硅油。
作为本发明的进一步改进，所述的自由基可逆稳定剂为二硫代氨基甲酸酯类和二硫代氨基甲酸盐类中的任何一种或其组合，具体：二硫代氨基甲酸酯类包括N，N-二甲基二硫代氨基甲酸甲酯 、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸乙酯；二硫代氨基甲酸盐类包括N，N-二甲基二硫代氨基甲酸锌、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸铵。
作为本发明的进一步改进，所述的其他助剂包括抗氧剂、润滑剂、防老剂、成核剂、光稳定剂和着色剂中的任何一种或其组合。
本发明的高强度聚丙烯树脂的制备方法，通过下列步骤制得：
a、混合：将聚丙烯70～120份、引发剂0.1～1份、共轭二烯烃0.1～1份、乙烯基硅油0.5～5份、自由基可逆稳定剂0.5～5 份和其他助剂0.1～2份，混合均匀；
b、喂料：将a步骤中得到的混合物质喂入温度在150℃～250℃螺杆转数为50～500rpm的双螺杆挤出机中混合熔融，反应时间为1~10分钟；
c、挤出并造粒：将b步骤得到的混合液经双螺杆挤出机挤出并造粒，制的成品。
本发明中使用的乙烯基硅油为直链型乙烯基硅油，其结构式如下：
Figure 654217DEST_PATH_IMAGE001
     式中,R1～R5为烷基或者芳基；R为烷基、芳基、氢、碳官能基及聚醚链等；X为烷基、氨基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯、碳官能基及聚醚链等；n，m=0、1、2、3…，其中n值大小根据实验要求的乙烯基含量而进行选择，乙烯基硅油的质量百分比为0.1～15wt%。
 所述的二硫代氨基甲酸酯类分子式如下：
式中R1，R2，R3 为相同或者不同的C1～C10烷基、环烷基、C3～C10烯基、芳基、取代芳基和杂环等。
所述的二硫代氨基甲酸盐类分子式为：
Figure 164144DEST_PATH_IMAGE003
式中R1，R2，R3 为相同或者不同的C1～C10烷基、环烷基、C3～C10烯基、芳基、取代芳基和杂环等,M为金属元素、金属性强的非金属元素或者非金属阳离子，如Ni、Fe、Zn、Cu、NH4+和[H2NC4H10] + 等。
本发明制备的高强度聚丙烯树脂，用一步反应挤出法获得。与现有技术相比，本发明具有工艺简单、操作灵活的特点，且制备的产品色泽良好，接枝率高。首次采用共轭二烯烃作为改性单体，由于共轭二烯烃与聚丙烯有很好的相容性，并且能够与聚丙烯熔体发生接枝反应，从而在一定程度上改善了了聚丙烯的熔体强度。该产品在色泽、力学性能及加工性能等诸多方面均体现了其优越性，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。
具体实施方式
下面将结合实例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
本发明的高强度聚丙烯树脂，是由下列物质按重量份数配比组成：
聚丙烯70份、引发剂1份、共轭二烯烃0.1份、乙烯基硅油5 份、自由基可逆稳定剂0.5 份和其他助剂2份。
上述高强度聚丙烯树脂的制备方法，通过下列步骤：
a、混合：将聚丙烯、引发剂、共轭二烯烃、乙烯基硅油、自由基可逆稳定剂，其他助剂，混合均匀；
b、喂料：将a步骤中得到的混合物质喂入温度在150℃～250℃螺杆转数为50～500rpm的双螺杆挤出机中混合熔融，反应时间为1~10分钟；
c、挤出并造粒：将b步骤得到的混合液经双螺杆挤出机挤出并造粒，制的成品。
上述制备方法中，所述的双螺杆挤出机的长径比为20～100的范围内，转速为50～500rpm，温度范围为150℃～250℃，其液体进料可精确到1%。
所述的加料段温度为150℃～200℃，所述的熔融段温度为180℃～220℃，所述的反应温度为180℃～230℃，所述的挤出温度为200℃～250℃。
所述的原料预混合后，加入到双螺杆挤出机中，在熔融状态下反应后挤出，得到高强度聚丙烯树脂，反应时间为1～10分钟。
所述的双螺杆挤出机的长径比为 32～50，可附加侧向喂料装置，液体定量加料装置，带有冷凝回收装置的真空排气***。
实施例2
本发明的高强度聚丙烯树脂，是由下列物质按重量份数配比组成：
