CN102329405A - 一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯的制备方法 - Google Patents

一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯的制备方法，组成为：聚丙烯100重量份，引发剂0.01～1重量份，第一接枝单体0.1～5重量份，以及第二接枝单体0.1～5重量份。第一接枝单体为乙烯基硅油类化合物，第二接枝单体为C5～C10类单烯烃或多烯烃类化合物。制备方法：称取聚丙烯、引发剂、第一接枝单体、第二接枝单体，经充分混合后加入双螺杆挤出机于140～250℃下混炼、挤出、造粒。本发明提供一种工艺简单、操作灵活、具有工业化实施前景的一步硅烷法制备无凝胶的、色泽良好、含长支链的高熔体强度聚丙烯的方法；本发明得到的高熔体强度聚丙烯材料适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。

Description

一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯的制备方法
【技术领域】
本发明涉及聚丙烯技术领域，具体地说，是一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯的制备方法。
【背景技术】
聚丙烯(PP)是目前世界上应用最广泛，产量增长最快的树脂之一。但是由Ziegler-Natta和茂金属催化剂催化生产的普通商品PP，均为线性结构，导致其分子量分布相对较窄、熔体强度低和耐熔垂性能差等缺点，从而大大限制了在发泡、热成型、吹塑、挤出涂覆等方面的应用。因此，提高PP熔体强度是PP新产品开发中的重要课题。
目前提高PP熔体强度主要有三种方法：(1)反应器改性法提高PP的相对分子质量，即在树脂聚合过程中或者聚合后期进行接枝反应，直接合成含有长支链的聚丙烯，该方法制备难度大，且投资大，目前比利时等国家拥有该类技术；(2)进行非反应性共混改性增大PP的相对分子量分布，如与聚乙烯及弹性体等共混，此法虽提高了PP的熔体强度，但其耐热性及易降解性也显著降低；(3)后反应器改性法引入长支链，即直接对现有PP通过不同方法进行可控接枝或部分交联，该类方法投资少、生产工艺相对简单，同时又能保持聚丙烯本身的各种性能。
目前已有许多通过PP接枝和部分交联来制备高熔体强度聚丙烯的方法，主要通过射线辐照和反应挤出的方法实现。
Montell公司在射线辐照法制备HMSPP方面处于国际领先地位，到目前为止已有多个Profax牌号的HMSPP商品。专利US5414027和专利EU190889都采用了高能射线辐照法使普通的高分子量线性聚丙烯产生长链支化，生产出较高重均分子质量和较高支化度的高熔体强度聚丙烯。
虽然目前在工业生产中，电子辐射的方法比较普遍，但工艺复杂并且安全保护要求比较高，于是人们热衷于采用反应挤出的方法开发。
中国专利(公开号CNl01125947A)公布了由聚丙烯接枝物(如聚丙烯接枝马来酸酐)与含胺基或羟基官能团的分子在螺杆挤出机中进行反应制备HMSPP的方法，该工艺虽无凝胶产生，但是产品色泽差，而且成本高。M.Kster(M.Kster and G. Hellmann.Macromolecular Materials and Engineering，2001，286(12)，769-773)和Li，S(Li，S.，et al.Polymer，2009，50(25)，6121-6128)等也采用反应挤出法分别以马来酸酐(MAn)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为接枝单体先制备PP-g-MAn和PP-g-GMA，之后将其与带有氨基的多官能团扩链剂再次通过挤出反应制备含有长支链结构的HMSPP，此法虽不含有凝胶，但此法不仅需要二次高温反应挤出过程影响产品性能，同时由于氨基的存在会使产品的颜色变黄。
Nachtigall，S(Nachtigall，S.，et al.Journal of Applied Polymer Science，1999，72(10)，1313-1319)等和Wang，Z(Wang，Z.，et al.Polymer International，2005，54(2)，442-447)等采用乙烯基硅氧烷为接枝单体通过反应挤出法先制备乙烯基硅烷接枝聚丙烯(PP-g-VTES)，之后将PP-g-VTES水煮交联形成含有长支链和交联结构的高熔体强度聚丙烯，此法虽只需一步反应挤出，但需要经过后续水煮过程，程序复杂，对成型制品的厚度要求很高。中国专利(公开号为1869119A)揭示了一步硅烷法制备部分交联高熔体强度聚丙烯的技术，即将聚丙烯、不饱和硅烷与硅烷醇解剂、有机改性层状硅酸盐、硅醇缩合催化剂、有机过氧化物引发剂、接枝助剂预先混合，再一起喂入螺杆挤出机中进行熔融挤出，从而一步达到聚丙烯与硅烷的接枝与交联，此法虽然简化了传统硅烷法的复杂工艺，但是对于聚丙烯的降解及交联程度较难控制。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯，其原料组成的重量份数为，聚丙烯100重量份，引发剂0.01～1重量份，第一接枝单体0.1～5重量份，以及第二接枝单体0.1～5重量份。