聚丙烯120份、引发剂0.1份、共轭二烯烃1份、乙烯基硅油0.5 份、自由基可逆稳定剂5 份和其他助剂0.1份。
其制备方法如实施例1。
实施例3
本发明的高强度聚丙烯树脂，是由下列物质按重量份数配比组成：
聚丙烯100份、引发剂0.7份、共轭二烯烃0.6份、乙烯基硅油3 份、自由基可逆稳定剂3.5 份和其他助剂1.2份。
其制备方法如实施例1。
实施例4
本发明的高强度聚丙烯树脂，是由下列物质按重量份数配比组成：
聚丙烯80份、引发剂0.9份、共轭二烯烃0.2份、乙烯基硅油4 份、自由基可逆稳定剂0.7份和其他助剂1.5份。
其制备方法如实施例1。
实施例5
本发明的高强度聚丙烯树脂，是由下列物质按重量份数配比组成：
聚丙烯110份、引发剂0.2份、共轭二烯烃0.8份、乙烯基硅油0.6份、自由基可逆稳定剂4.5份和其他助剂0.3份。
其制备方法如实施例1。
以上实施例中所述的引发剂为过氧化物类、偶氮类自由基引发剂或其组合，具体包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈或其组合；所述的共轭二烯烃包括间异戊二烯、异戊二烯、丁二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯中的一种或几种；所述的乙烯基硅油为直链型乙烯基硅油；所述的自由基可逆稳定剂为二硫代氨基甲酸酯类和二硫代氨基甲酸盐类中的任何一种或其组合，具体：二硫代氨基甲酸酯类包括N，N-二甲基二硫代氨基甲酸甲酯 、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸乙酯；二硫代氨基甲酸盐类包括N，N-二甲基二硫代氨基甲酸锌、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸铵。所述的其他助剂包括抗氧剂、润滑剂、防老剂、成核剂、光稳定剂和着色剂中的任何一种或其组合。
以下结合实施例进一步说明本发明高强度聚丙烯树脂，及其成品性能参数。
实施例6
将100重量份的聚丙烯、0.2重量份的过氧化二异丙苯、0.2重量份的间异戊二烯、0.5重量份的含量为5wt%的直链型乙烯基硅油、0.5重量份的二乙基二硫代氨基甲酸钠、0.5重量份的抗氧剂B215，经干混或溶剂混合均匀后喂入双螺杆挤出机，在温度 150℃、螺杆转200rpm 的条件下，反应时间2分钟，进行熔融反应挤出并造粒，制备成高强度聚丙烯树脂。取部分样品进行力学性能测试和熔体强度测试，测试结果见表1。
实施例7
将100重量份的聚丙烯、0.5重量份的偶氮二异丁腈、0.5重量份的丁二烯、0.5重量份的含量为5wt%的直链型乙烯基硅油、0.5重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠、0.5重量份的抗氧剂B215，经干混或溶剂混合均匀后喂入双螺杆挤出机，在温度 180℃、螺杆转200rpm 的条件下，反应时间2分钟，进行熔融反应挤出并造粒，制备成高强度聚丙烯树脂。取部分样品进行力学性能测试和熔体强度测试，测试结果见表1。
实施例8
将100重量份的聚丙烯、0.8重量份的过氧化苯甲酰、0.8重量份的间异戊二烯、0.8重量份的含量为5wt%的直链型乙烯基硅油、0.5重量份的二乙基二硫代氨基甲酸钠、0.8重量份的抗氧剂B215，经干混或溶剂混合均匀后喂入双螺杆挤出机，在温度 180℃、螺杆转200rpm 的条件下，反应时间2分钟，进行熔融反应挤出并造粒，制备成高强度聚丙烯树脂。取部分样品进行力学性能测试和熔体强度测试，测试结果见表1。
实施例9
将100重量份的聚丙烯、1重量份的过氧化二异丙苯、1重量份的1,3-己二烯、0.5重量份的含量为5wt%的直链型乙烯基硅油、0.5重量份的二乙基二硫代氨基甲酸钠、0.5重量份的抗氧剂B215，经干混或溶剂混合均匀后喂入双螺杆挤出机，在温度 150℃、螺杆转200rpm 的条件下，反应时间5分钟，进行熔融反应挤出并造粒，制备成高强度聚丙烯树脂。取部分样品进行力学性能测试和熔体强度测试，测试结果见表1。
实施例10
将100重量份的聚丙烯、0.5重量份的过氧化二异丙苯、0.5重量份的间异戊二烯、1重量份的含量为5wt%的直链型乙烯基硅油、0.5重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠、1重量份的抗氧剂B215，经干混或溶剂混合均匀后喂入双螺杆挤出机，在温度 200℃、螺杆转200rpm 的条件下，反应时间3分钟，进行熔融反应挤出并造粒，制备成高强度聚丙烯树脂。取部分样品进行力学性能测试和熔体强度测试，测试结果见表1。
表1 实施例制得的高强度聚丙烯树脂的性能
本发明制得的高强度聚丙烯树脂的熔体强度用德国Gottfert公司的Rhedtens71.97熔体强度测定仪测定，其他力学性能按照ASTM的相应标准测定。
表1中的PF-814样品是巴塞尔公司的高强度聚丙烯树脂产品，从数据上可以看出，以本发明所述的方法制得的高强度聚丙烯树脂各项性能指标都与巴塞尔公司的同类产品性能相当。
本发明的制备方法中，所述的双螺杆挤出机的长径比为20～100的范围内，转速为50～500rpm，温度范围为150℃～250℃，其液体进料可精确到1%。
所述的加料段温度为150℃～200℃，所述的熔融段温度为180℃～220℃，所述的反应温度为180℃～230℃，所述的挤出温度为200℃～250℃。
所述的原料预混合后，加入到双螺杆挤出机中，在熔融状态下反应后挤出，得到高强度聚丙烯树脂，反应时间为1～10分钟。
所述的双螺杆挤出机的长径比为 32～50，可附加侧向喂料装置，液体定量加料装置，带有冷凝回收装置的真空排气***。
本发明通过控制聚丙烯、引发剂、接枝单体和其他助剂的比例，停留时间，反应温度，利用共轭二烯烃和乙烯基硅油对聚丙烯的接枝反应来获得性能良好的含有长支链的高强度聚丙烯树脂。该产品在色泽、力学性能及加工性能等诸多方面均体现了其优越性，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。

Claims (8)

1.高强度聚丙烯树脂，是由下列物质按重量份数制备而成：
聚丙烯70～120份、引发剂0.1～1份、共轭二烯烃0.1～1份、乙烯基硅油0.5～5 份、自由基可逆稳定剂0.5～5 份和其他助剂0.1～2份。
2.如权利要求1所述的高强度聚丙烯树脂，是由下列物质按重量份数制备而成：
聚丙烯80～110份、引发剂0.2～0.9份、共轭二烯烃0.2～0.8份、乙烯基硅油0.6～4份、自由基可逆稳定剂0.7～4.5份和其他助剂0.3～1.5份。
3.如权利要求1或2所述的高强度聚丙烯树脂，其特征在于所述的引发剂为过氧化物类或偶氮类自由基类或其组合，所述的过氧化物类包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基的任何一种或其组合；偶氮类自由基类如偶氮二异丁腈。
4.如权利要求1或2所述的高强度聚丙烯树脂，其特征在于所述的共轭二烯烃包括间异戊二烯、异戊二烯、丁二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯中的任何一种或其组合。
5.如权利要求1或2所述的高强度聚丙烯树脂，其特征在于所述的乙烯基硅油为直链型乙烯基硅油。
6.如权利要求1或2所述的高强度聚丙烯树脂，其特征在于所述的自由基可逆稳定剂为二硫代氨基甲酸酯类和二硫代氨基甲酸盐类中的任何一种或其组合，具体：二硫代氨基甲酸酯类包括N，N-二甲基二硫代氨基甲酸甲酯 、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸乙酯；二硫代氨基甲酸盐类包括N，N-二甲基二硫代氨基甲酸锌、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸铵。
7.如权利要求1或2所述的高强度聚丙烯树脂，其特征在于所述的其他助剂包括抗氧剂、润滑剂、防老剂、成核剂、光稳定剂和着色剂中的任何一种或其组合。
8.如权利要求1所述的一种高强度聚丙烯树脂的制备方法，按权利要求1所述的组分通过下列步骤：
a、混合：将聚丙烯70～120份、引发剂0.1～1份、共轭二烯烃0.1～1份、乙烯基硅油0.5～5 份、自由基可逆稳定剂0.5～5 份和其他助剂0.1～2份，混合均匀；
b、喂料：将a步骤中得到的混合物质喂入温度在150℃～250℃螺杆转数为50～500rpm的双螺杆挤出机中混合熔融，反应时间为1~10分钟；
c、挤出并造粒：将b步骤得到的混合液经双螺杆挤出机挤出并造粒，制的成品。
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