所述的引发剂选自过氧化物类、偶氮类自由基引发剂或其组合；具体为氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈或其组合；
所述的第一接枝单体选自乙烯基硅油，乙烯基硅油类化合物为室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷产品，结构式如下：式中，R1～R5为烷基、芳基；R为烷基、芳基、氢、碳官能基及聚醚链等；X为烷基、芳基、链烯基、氨基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯、碳官能基及聚醚链等；n，m＝0、1、2、3…，其中n值大小根据实验要求的乙烯基含量而进行选择，所有类型乙烯基硅油的乙烯基质量百分比都为0.01～15wt％；
Figure BDA0000070272350000041
所述的第二接枝单体为C5～C10类单烯烃或多烯烃类化合物，如苯乙烯、降冰片烯酸酐、间戊二烯、异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、丁二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、4-甲基-1，3戊二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯和1，4-庚二烯、辛乙烯、壬乙烯、癸乙烯等中的一种或几种。
一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯的制备方法，将聚丙烯、引发剂、第一接枝单体、第二接枝单体干混或溶剂混合均匀后喂入双螺杆挤出机，在控制温度、螺杆转速和喂料速率的条件下，进行熔融反应挤出并造粒，制备成高熔体强度聚丙烯；或者将聚丙烯、引发剂干混或溶剂混合后从喂料口加入，而第一接枝单体和第二接枝单体分布从挤出机的其他进料口连续进料，进行熔融反应挤出并造粒，制备出高熔体强度聚丙烯；
其中，所述的双螺杆挤出机的长径比为15～100的范围内，转速为60～600rpm，可控温度为50～400℃之间。挤出机第二加热段和第四加热段配有侧向液体喂料装置，其液体进料可以精确到1％。另外，在挤出机末端加热段靠出口位置带有冷凝回收装置的真空排气***，可以收集反应挤出过程中释放的小分子物质，便于反应过程中物料成分分析。
所述的双螺杆挤出机的长径比范围为32～50。
所述的挤出机的各段温度控制在140～250℃之间，其中进料段的温度低于其它各段的温度。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明通过控制聚丙烯、引发剂、接枝单体的比例、停留时间和反应温度，并利用第二接枝单体控制接枝改性过程中聚丙烯的降解，从而获得性能良好的含有长支链无凝胶的高熔体强度聚丙烯。该产品在色泽、力学性能及加工性能等诸多方面均体现了其优越性，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域，而且制备方法简单，操作容易，便于控制，具有工业化实施的前景，易于推广应用。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯的制备方法的具体实施方式。
实施例1
原材料组分(按重量份数)：均聚聚丙烯100份，九江石化公司生产，牌号T30S；引发剂为过氧化苯甲酰0.8份；第一接枝单体为取代羟基乙烯基硅油2份；第二接枝单体为环戊二烯2份；
双螺杆挤出机结构及功能：所采用的挤出机为同向啮合双螺杆挤出机，螺杆直径为30mm，长径比为40，采用七段加热控温，在挤出机的第六段进行真空排气。
高熔体强度聚丙烯的制备：将上述所有组分用高速混合机混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行反应挤出造粒即制得本发明产品。控制螺杆转速为150rpm，挤出机各段加热温度为：165℃，170℃，180℃，185℃，190℃，200℃，200℃。
实施例2
原材料组分(按重量份数)：均聚聚丙烯100份，九江石化公司生产，牌号T30S；引发剂为过氧化二异丙苯0.5份；第一接枝单体为取代苯基乙烯基硅油0.5份；第二接枝单体为降冰片烯二酸酐0.5份；
其操作步骤及实施方法均同实施例1。
实施例3
原材料组分(按重量份数)：均聚聚丙烯100份，九江石化公司生产，牌号T30S；引发剂为过氧化二叔丁基0.5份和偶氮异丁腈0.5份；第一接枝单体取代苯基乙烯基硅油1份和取代羟基乙烯基硅油1份；第二接枝单体为油酸0.5份和苯乙烯0.1份；
其操作步骤及实施方法均同实施例1。
对比实施例1
原料组分只含有均聚聚丙烯100份，制备过程与实施例1相同。
对比实施例2
除不含组分第一接枝单体外，其它组分与制备过程与实施例1相同。
对比实施例3
除不含组分第二接枝单体外，其它组分与制备过程与实施例1相同。
对比实施例4
除不含组分引发剂外，其它组分与制备过程与实施例1相同。
由各实施例获得的材料性能见表1。
表1实施例制备的高熔体强度聚丙烯的性能
Figure BDA0000070272350000071
在表1的数据中，熔体强度以Rhedtens71.97(德国，Gottfert)熔体强度测试仪测定，滚轮转动加速度为6mm/s2；测定结晶温度时采用20℃/min的升降温速率；MFI与个性力学性能按照ASTM的相应标准测定。表1中的Profax-814样品是Basell公司的高熔体强度聚丙烯产品。可见，以本发明方法得到的高熔体强度聚丙烯，无论是熔体强度还是力学性能，都与Basell公司的同类产品的性能相当。
本发明克服现有技术中存在的缺点，提供一种工艺简单、操作灵活、具有工业化实施前景的一步硅烷法制备无凝胶的、色泽良好、含长支链的高熔体强度聚丙烯的方法。本发明得到的高熔体强度聚丙烯材料适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯，其特征在于，原料组成的重量份数为，聚丙烯100重量份，引发剂0.01～1重量份，第一接枝单体0.1～5重量份，以及第二接枝单体0.1～5重量份。
2.如权利要求1所述的一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述的引发剂选自过氧化物类、偶氮类自由基引发剂或其组合。
3.如权利要求2所述的一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述的引发剂具体为氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈或其组合。
4.如权利要求1所述的一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述的第一接枝单体选自乙烯基硅油。
5.如权利要求4所述的一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述的乙烯基硅油化合物为室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷产品，结构式如下：式中，R1～R5为烷基、芳基；R为烷基、芳基、氢、碳官能基及聚醚链等；X为烷基、芳基、链烯基、氨基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯、碳官能基及聚醚链等；n，m＝0、1、2、3...，其中n值大小根据实验要求的乙烯基含量而进行选择，所有类型乙烯基硅油的乙烯基质量含量都为0.01～15wt％；
式(I)。
6.如权利要求1所述的一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述的第二接枝单体为C5～C10类单烯烃或多烯烃类化合物。
7.一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，将聚丙烯、引发剂、第一接枝单体、第二接枝单体干混或溶剂混合均匀后喂入双螺杆挤出机，在控制温度、螺杆转速和喂料速率的条件下，进行熔融反应挤出并造粒，制备成高熔体强度聚丙烯；或者将聚丙烯、引发剂干混或溶剂混合后从喂料口加入，而第一接枝单体和第二接枝单体分别从挤出机的其他进料口连续进料，进行熔融反应挤出并造粒，制备出高熔体强度聚丙烯。
8.如权利要求7所述的一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的长径比为15～100的范围内，转速为60～600rpm，可控温度为50～400℃之间。
9.如权利要求7所述的一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的长径比范围为32～50。
10.如权利要求7所述的一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的挤出机的各段温度控制在140～250℃之间，其中进料段的温度低于其它各段的温度。
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